JPS63502823A - セラミック製品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセラミック製品、とくにシリカを窒化珪素に窒素の存在下、カーボサー マル還元処理で変換させ、該窒化珪素を所望の形状のセラミック生成物に成形加 工し、ついで成形加工した窒化珪素を焼結させることによりセラミック製品を製 造する方法に関する。

発明の背景 窒化珪素は強度、硬度、耐酸化性、耐クリープ性、耐熱衝撃性等の優れた固有の 特性を有するものと、広く認められている。しかしながら、この物質は化学結合 である二重結合性が高く、また対応する拡散速度が低いので、従来からのセラミ ック成形加工技術では稠密体（緻密体）が得られなかった。低い多孔度の物質を 達成するには、稠密化剤（デンシイフィケーション・エイド）が必要であるが、 これは成形加工片の特性を特に高温で傷ける。

アルミニウムを窒化珪素の格子構造中に混入する開発が知られている。形成した 物質は窒化珪素中の単一層面溶体であると考えられていた。この物質を発見した 初期の研究者は公知のセラミック技術で容易に成形加工できた。しかし、その後 、この物質は多層であり、当初の式は誤りであったと報告された。すなわち、該 固溶体は以前に提案されたものではなく、窒化珪素とオキシ窒化アルミニウム（ Ａ１３０　Ｎ　ｓ）の間に存在する。初期の物質の性質は残存粒界ガラス域のた めに窒化珪素よりも劣っており、これは、また稠密化がより著しく容易であるこ とを説明するものである。アルミニウム置換窒化珪素（β−シアロン（ｓｉａｌ ｏｎ）と命名）は正しくは式：〔式中、Ｚ≦４．２（１７５０℃）〕 で示される。

これらの物質を高い密度に焼結するには、焼結剤が必要である。

優れた固有の特性を有する別の非酸化物セラミックがオキシ窒化珪素である。こ の物質は炭化珪素耐火物の結合層として使用されており、アルミニウムおよび酸 素による珪素および窒素の限られた置換がオキシ窒化珪素（０−シアロン）中で 生じうる旨報告されている。

米外皮をホイスカーおよび特別な形状の両方で窒化珪素および炭化珪素粉末の製 造に原料として利用できることは長年、認められている。現在、米外皮は著しい 廃棄処理上の問題を呈している。オーストラリアの末生産量は８３００００トン （１９８２年）はどの高いレベルで、毎年、１６００００）ンまでの外皮が産出 されている。

このオーストラリアの状況では、米の脱穀により産出された米外皮廃棄物全てが 窒化珪素の製造に使用される場合、米生産の近年の数字に基づき手当たり２００ ００）ンまでを生産することができる。

米外皮は約２０重量％のシリカを含有し、全体は有機物質である。

米外皮の熱分解は６０重量％の重量損失をもたらす。得られた物質は約５５重量 ％のシリカおよび４５重量％の炭素を含む。両者は微粉砕状態であり、緊密に混 合されている。灰化により、シリカを９５重量％過剰で含有する物質を得ること ができる。鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネ シウムもまた存在しうる。

窒化珪素および炭化珪素の、米外皮からの製造には多数の工程が包含される。米 外皮を熱分解させてその有機成分を炭素に分解する。

ついで、この物質を１０００〜２０００℃の温度で加熱して炭化珪素または窒化 珪素を生成する。米外皮から炭化珪素または窒化珪素を生成することについての 初期の研究は、米国特許明細書第３７５４０７６および３８５５３９５号の主要 テーマである。

稠密セラミック物質をシリカのカルボサーマル還元生成物から製造するための従 来法に関する問題点は、該処理後、未処理シリカが存在し、該生成物から分離し なければならないことである。通常、これは浸出処理を含む。触媒の添加は反応 速度を増加させることができ、通常の添加剤は鉄である。しかし、かかる添加剤 の存在は有害であって、機械的特性の劣化、耐酸化性の減少、焼結中の窒化珪素 分解の誘発等につながることが証明されている。

カルボサーマル還元の反応生成物を利用するβ−シアロン・ベース物質の製造は 米国特許明細書第３９６０５８１号に提案されている。これらセラミック成分の 成形加工用に提案された反応体は１５〜７０重量％のアルミナおよび８５〜３０ 重量％の窒化珪素である。

