KR101110788B1

KR101110788B1 - 탄소열환원공정을 이용한 Ａｌ３ＢＣ３의 제조방법

Info

Publication number: KR101110788B1
Application number: KR1020090074665A
Authority: KR
Inventors: 이세훈; 김해두; 이진석; 히데히코 다나카
Original assignee: 한국기계연구원
Priority date: 2009-08-13
Filing date: 2009-08-13
Publication date: 2012-03-13
Also published as: WO2011019128A1; KR20110017137A

Abstract

본 발명은 탄소열환원공정을 이용한 Al₃BC₃의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 Al의 소스로서 Al₂O₃, AlOOH, Al(OH)₃ 중에서 선택되는 적어도 하나, B의 소스로서 B₂O₃, H₃BO₃ 중에서 선택되는 적어도 하나, C의 소스로서 페놀수지 및 탄소분말 중에서 선택되는 적어도 하나를 원료로 하되, 질량비 기준으로 알루미늄계 : 붕소계 : 탄소계 = 0.7 : 1.3 ~ 2.0 : 0.4 ~ 1.5의 범위로 하여 제조되는 Al₃BC₃에 관한 것이다. 이 때, 합성온도는 1650 ~ 1800℃의 범위로 하였고, 0.5 ~ 5시간 유지시킨 후 고순도의 Al₃BC₃를 얻을 수 있었다. 본 발명에 의하면 Al₃BC₃ 합성을 위하여 기존의 반응성이 매우 큰 금속 알루미늄 대신 알루미늄 산화물을, 기존의 고가의 B₄C 대신 붕소 산화물을 사용함으로써 공정상의 위험성을 제거하고 공정경제를 이룩할 수 있으며, 합성온도를 보다 낮출 수 있어 Al₃BC₃의 제조단가를 낮출 수 있는 효과가 기대된다.

탄소열환원공정, Al3BC3, AlOOH, Al2O3, Al(OH)3, B2O2, H3BO3, 페놀수지, 탄소분말, 알루미늄, 반응성, 위험성, 공정경제

Description

탄소열환원공정을 이용한 Ａｌ３ＢＣ３의 제조방법{The manufacturing method of Al3BC3 using carbothermal reduction process}

Al₃BC₃는 낮은 밀도 (2.66 g/cm³)와 비교적 높은 탄성계수 (137 GPa) 때문에 경량의 구조재료용 세라믹스로의 응용이 기대되고 있다. 통상 Al₃BC₃는 Al, B4C, 탄소 분말을 1800℃에서 2시간동안 고온에서 반응시켜 합성되며, 용해된 Al-B-C 속에서 단결정 형태로 수득된다.

Al₃BC₃는 Al₄C₃, B₄C, 탄소가 1180℃ 이상의 온도에서 반응함으로써 형성되는데, 치밀화되는 Al₃BC₃에는 약간의 B₄C와 탄소가 잔류하게 된다. 합성된 Al₃BC₃는 판상의 미세구조를 나타내며, 최종 소결체의 물성은 비커스 경도계로 11.1 GPa, 굽힘강도는 185MPa, 파괴인성은 2.3MPa?m^1/2, 영률은 163GPa의 값을 갖는다. 영률은 온도가 증가함에 따라 천천히 감소하며, 1600℃의 작업온도에서 약 79% 정도의 값을 갖는다.

이와 같은 종래의 Al₃BC₃ 합성방법은, 가열시 급속한 산화반응 등 반응성이 매우 커서 취급상 매우 세심한 주의가 요구되어야 하는 금속알루미늄을 직접 사용한다는 점, 그리고, 붕소원으로서 B₄C가 매우 고가의 재료라는 점 등의 문제점이 존재해 왔다.

또한, 전술한 바와 같이, 높은 합성온도에도 불구하고, 최종 Al₃BC₃에는 B₄C와 탄소가 잔류한다는 문제점도 있었다.

따라서, 이와 같은 공정상의 문제점과, Al₃BC₃ 이외의 2차상의 잔류 문제점 을 해결해야 하는 실정이다.

