JPS6222952B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な窒化アルミニウム焼結体および
その製造方法に関する。本発明は酸素含有量が
0.8重量％以下、窒化アルミニウム組成をAlNと
するとき含有する陽イオン不純物が0.3重量％以
下、且つ密度が3.20ｇ／cm³以上を有する高純度で
高密度の窒化アルミニウム焼結体に関するもので
ある。また本発明は平均粒子径が２μｍ以下の粉
体で酸素含有量が1.5重量％以下、且つ窒化アル
ミニウム組成をAlNとするとき含有する陽イオン
不純物が0.3重量％以下である窒化アルミニウム
粉末を1700〜2100℃の温度、且つ20Kg／cm²以上の
圧力で焼結することを特徴とする窒化アルミニウ
ム焼結体の製造方法を提供する。 窒化アルミニウムの焼結体は高い熱伝導性、耐
食性、高強度などの特性を有しているため各種高
温材料として注目されている物質である。しかし
窒化アルミニウム焼結体は従来その原料粉末とな
る窒化アルミニウム粉末を高純度、微粉末の状態
で調製することが困難であり特に低酸素量含有の
微粉末のものが得られなかつたため、焼結体の物
性は窒化アルミニウム本来の性質を十分反映した
ものではなかつた。しかし窒化アルミニウムの製
造方法は種々の方法が知られている。例えば代表
的な方法は原料となる窒化アルミニウム粉末に焼
結促進剤として酸化物を数％添加して焼結する方
法と、窒化アルミニウム粉末をそのままホツトプ
レス機などにより加圧焼結して高密度化する方法
がある。前者の方法では添加した酸化物が焼結後
焼結体の粒界に偏析したり、あるいは該酸化物が
AlNと反応して化合物をつくつて偏析し、高温で
の特性を損う欠点があつた。そこで後者の窒化ア
ルミニウム粉末をそのまま焼結して高密度化する
方法が好適であるとされている。そして、この後
者の加圧焼結法によつて窒化アルミニウム粉末を
焼結した場合の焼結体の最終密度は原料窒化アル
ミニウム粉末中の酸素含有量に大きく依存するこ
とが知られている。即ち通常２重量％以上の酸素
含有量の粉末でないと理論密度近くまではち密化
しないとされている。例えば科学技術庁無機材質
研究所研究報告書第４号第37頁（1973）「窒化ア
ルミニウムに関する研究」に報告されている。即
ち、アルミナの還元法、金属アルミニウムの窒化
法、アーク放電法など種々の製法で合成された窒
化アルミニウム粉末を400Kg／cm²の圧力、1800〜
2000℃の温度でホツトプレス焼結した結果、焼結
後の焼結体中の酸素量が約２重量％以上存在しな
いと理論密度近くにまで焼結しないという結果が
報告されている。一般に焼結後の焼結体中の酸素
量は原料窒化アルミニウム粉末中の酸素量の1/2
〜1/3になることを考えると、ち密化のためには
比較的多量の酸素含有粉末を必要とすることが理
解できる。 本発明者等は高純度窒化アルミニウム粉体とそ
の焼結体について鋭意研究した結果、従来不可能
とされていた超微粉末で酸素含有量の少い高純度
粉末を製造することに成功した。そしてこの粉末
を原料とする焼結体は従来知られていない全く新
しい焼結体となることを確認し本発明を完成する
に至つた。 即ち、本発明は酸素含有量が0.8重量％以下、
窒化アルミニウム組成をAlNとするとき含有する
陽イオン不純物が0.3重量％以下且つ密度が3.20
ｇ／cm³以上を有する窒化アルミニウム焼結体であ
る。また本発明は平均粒子径が２μｍ以下の粉体
で、酸素含有量が1.5重量％以下且つ窒化アルミ
ニウム組成をAlNとするとき含有する陽イオン不
純物が0.3重量％以下である窒化アルミニウム粉
末を1700〜2100℃の温度且つ20Kg／cm²以上の圧力