しかし、この反応は窒化珪素および対応するβ−シアロンよりも特性が劣るセラ ミック物質をもたらすようである。

本発明の目的は容易に稠密化でき、また所望の固有の特性を有するセラミック製 品を製造することである。したがって、本発明は、シリカを窒化珪素に、窒素の 存在下、カーボサーマル還元処理で変換させ、得られた窒化珪素を所望形状のセ ラミック生成物に成形加工し、ついで成形加工した窒化珪素を焼結させることに よりセラミック生成物を製造するにあたり、該カーボサーマル還元処理を完結さ せないで残在シリカと窒化珪素からなる混合物を生成し、これを所望形状に成形 加工し、ついで１４００〜２０００℃の温度で窒素雰囲気下に加熱して窒化珪素 およびオキシ窒化珪素からなるセラミック製品を製造することを特徴とする方法 を提供する。低圧の、または制御した酸素分圧を加熱雰囲気中に存在させること ができる。酸素は該反応から得るか、または加熱雰囲気中でエントレインメント することができる。

さらに、本発明は直前の段落で記載した該方法で形成したセラミック製品を提供 する。該生成物は１〜９９重量％のオキシ窒化珪素および１〜９５重量％の窒化 珪素からなることができる。一般的には、該セラミック物質中にはガラス層が存 在しうるが、これは粒界においてわずか数ナノメートルの厚さを有するだけで、 該セラミック物質の０．０１重量％はどのわずかな量である。このレベルのガラ ス層は当初の物質中の不純物、例えばカルシウム、マグネシウムおよびアルミニ ウムからなりうるちのであり、また珪素、酸素および窒素を含んでもよく、した がって該ガラス層はシリケートおよびオキシナイトライドとして存在しうる。

本発明者らは、成形加工した該混合物が容易に稠密化でき、かつ窒化珪素および オキシ窒化珪素と同様な分野での使用に有利な固有の特性を備えることを、見出 だすに至った。

焼結剤は稠密化の促進に使用することができる、これらは、以下に示す金属：リ チウウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イツトリウ ム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよび希土類族の元素の金属 、酸化物、硝酸塩、炭酸塩または窒化物として添加することができ、焼結は外圧 を用いるか、または用いずに行うことができる。焼結剤はガラス層になる傾向を 示し、これは該セラミック生成物の約２０重量％までとなりうる。

また、セラミック生成物は、これが不完全カルボサーマル還元処理の反応生成物 である場合特に、４０重量％までの炭化珪素を含むことができる。炭化珪素は、 窒素分圧が不十分であるためシリカだけが窒化珪素に変換するか、またはカーボ サーマル還元処理を、例えば１５００〜１６００℃の温度範囲で行う場合、該カ ーボサーマル還元処理で製造される。

セラミック生成物中のオキシ窒化珪素および窒化珪素の少なくとも１部はβ−シ アロンおよび０−シアロンのような１または２以上のアルミニウム置換誘導体の 形で存在する。したがって、主要な結晶層は式： ％式％ 〔式中、Ｘ≦０．２〕 または式： ５ｉ６−２Ａ１□０□Ｎ８−２ 〔式中、２≦１〕 で示すことができる。

すなわち、本発明の方法に使用されるシリカおよび窒化珪素に加え、該成形加工 混合物は通常ｌまたは２以上の以下に示す微粉砕粒子物質を含むことができる： 炭化珪素、珪素、アルミナ、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび珪酸 アルミニウム。好ましくは、成形加工混合物は０．３〜３６重量％のシリカ、０ ．５〜１５重量％のアルミナ、１５重量％までの窒化アルミニウム、４０重量％ までの炭化珪素および３４〜９７重量％の窒化珪素を含む。最も好ましくは、シ リカ含量は５〜３０重量％、アルミナ含量は３〜１０重量％で、窒化珪素は６０ 〜９０重量％である。