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 Al₃BC₃를 합성하기 위한 알루미늄 및 붕소원으로서 산화물 계열을 사용함으로써 공정상의 안정성도 확보하고, 저렴한 재료의 사용에 의한 공정경제 및 제조단가의 절감을 이룩할 수 있는 Al₃BC₃의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 분해가 용이한 산화물 형태의 알루미늄 및 붕소를 사용함으로써 Al₃BC₃ 기지내에 제2차상이 종래에 비해 크게 줄어들도록 하는 Al₃BC₃의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 분해가 용이한 산화물 형태의 알루미늄 및 붕소를 사용함으로써 합성온도를 낮출 수 있는 Al₃BC₃의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 탄소열환원방법에 의한 Al₃BC₃의 제조방법에 있어서, 상기 Al의 소스로서, Al₂O₃, AlOOH, Al(OH)₃ 중에서 선택되는 적어도 어느 하나, 상기 B의 소스로서, B₂O₃, H₃BO₃, 중에서 선택되는 적어도 어느 하나, 상기 C의 소스로서, 페놀수지 또는 탄소분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 600 ~ 1100℃의 온도에서 1차 소성하는 단계; 상기 1차 소성후 1650 ~ 1800℃에서 2차 소성하는 단계;를 포함하여 구성되는 탄소열환원방법에 의한 Al₃BC₃의 제조방법을 제공한다.

상기 1차 소성하는 단계 이후에, 소성체를 가압성형하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 2차 소성하는 단계에서는 온도에 따라 소성유지시간을 0.5 ~ 5시간의 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기 온도조건에서 유지시간이 0.5시간 이하인 경우에는 반응이 완결되지 않으며, 5시간 이전에 반응이 완결되므로 그 이후까지 시간을 연장할 필요가 없다.

상기 Al의 소스와 B의 소스 및 C의 소스의 함량비는 질량비 기준으로 0.7 : 1.3 ~ 2.0 : 0.4 ~ 1.5의 범위인 것이 바람직하다.

이상과 같은 본 발명에 의하면, Al₃BC₃를 합성하기 위한 알루미늄 및 붕소원으로서 산화물 계열을 사용함으로써 공정상의 안정성도 확보하고, 저렴한 재료의 사용에 의한 공정경제를 이룩하며, 제조단가를 절감할 수 있는 작용효과가 기대된다.

또한, 본 발명은 분해가 용이한 산화물 형태의 알루미늄 및 붕소를 사용함으로써 Al₃BC₃ 기지내에 제2차상이 종래에 비해 크게 줄어듦은 물론, 상용 Al₃BC₃를 제조할 수 있는 합성온도도 100℃ 이상 낮출 수 있는 작용효과가 기대된다.

이하에서는 본 발명을 첨부되는 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

Al₃BC₃의 양산체제를 구축하기 위해서는 종래보다 저렴한 원료물질을 선정하는 것이 중요하며, 특히 알루미늄원으로서 반응성이 매우 커서 가열시 폭발 등의 사고가 유발될 위험성을 내포하고 있는 금속알루미늄을 대체할 필요가 있다.

따라서 본 발명에서는 출발원료 중 알루미늄 소스로서 Al₂O₃, AlOOH, Al(OH)₃중에서 선택되는 적어도 어느 하나, 붕소 소스로서 B₂O₃, H₃BO₃, 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 등 주로 금속 또는 비금속 산화물 계열의 물질을 사용하였고, 여기에 페놀수지와 탄소를 더 가함으로써 고순도의 Al₃BC₃를 합성할 수 있었다.

<실시예>

본 발명의 일 실시예로서 표 1에서와 같이 알루미늄 소스로는 Al(OH)₃를 사용하였고, 붕소의 소스로는 B₂O₃를 사용하였으며, 페놀수지의 함량을 변화시키면서 Al₃BC₃를 각 합성하고, 2차상의 존재여부를 확인하였다.

구분	Al(OH)3	B2O3	페놀수지
ABC1	0.7	1.3	0.9
ABC2	0.7	1.35	0.95
ABC3	0.7	1.4	1
ABC4	0.7	1.5	1
ABC5	0.7	1.5	1.2
ABC6	0.7	1.7	1

위와 같이 준비된 출발물질들을 에탄올과 페놀수지가 2:1의 질량비로 배합된 용액에서 혼합한 후 24시간 동안 ball milling하고, 이를 진공건조로를 이용하여 100℃에서 12시간 동안 건조하였다. 이후 얻어진 고체는 마뇌유발을 이용하여 분쇄한 후 아르곤(Ar) 분위기의 1000℃ 온도에서 30분간 1차 소성함으로써 열분해하였다. 이후 열분해된 물질은 1축 가압성형하고 이를 분당 50℃의 승온 속도로 하여 1550 ~ 1800℃, 아르곤 분위기에서 1 ~ 4시간 동안 2차 소성(하소)하였다.