で焼結する窒化アルミニウム焼結体の製造方法を
も提供する。尚本発明における窒化アルミニウム
はアルミニウムと窒素の１：１化合物を意味する
ものであり、これ以外のものをすべて不純物とし
て扱う。ただし窒化アルミニウム粉末の表面は空
気中で不可避的に酸化されAl−Ｎ結合がAl−Ｏ
結合に置き変つているが、この結合Alは陽イオ
ン不純物とはみなさない。従つて上記Al−Ｎ、
Al−Ｏ結合をしていない金属アルミニウムは陽
イオン不純物である。窒化アルミニウム焼結体の
純度についてもこれに準ずる。また平均粒子径は
光透過式の粒度分布測定器による体積基準の中間
粒子径を言う。 本発明の窒化アルミニウム焼結体の最大の特徴
は窒化アルミニウム焼結体中の酸素含有量が0.8
重量％以下で、含有する陽イオン不純物が0.3重
量％以下で、且つ焼結密度が3.20ｇ／cm²以上の焼
結体である。前記無機材質研究所研究報告書によ
れば焼結体中の酸素含有量が１重量％以下の焼結
体では理論密度の65〜75％にまでしかち密化しな
いことと比較すると本発明の窒化アルミニウムは
酸素含有量が少ないにもかかわらず、理論密度の
98％以上である画期的に改良された焼結体であ
る。本発明の窒化アルミニウム焼結体は従来公知
の焼結体と比較して純度および密度の点で大幅に
改良されているため熱的性質、機械的性質におい
て優れた性能を有するがさらに次のような特異な
性質を有する。例えば本発明の窒化アルミニウム
焼結体は可視光〜赤外光に対して従来公知の窒化
アルミニウム焼結体に比べると著しく高い透光性
を有する。該焼結体の具体的な性状の記述として
は材料の透光性を表わす下記Lambert−Beerの式
において６μｍの波長の光に対する吸収係数が60
cm^-1以下であるような優れた性能を有する焼結体
となるものも存在する。即ち Ｉ＝Ｉ_Oｅ^-〓^t Ｉ_O：入射光の強度 Ｉ：透過光の強度 ｔ：材料の厚さ μ：吸収係数 本発明の窒化アルミニウム焼結体の透光性につ
いて更に具体的に説明すれば、該焼結体（厚さ
0.5mm）についての光の透過率曲線は第１図に示
す通りである。第１図で横軸は光の波長（μ
ｍ）、縦軸は光の直線透過率（％）を示す。本発
明の窒化アルミニウム焼結体は可視光領域でも透
光性を有しているので例えば0.5mmの厚さの該焼
結体を通して下の文字が明瞭に見えるほどの透光
性能を有している。この例を第２図の写真によつ
て示す。このような高い透光性をもつ窒化アルミ
ニウム焼結体が得られる理由は現在尚明確ではな
いが、本発明者等は次のように推測している。即
ち陽イオン不純物が公知の焼結体に比べて非常
に少なくコントロールされているためこれら陽イ
オンによる光の吸収が少ない。酸素含有量が少
ないため粒界への酸化物相の析出が少なく、粒界
における光の散乱が抑制されている。高純度で
あるにもかかわらず理論密度にまで焼結している
ので焼結体中の気孔による光の散乱が少ない。等
の原因が推測される。 前記のような優れた特性を有する窒化アルミニ
ウム焼結体は前記種々の要件を満足して初めて得
られる。即ち窒化アルミニウム焼結体中の酸素含
有量が0.8重量％以下で、含有する陽イオン不純
物が0.3重量％以下で且つ焼結密度が3.20ｇ／cm³
以上である３つの要件はそのどの１つの要件が欠
けていても本発明の窒化アルミニウムとはなり得
ない。特に上記要件のうち含有酸素量が0.6重量
％以下、含有陽イオン不純物が0.15重量％以下且
つ焼結密度が3.25ｇ／cm³以上の窒化アルミニウム
焼結体は６μｍの波長に対する吸収係数が60cm^-1
以下のすぐれた透光性を有するものとなる。 窒化物焼結体で透光性を有するものを合成しよ
うとする試みは近年多くの研究者によつてなされ
ている。これは窒化物焼結体のもつ高い耐熱性や