セラミック生成物は、さらにホイスカーおよび繊維強化材を含むことができ、こ れは、通常珪素、アルミニウム、酸素、窒素および炭素元素を特徴とする 特表昭６３−５０２８２３　（４） 本発明の非常に重要な利点は、成形加工混合物中の微粉砕粒子物質の一部または 全てがシリカの不完全カーボサーマル還元から得ることができる、ということで ある。シリカはクレイ（一般にアルミナをも含有）および他の公知の供給源から 得ることができるが、ごく普通には、通常酸化物形のアルミニウムを約０．２５ 重量％含む米外皮の熱分解生成物から得ることができる。前駆体粉末を処理米外 皮から得る場合、米外皮を２５０〜１０００℃の温度で熱分解して有機成分を分 解させ、ついで窒素雰囲気下、１０００〜２０００℃の温度で、存在するシリカ 全てがカーボサーマル還元に付されるわけでないほどに十分に短い時間加熱し、 その後、低温加熱処理により残存炭素を除去し、炭化珪素含有または非含有シリ カおよび窒化珪素の混合物を得る。熱分解生成物の純度は水または酸抽出のよう な比較的簡単な処理を用いることによって増加させることができる。実験によれ ば、米外皮に行った水および酸抽出により、各々純度９９および９９．５％以上 のシリカを得た。この工程は、熱分解操作の前に米外皮に対し最も効果的に行な われた。

低温加熱処理は、５００〜ｔｏｏｏ℃の温度、例えば７００℃で、酸素含有雰囲 気下に行って、過剰の炭素を除去することができる。

有利には、窒素カーボサーマル還元雰囲気下に１または２以上の他のガス、例え ば水素を含ませることができる。好ましくは、力−ボサーマル還元は、好ましい 温度範囲１３００−１４５０’Ｃで６〜３０時間にわたり行なわれる。

シリカの完全なカーボサーマル還元は以下のように行なわれる。

Ｎ。

５ｉｆｔ　＋　２０　−〉Ｓｉ、ＩＮ、＋　２ＣＯしかし、不完全カーボサーマ ル還元工程は、目的生成物としてシリカおよび窒化珪素の両方、並びに有りうる なら炭化珪素を生成することができる。アルミナはカーボサーマル還元工程中に 添加することができるか、または全くあるいは不十分にしか存在しない場合には その後に添加することができる。シリカおよび炭素の制御した反応によって製造 した主前駆体粉末は高いまたは低いアスペクト比のいずれかあるいは両方のタイ プの組み合わせの結晶形部で生成することができる。粉末の粒径（これは通常均 等に分割されている）は好ましくは５μ夏以下で、最も好ましくは０．５μｌ以 下である。

シリカのカーボサーマル還元で製造したホイスカーを成形加工混合物中に使用す る場合、それらは好ましくは２μｌ以下、最も好ましくはｌμｌ以下の直径を有 するが、有利には５μ肩以上、好ましくはｌＯμ１以上である。存在する任意の アルミニウム含有種は１０μ！以下の粒径を有する。該粉末は、凝集体を粉砕し て微粉砕することができる、該アルミニウム種はこの段階で添加することができ る。

成形加工および稠密化工程は以下のとおりである。

ａ（２−ｘ）Ｓ　ｉｏ　ｔ＋［ａ（２−ｘ）＋ｂ（６−ｚ）］　Ｓ　１ｓＮａ十 ２（ｘａ＋ｚｂ）ＡＩｔＯｓ＋ｚｂ　ＡＩＮ　−一→４ａ　Ｓｔ　Ａｔ　ＯＮ　 ＋　３ｂ　Ｓｉ、２Ａ１２０２Ｎｇ−２２−ｘｘｌ÷ｘ　２−ｘ 上記式中、０，０夏≦ａ≦２５ ０．１≦ｂ≦３３ ４ａ＋３ｂ＝　１００ Ｘ≦０．２ ２≦１ したがって、存在する炭化珪素以外の焼成物質の全組成は、以下の組成に従いほ ぼ結合される。

１）ＳＬＮｔＯ ２）ＳＬ、５Ａｌｏ、ｔＯ＋、ｔＮ＋、ｅ。

３　）　Ｓ　ｉ−Ａ　Ｉ　＋　ＯＩＮ　？および４）Ｓｉ３Ｎ４゜ セラミック生成物は、好ましくは高いアスペクト比（５以上のアスペクト比）を 有するかまたは有しない５以下の粒子の微粉砕微細構造を備える。

Ｘ籠敗 本発明の方法の種々の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるもので はない。

実施例１ 所定量の米外皮を蒸留水で洗浄して異物、例えばクレイおよび泥を除去し、１０ ５℃で乾燥した。液体抽出を蒸留水で、還流条件下に２時間行った。洗浄した米 外皮：水の重量比はｌ：５０であった。