여기서, 상기 1차 소성온도는 실시예에서와 같이 1000℃의 경우로 하는 것 이외에도 600 ~ 1100℃의 범위내에서 결정할 수 있으며, 1차 소성온도의 경우 600℃ 보다 낮을 경우 전구체 내의 유기물들이 완전히 제거되지 않고, 1100℃ 보다 높을 경우 원료 분말들간의 불필요한 반응이 생길 수 있기 때문에 위에 제시된 온도 영역은 임계적 의의를 갖는다.

도 1은 Al(OH)₃, B₂O₃ 와 페놀수지 혼합 원료분말의 TGA 곡선을 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 500℃ 이하에서 질량감소가 관찰되었는데, 이는 수분의 증발과 페놀수지의 분해에 기인하는 것이다. AB(Al(OH)₃+B₂O₃), BC(B₂O₃+페놀수지) 및 ABC 혼합물의 탄소열반응에 의한 질량감소는 각각 1600, 1500 및 1300℃ 부근에서 일어나기 시작하였다.

상기 표 1과 같은 조성으로 합성한 결과 대체로 2차상이 많이 형성되지 않는 상용 Al₃BC₃의 합성이 가능하였다. 이 중에서도 더욱 바람직한 조성은 ABC3임을 알 수 있었으며, 이는 2차상이 거의 존재하지 아니하는 조성들 중 최소의 원료분말들을 사용하는 조성이기 때문이다.

도 2는 본 발명의 ABC4 조성의 원료분말을 1550 ~ 1800℃에서 하소한 후의 X선 분석결과를 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, Al₃BC₃의 합성은 1650℃에서 시작되며 1800℃에서 1시간 유지할 경우 반응이 완결되었다.

따라서, 본 발명에 의한 2차 소성온도의 바람직한 범위는 1650 ~ 1800℃이 며, 2차 소성온도의 경우 1650℃ 보다 낮을 경우 반응이 완전히 이루어 지지 않고 1800℃ 보다 높을 경우 반응은 완결되나 원료분말의 급격한 입성장이 발생하기 때문에 위의 온도범위는 임계적 의의를 갖는다.

본 발명에 의한 2차 소성온도(하소온도, 합성온도)가 기존의 Al-B₄C-C 혼합분말을 사용하는 경우에 비하여 감소하는 이유는 기존의 Al-B₄C-C 혼합분말의 경우 액상-고상 반응 및 고상-고상 반응이 주된 반응기구이기 때문에 세 성분의 균일한 분포를 위해서는 고온이 필요한 반면, 새로운 방법은 기상-고상 반응이기 때문에 상대적으로 더 낮은 온도에서도 Al, B 및 C 성분의 균일한 분포가 이루어질 수 있었기 때문으로 생각된다.

도 3은 본 발명에 의하여 합성된 원료분말을 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 두 개의 서로 다른 색의 층이 형성된 것을 알 수 있었다. 아랫쪽은 녹색으로 X-ray 분석결과 단상의 Al₃BC₃만 검출되었다. 반면 윗층은 흑색으로 잔류 산화물들과 Al₄C₃상이 Al₃BC₃와 함께 검출되었다. 화학분석 결과 흑색영역의 위층에서는 다량의 산소가 검출된 반면 녹색영역의 아래층에서는 산소의 검출량이 크게 줄어들었으며, 이는 표 2에 나타내었다.

이는 합성된 시편 윗쪽의 흑색영역에서는 환원반응이 충분히 일어나지 않아 잔류산화물과 흑연이 많이 존재하며, 흑연에서 검정색을 띄기 때문인 반면, 아랫쪽 녹색영역에서는 환원반응에 의하여 출발원료인 산화물들과 흑연이 거의 제거되고 화합물 본연의 색깔을 나타내기 때문이다.

	Al	B	C	O
화학양론비	63.3	8.46	28.2
녹색영역	59.6	8.2	30.9	1.9
흑색영역	34.3	4.4	33.3	24

이와 같이 제조된 Al₃BC₃는 녹색영역의 경우 화학양론적 값보다 낮은 알루미늄 함량과 더 높은 카본 함량을 나타내었다. 또한, 합성 반응은 1725℃ 4시간, 1750 ~ 1800℃에서 3시간 하소할 경우 거의 완료됨을 알 수 있었다.

도 4는 본 발명의 일실시예에 의해 합성된 분말들의 미세구조를 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 기상 성장반응에 의한 테라스(terrace)의 형성과 Al₃BC₃의 결정상인 hexagonal (P6₃/mmc) 형상의 성장이 나타남을 알 수 있었다. 이러한 결과와 도 2의 X-선 데이터로부터 본 발명에서 Al 소스와 B 소스로서 금속 또는 비금속 산화물을 사용한 경우에도 Al₃BC₃의 합성이 충분히 가능함을 알 수 있었다.