絶縁性などを透光性という光学的性質と組み合わ
せることにより新しい機能材料を開発しようとす
る動きによるものである。そして現在までに
Al₂O₃−AlN系化合物（J.Am.Ceram.Soc.62、476
（1979））、（J.Materials Sci.Letters １、25
（1982））の透光性焼結体の例が報告されている。
しかし窒化アルミニウムについてはこれまで透光
性焼結体は得られておらず従来の焼結体は灰〜黒
色の不透明なものであつた。そのため透光性の優
れた窒化アルミニウム焼結体の出現が要望されて
いた。本発明の窒化アルミニウム焼結体は前記し
た如く可視光〜赤外光領域に広い透光範囲をもつ
画期的な材料である。従つて本発明の窒化アルミ
ニウム焼結体は高温の窓材料、光フイルター、周
波数変換素子などの新しい窒化物材料として期待
され、その工業的価値は極めて大きい。 本発明の窒化アルミニウム焼結体はその製法の
如何にかかわらず前記要件を満すものであれば特
に限定されない。一般に好適に採用される代表的
な製造方法を例示すれば次の通りである。原料と
する窒化アルミニウム粉末は平均粒子径が２μｍ
以下、好ましくは1.5〜0.5μｍで酸素含有量が1.5
重量％以下、好ましくは0.4〜1.3重量％で、且つ
含有する陽イオン不純物が0.3重量％以下、好ま
しくは0.2重量％以下である窒化アルミニウム粉
末が好適に使用される。また該窒化アルミニウム
粉末はその製法が限定されるものではないが一般
には特定の純度と粒子径を有するアルミナおよび
カーボンを原料として特定の条件下で好適に合成
される。例えばアルミナは純度99.9重量％以上の
もので平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは１μ
ｍ以下のものを用いるのが好ましい。またカーボ
ンは灰分0.2重量％以下の純度のもので、平均粒
子径が１μｍ以下のものを用いるのが好ましい。
該アルミナとカーボンの混合比は一般に１：0.4
〜１：１の範囲、好ましくはカーボン灰分から混
入する不純物量を極力減らす意味で１：0.4〜
１：0.7の範囲で選ぶのが好適である。該混合方
法は乾式あるいは湿式のどちらを採用してもよ
い。通常はボールミルによる混合が好適であるが
この際使用する容器、ボールなどは高純度アルミ
ナ質あるいはプラスチツク質などを用い不純物の
混入を極力防止するのが好ましい。また反応率を
上げて未反応アルミナ分を極小とするため十分均
一な混合をすることが好ましい。該混合物は通常
窒素を含む雰囲気下1400〜1700℃、好ましくは
1450〜1650℃の温度で通常３〜10時間焼成すると
前記窒化アルミニウム粉末を得ることができる。
該温度が1400℃より低い温度では窒化反応が十分
完了せず目的の酸素含有量の窒化アルミニウム粉
末が得られない場合があり、該温度が1700℃以上
の温度では窒化反応は十分完結するがしばしば生
成AlNの粒子径が大きくなり本発明の好適な原料
とならない場合もあるので予め好適な条件を決定
するのが好ましい。また該焼成に際しては炉材や
焼成ボードなどが不純物混入の原因とならないよ
う十分な材質の検討が望ましい。前記焼成の雰囲
気としては通常窒素を含む雰囲気例えば純窒素ガ
スかあるいはそれにアンモニアガスなどを加えた
ガス等が好適であり、通常これらの反応ガスを窒
化反応が速かに進行するに十分な量、連続的ある
いは間欠的に供給しつつ焼成を行うとよい。焼結
後の粉体は生成AlNの他に未反応のカーボンを含
むので、これを通常650〜750℃の温度で空気中あ
るいは酸素中で焼成し過剰のカーボンを酸化除去
するのが好ましい。該酸化温度が高すぎると窒化
アルミニウム粉末の表面が過剰に酸化され目的と