得られた物質は１０５℃で乾燥した。２７５℃で２０時間空気中にて加熱して有 機成分を分解させた。この操作後の重量損失は５５％であった。試料を、ついで シリカ・モーターおよび乳棒で粉砕し、その後窒素雰囲気下、１５時間１４００ ℃の温度にてチューブ炉内のアルミナ容器中で加熱した。該炉内に流入するガス の線速度は０゜４ｘ／分であった。この工程後の重量損失は５１％であった。つ いで、粉末を７００℃で、空気中にて２．５時間加熱して痕跡量の炭素を除去し た。種々の処理による米外皮のカーボサーマル還元前後の化学分析を第１表に示 す。これは、水抽出がアルカリ金属の濃度減少に成功したことを示す。酸抽出は 沸騰５％塩酸溶液中、２時間還流条件下に行った。この処理は、アルカリ金属お よびアルカリ土類金属を減少させた。

カーボサーマル還元前および還元後の 米外皮の化学分析（重量％） 前（天分のみ）　後 処理　１　２　３　４　１　２　３４ 鉄　Ｑ、Ｑ５　０．０４　０．０６　０．０１　０．０４　Ｑ、０３　０．０５ 　０．０２アルミニウム　０．０９　０．０６　０．０８　０．０４　０．８　 ０．６　０．２　０．４ナトリウム　０．０３　０．０２　０．０１　０．０！ 　０．０１　０．０＋、　０．０１　０．０２カリウム　１．５　１．１　０． ２　０．０１　０．０２　０．０２　０．０１　Ｇ、０３７グネンウム　０．２ 　０．２　０．２　０．０１　０，１　０．１　０．１　０．０２処理：　１そ のまま；　２水洗：　３水抽出；　４酸抽出得られた粉末を、ついで２時間、ア ルミナ・ミルによりアルミナ粉砕媒体およびイソプロパツールを粉砕用流体とし て用いて粉砕した。この操作から採取したアルミナは５％であった。（すなわち 、アルミナ５ｇ／出発粉末９５ｇの比率）。粉末媒体をスラリーから分離し、後 者を、ついで乾燥し、単軸方向にバープント・スチール・グイ・アッセンブリィ 中で圧縮して圧縮粉を形成し、これを圧力２ｔｏＭｐａで冷間等圧圧縮（ＣＩ　 Ｐ）した。

該試料を、ついで温度１８００℃で４０分間、圧力３５Ｍｐａでグラファイト・ グイ・アッセンブリィ（窒化ホウ素でのライニングにより高温における該グラフ ァイトと試料の間の反応を抑制）によって熱間圧縮した。試料のカサ密度は２． ７６９／ｃｃであった。該高温反応後にＸ−回折（ＸＲＤ）技術で調べた層は、 少量（約５重量％）の窒化珪素を含むオキシ窒化珪素であった。得られた微細構 造は微粉砕されており、等軸昌系粒子で、約０．５ミクロ４ンの粒径および約５ 以上の高いアスペクト比であった。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）技術による該微細 構造の分析によれば、粒界における粒子間ガラス層は、代表的にはｌＯナノメー ター厚であった。約０．２ミクロン限度の独立したガラス層域がまた３つの地点 に見られた。この物質のビッカース硬度は、１０Ｋｇ重で測定すると、１５．０ ＧＰａであった。

実施例２ 米外皮を実施例１記載のように洗浄、抽出した。乾燥した外皮を市販のブレンダ ーで刻んでそのかさを減少させた。ついで、外皮を７００℃で１．５時間、流動 窒素雰囲気下に熱分解させた。この操作の重量損失は５７％であった。撹はんモ ーターおよび乳棒を用いて外皮を粉砕した。この物質の一部をグラファイト製る つぼに充填し、アルミナ・チューブ炉中で加熱した。該雰囲気は窒素で、これは 線速度０．２ｘ／分で該チューブ炉に入れた。試料を最高温度Ｉ４００℃で２４ 時間保持した。カルボサーマル還元後の重量損失は４４％であった。得られた粉 末を７００℃で１１時間加熱して残存炭素を除去した。重量損失は３５％であっ た。粉末を、ついで実施例記載のように８時間粉砕した。この操作で採取したア ルミナは６重量％であった。（すなわち、出発粉末９４ｇ当たり６９の比率）。

乾燥した粉末の一部を単軸方向にバープント・スチール・グイおよびプランジャ ー・セットで圧縮し、ついで２１０ＭｐａでＣＩＰを施した。この試料を実施例 １記載のように熱間圧縮した。ＸＲＤ技術で調べた該層は窒化珪素およびオキシ 窒化珪素であった。この試験片のビッカース硬度は、１０Ｋｇ重で測定したとこ ろ、１９．４Ｇｐａであった。