する低酸素量の粉末が得られない場合があり、ま
た該温度が低すぎるとカーボンがAlN中に残留し
て目的とする高純度微粉末とはならない場合があ
るので予め適当な酸化温度と時間を選択するとよ
い。以上述べたような条件で得られる窒化アルミ
ニウム粉末は、平均粒子径が２μｍ以下の粉体で
酸素含有量が1.5重量％以下、且つ窒化アルミニ
ウム組成をAlNとするとき含有する陽イオン不純
物が0.3重量％以下の粉末であり、本発明の窒化
アルミニウム焼結体の原料として最も好適なもの
である。 本発明の窒化アルミニウム焼結体は該窒化アル
ミニウム粉末を特定の温度条件および圧力条件の
下で焼結することによつて得られる。該焼結温度
は一般に1700〜2100℃の範囲から選ぶのが好まし
い。該温度が1700℃より低い温度では得られる焼
結体中に残留気孔を残し易く十分ち密な焼結体に
ならない傾向があり、2100℃を越える温度では原
料窒化アルミニウム粉末の熱分解が始まり、焼結
体中に分解で生じた金属アルミニウムが遊離して
高純度な焼結体を得ることができない傾向があ
る。また焼結圧力は20Kg／cm²以上が必要であり、
通常50〜350Kg／cm²或いはそれ以上の圧力が採用
される。20Kg／cm²より低い圧力では焼結時のち密
化が完全には進行せず焼結体中に残留気孔を残す
場合がある。 本発明に於いて高い透光性焼結体を焼結する場
合には一般に50〜300Kg／cm²の比較的低圧条件が
好適である。本発明における上記焼結時の温度お
よび圧力は後述する実施例および比較例で明らか
なようにそのいずれか１つの条件が満されるだけ
では十分ではなく両方の条件が満足される必要が
ある。該焼結の雰囲気としては一般に窒素ガスあ
るいは窒素を含む非酸化性雰囲気で行うのが好ま
しい。 以上述べた製造方法によつて得られる窒化アル
ミニウム焼結体は、酸素含有量が0.8重量％以下
で、窒化アルミニウム組成をAlNとするとき含有
する陽イオン不純物が0.3重量％以下で、且つ密
度が3.20ｇ／cm³以上を有する窒化アルミニウム焼
結体である。窒化アルミニウム焼結体中の酸素含
有量については一般に原料窒化アルミニウム粉末
を加圧焼結して高密度化した場合には原料粉末中
の酸素量が焼結後1/2〜1/3程度になることが知ら
れている。本発明の窒化アルミニウム焼結体につ
いても種々の条件で焼結したものの酸素含有量を
調べた結果、原料粉末中の酸素量の1/2〜1/3が焼
結体中に残存し、その量は一般に0.3〜0.7重量％
である。 本発明の窒化アルミニウム焼結体の最大の特徴
は、公知の窒化アルミニウム焼結体に比較して陰
イオン（酸素）および陽イオン不純物が非常に少
く、しかも高密度な焼結体であることである。該
焼結体は優れた熱的性質、化学的性質、機械的性
質を有し、また特に光学的特性（透光性）を備え
た画期的な材料である。 以下実施例により本発明を具体的に例示するが
本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例 １ 純度99.99％平均粒子径0.52μｍのAl₂O₃20ｇと
灰分0.08％で平均粒子径0.45μｍのカーボンブラ
ツク10ｇとをナイロン製ポツトとボールを用いて
水を分散媒として湿式混合した。混合物を乾燥後
高純度黒鉛製平皿に移しN₂ガスを３／min供給
しながら1550℃の温度で６時間加熱した。反応混
合物は空気中750℃で４時間加熱し、未反応のカ
ーボンを酸化除去した。この粉末のＸ線回折パタ
ーンはAlNのみのピークを示しアルミナの回折線
は無かつた。またこの粉末の平均粒子径は1.22μ
ｍであり、２μｍ以下が90容量％を占めた（堀場
製作所製自動粒度分布測定器CAPA−500によ
る）。走査型電子顕微鏡の写真による観察ではこ