実施例３ 米外皮を洗浄して異物を除去し、還流条件下に２時間、蒸留水中で加熱した。米 外皮コ水の重量比はｌ：１５であった。該外皮を、ついで乾燥し、窒素雰囲気下 で加熱し、温度７００℃で２時間手保持した。得られた物質は必須成分として珪 素および炭素を含む。この生成物の分析は、４７重量％の炭素含量を示した。熱 分解操作後の重量損失は５６％であった。

熱分解生成物を、ついでグラファイトるつぼ中、チーブ炉で温度１４５０℃にて 所定の時間加熱してシリカ：窒化珪素の制御した比率を得た。この温度は、不要 な量の炭化珪素（その生成には高温が好ましい）を形成することなく理論的な比 率で該反応を進行させることができるので、該温度が最も好ましいものと思われ る。チャンバー内を線速度０．２ｘ／分で窒素ガス雰囲気にした。この工程で記 録された重量損失は２５〜４５％で、より長い時間ではより高い重量損失が得ら れた。得られた粉末は窒化珪素、シリカおよび炭素からなる。

ついで、粉末を温度７００℃で１０時間加熱して残存炭素（これは、当初核反応 に必要な量よりも過剰に存在していた）を除去した。

この工程の重量損失はカルボサーマル還元の反応時間に依存し、約３５〜４０重 量％に変化し、より短い時間ではより高い重量損失が記録された。所定の時間に ついての窒化珪素の収率を第２表に示す。

生成した窒化珪素の量は多数のファクター、例えば不純物のタイプおよびレベル 、該反応体の反応性、ガス反応生成物を反応域から放出する速度、反応温度およ び時間に依存する。特定の時間における窒化珪素の収率は、異なるカルボサーマ ル還元ユニットに対し変化するものと思われる。

窒化珪素の収率は内部標準を用いＸＲＤ技術による定量分析で測定した。精度は ±５％であると評価された。

第２表 温度１４５０℃における選択した時間での窒化珪素の収率（誤差±５％） 時間（時）　収率（％） ２０　＞９５ 実施例４ 粉末を実施例３記載のように製造し、窒化珪素の収率は定量分析で測定すると、 ８０％であった。この粉末アルミナに対し、公知のＸＡ１７（アルコアＵＳＡ） を制御１．た量で添加した。添加レベルおよび選択した物性を第３表に示す。

ついで、該粉末をアルミナ・モーターおよび乳畢で３０分間混合した。バープン ト・スチール・グイ・アセンブリイで単軸方向に圧縮して該粉末を板状に圧縮し 、ついで２１０Ｍｐａで等圧圧縮し、ついで窒化ホウ素ライニング・グラフフィ ト・グイおよびプランジャ−・アッセンブリー中に充填した。該試験片に適用し た最大圧力は３５Ｍｐａであった。熱間圧縮後の層は窒化珪素お上びオキシ窒化 珪素と共に炭化珪素（各重量比約３：３：１）であった。重量損失は代表的には ７％で、アルミナ添加レベルを高くすると、重量損失はより低くなった。焼成か さ密度はオキシ窒化珪素（２，８９／ｃｃ、　Ｊ　ＣＰＤＳ回折データ３３−１ １６２）と窒化珪素（３，２９／ｃｃ１ＪＣＰＤＳ回折データ３３−１１６０） の中間であり、これらの物質の多層特性を示した。

破壊係数（ＭＯＲ）は３点配置で測定した。得られたＭＯＲ値は、使用した粉末 処理技術の結果、比較的大きくなかった。欠陥および傷の存在はセラミック物質 の強度に対し悪影響を及ぼすことが知られている。改善された方法はより高いＭ ＯＲ値をもたらすものと予想される。

成形加工生成物の硬度は荷重１０に９を用いビッカース硬度で評価した。アルミ ニウム含量の減少につれて硬度の値が増加する傾向が観察された。破壊じん性は 同様な方法で得られた。得られた値はセラミック物質の代表的なものである。液 相焼結窒化珪素ベースセラミックの場合のように、破壊しん性が増加すると共に 二次ガラス層のレベルはより高いものと期待される。しかし、これはかかる物質 の高温特性に対し有害な影響を与えうる。

第３表 熱間圧縮の概要 試験片　アルミを濃度　焼成密度　ＭＯＲビッカース硬度　破壊しん性（重量％ ）　（ｇ／ｃｃ）　ＭＰａ　（ＧＰａ、）　（ＭＰａ、ｍｏ・５）Ａ　１％　２ ．８７　３６０　１９．４　３．５Ｂ　５％　２．９１　３００　１９．１　３ ．４０　９％　２．９８３１０　１？、２　３．６注意：熱間圧縮条件：　（１ ）１６００℃で１５分および１８００℃で３０分；（２）１６００℃で１５分お よび１８００℃で４０分実施例５ 粉末を実施例３記載のように製造し、窒化珪素含量は９０％であった。熱間圧縮 試験片を実施例４記載のようにつくり、結果を第４表にまとめた。熱間圧縮後の ＸＲＤによる試験片の分析は、窒化珪素およびオキシ窒化珪素と共に炭化珪素を 示した（重量比約３：１：０゜７）。アルミナの添加は、粉末の稠密化を大きく 促進させると共に、窒化珪素含量をより高い含量にさせた。実施例４に記載した ように、改善された粉末処理は、組成物の稠密化率を大きくすると共に、アルミ ナ添加率をより低レベルにする。しかしながら、出発混合物中により高いレベル のシリカを有する粉末は、成形加工温度での稠密化に利用可能な過渡的な液体の 結果、稠密化を容易にさせる。低いレベルの稠密化は試験片りについて得られた 硬度値において示される。さらに、高いＭＯＲ値をもたらす改善された粉末処理 法は、比較的高いレベルの多孔性を有する場合でさえも試験片りについて得られ たＭＯＲ値が他の物質について得られたものに１匹敵するという事実によって、 支持される。

熱間圧縮の概要 試験片　アルミｆ濃度　焼成密度　ＭＯＲビッカース硬度　破壊じん性（重量％ ）　（ｇ／ｃｃ）　ＭＰａ　（ＧＰａ、）　（ＭＰａ、ｍ”）Ｄ、　１％　２． ５１　３００　１１．７Ｅａ　５％　２．９８　４００　１８．８３．４注意： 熱間圧縮の条件：　（１）１６００℃テ１５分および１８００℃テ３０分：（３ ）１６００℃で１５分および１８００℃で６０分この明細書の記載および本発明 の他の情報から当業者ならば多くの変形および変法が可能であり、かかる変形お よび変法は本発明の範囲内に包含されるものと思われる。

国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．窒素の存在下、カルボサーマル還元処理によりシリカを窒化珪素に変換させ 、得られた窒化珪素を所望形状のセラミック生成物に成形加工し、ついで成形加 工した窒化珪素を焼結させることによりセラミック製品を製造するにあたり、該 カルボサーマル還元処理を完結させることなく残存シリカおよび窒化珪素を含有 する混合物を生成せしめ、これを所望形状に成形加工し、ついで窒素雰囲気下１ ４００〜２０００℃の温度で加熱して、窒化珪素およびオキシ窒化珪素を含有す るセラミック製品を得ることを特徴とする方法。
2. ２．カルボサーマル還元処理において炭化珪素をも生成せしめられ、かつセラミ ック製品が約４０％までの炭化珪素を含有する請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．カルボサーマル還元処理後、得られた粒状物質を加熱して残存炭素を除去す る請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．窒化珪素および／またはオキシ窒化珪素の少なくとも一部が１または２以上 のアルミニウム置換誘導体の形で存在する請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．アルミニウムをカルボサーマル還元処理の前または後で添加する請求の範囲 第４項記載の方法。
6. ６．アルミニウムがシリカ源物質中に存在する請求の範囲第４項記載の方法。
7. ７．シリカ源物質がカルボサーマル還元処理前に熱分解せしめられた米外皮を含 有する請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．稠密化工程が焼結剤の存在下に行なわれ、かつ該焼結剤がリチウム、ベリリ ウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、チ タン、ジルコニウム、ハフニウムおよび希土類族元素からなる群の１またはそれ 以上の元素の金属、酸化物、硝酸塩、炭酸塩または窒化物から選ばれたものであ る請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．稠密化工程が外圧を用いて行なわれる請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．セラミック製品中に、形成ホイスカー強化材を含む請求の範囲第１項記載 の方法。
11. １１．請求の範囲第１項記載の方法によって製造されるセラミック製品。