の粉末は平均0.7μｍ程度の均一な粒子から成つ
ていた。またBET法による比表面積の測定値は
4.2m²／ｇであつた。この粉末の元素分析の値を
表−１(a)に示す。ここで陽イオンの分析はプラズ
マ発光分光装置（第二精工舎製ICP−AES）、炭
素の分析は金属中炭素分析装置（堀場製作所製
EMIA−3200）、酸素の分析は金属中酸素分析装
置（堀場製作所製EMGA−1300）、窒素の分析は
一の瀬等（窯業協会誌83 465（1975））の方法に
よつた。 上記窒化アルミニウム粉末1.0ｇを20mm径の黒
鉛ダイスに入れ、高周波誘導加熱炉を用い100
Kg／cm²、2000℃、２時間の条件で１気圧の窒素中
で加圧焼結した。得られた焼結体はやや黄味を帯
びた白色半透明体であつた。この焼結体の密度は
3.26ｇ／cm³であり、またＸ線回折パターンは単相
のAlNであることを示した。また、この焼結体を
0.5mmの厚さに研削研摩したものに対する波長６
μｍの光の直線透過率は22％（吸収係数30.3cm
^-1）であつた。比較として金属アルミニウムを窒
化、粉砕した平均粒子径が2.2μｍで表−１(b)の
組成をもつ窒化アルミニウム粉末を上記と同条件
で加圧焼結した。得られた焼結体の密度は3.22
ｇ／cm³であり、黒色不透明体であり、透光性は認
められなかつた。これら２つの焼結体を化学分析
した結果を表−２に示す。

【表】

【表】

【表】 尚前記〔表−２の(a)〕で得られた焼結体（厚さ
0.5mm）についての光の透過率曲線を(株)日立製作
所製自記分光光度計330型および赤外分光光度計
260−30型によつて測定した。その結果は第１図
に示す通りであつた。また上記焼結体の透明性を
表示するため「ALUMINUM NITRIDE」の文字
の上に該焼結体のプレートをおき写真をとつた結
果を第２図に示した。 実施例 ２ 種々の平均粒子径と純度をもつアルミナおよび
カーボンを原料として実施例１と同様の操作によ
り焼成して酢素含有量、陽イオン不純物含有量、
平均粒子径の異なる窒化アルミニウム粉末を合成
した。これらの粉末を実施例１と同様の操作によ
つて焼結して焼結体を得た。焼結体の密度、元素
分析、透光性などを測定した結果を表−３に示
す。尚表−３のNo.３〜５は比較例である。

【表】 実施例 ３ 実施例１の表−１(a)の窒化アルミニウム粉末を
種々の温度および圧力で焼結した。焼結後の焼結
体の密度と、６μｍの光に対する吸収係数の測定
結果を表−４に示す。尚表−４のNo.３〜５は比較
例である。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた窒化アルミニウム
焼結体の光の透過率曲線を示し、第２図は該焼結
体の透明性を示す写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素含有量が0.8重量％以下、窒化アルミニ
   ウム組成をAlNとするとき含有する陽イオン不純
   物が0.3重量％以下、且つ密度が3.20ｇ／cm²以上
   を有する窒化アルミニウム焼結体。 ２ ６μｍの波長の光に対する吸収係数が60cm^-1
   以下である特許請求の範囲１記載の窒化アルミニ
   ウム焼結体。 ３ 平均粒子径が２μｍ以下の粉体で、酸素含有
   量が1.5重量％以下、且つ窒化アルミニウム組成
   をAlNとするとき含有する陽イオン不純物が0.3
   重量％以下である窒化アルミニウム粉末を1700〜
   2100℃の温度、且つ20Kg／cm²以上の圧力で焼結す
   ることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製
   造方法。