도 5는 종래의 Al₃BC₃의 제조방법인 Al-B₄C-C 혼합물에 의한 제조방법과 본 발명에 의한 Al₃BC₃의 제조방법을 비교하기 위하여 X선 분석결과를 도시한 그래프이다. 여기서 종래의 방법은 Al-B₄C-C 혼합물을 1800℃의 하소온도에서 2시간 동안 유지하여 하소함으로써 Al₃BC₃를 합성하는 방법에 관한 것이며, 본 발명의 제조방법은 1750℃의 하소온도에서 3시간 동안 유지하여 하소함으로써 합성하는 방법에 관한 것이다.

도시된 바와 같이, 출발원료와 합성기구가 완전히 다름에도 불구하고 형성된 Al₃BC₃는 거의 동일한 X-선 패턴을 나타냄을 알 수 있었다.

특히, 본 발명에 의한 경우 하소온도를 낮추는 효과까지 거둘 수 있었으며, 동일한 하소온도(예를 들어 1800℃)의 경우라도 유지시간을 기존의 2시간에서 전술한 바와 같이 1시간으로 단축하는 효과가 있어 공정상의 개선점을 기대할 수 있었다.

특히 기존의 방법으로는 온도를 1750℃로 낮출 경우 4시간 유지 후에도 2차상이 상당량 잔류한 반면, 본 발명에 의한 방법으로 제조된 분말의 경우 2차상의 형성을 거의 완전히 제거할 수 있었으며, 이로부터 하소온도의 감소에 따른 생산원가의 절감을 기대할 수 있다.

위와 같은 결과들로부터 기존의 고가이면서도 산업적으로 이용하는데 공정상 위험성이 뒤따르는 Al-B₄C-C 혼합물 대신에 저렴하고 산업적으로 안전하게 이용할 수 있는 산화물계 원료분말들을 사용하여 Al₃BC₃를 합성할 수 있음을 알 수 있었다.

또한, 기존의 공정에 비하여 저온, 혹은 단시간 하소로 2차상의 형성이 억제된 균일한 Al₃BC₃를 합성할 수 있었다.

한편, 본 발명에 의한 Al, B, C의 소스로서 각각 Al₂O₃, B₂O₃, 및 페놀수지를 사용하여 Al₃BC₃를 합성하였으며, 상용성 있는 Al₃BC₃를 합성하기 위한 바람직한 조성을 아래 표 3에서 나타내었다.

구분	Al2O3	B2O3	페놀수지
ABC1	0.7	1.5	1.3
ABC2	0.7	1.5	1.5
ABC3	0.7	1.6	1.5
ABC4	0.7	1.7	1.5

또한, 본 발명에 의한 Al, B, C의 소스로 각각 AlOOH, H₃BO₃와 카본블랙(탄소분말)을 사용하여 Al₃BC₃를 합성하였으며, 상용성 있는 Al₃BC₃를 합성하기 위한 바람직한 조성을 아래 표 4에서 나타내었다.

구분	AlOOH	H3BO3	카본블랙
ABC1	0.7	1.7	0.4
ABC2	0.7	1.7	0.6
ABC3	0.7	1.85	0.6
ABC4	0.7	2.0	0.6

상기 표 3 및 표 4의 조성에 의하여 합성된 Al₃BC₃의 실험적 결과에 관한 내용은, 상기 표 1의 조성에 의하여 합성된 Al₃BC₃의 실험적 결과와 동일범위내에 있으므로, 구체적인 설명은 표 1의 조성에 의한 실험적 결과로 갈음하기로 한다.

요컨대, 위에서 제시된 예시들과 같이 알루미늄 소스로서 Al₂O₃, AlOOH, Al(OH)₃중에서 선택되는 적어도 하나, 붕소 소스로서 B₂O₃, H₃BO₃ 중에서 선택되는 적어도 하나, 탄소 소스로서 페놀수지 혹은 탄소 분말 중에서 선택되는 적어도 하나를 사용한 후 1차 및 2차 소성을 통하여 고순도의 Al₃BC₃를 합성할 수 있었다.

위와 같은 결과들로부터 판단할 때, 상기 Al의 소스와 B의 소스 및 C의 소스의 함량비는 질량비 기준으로 0.7 : 1.3 ~ 2.0 : 0.4 ~ 1.5의 범위인 경우 바람직한 Al₃BC₃의 합성비라고 할 수 있으며, 이와 같은 범위를 벗어나는 경우 상용성이 떨어지는 수준의 2차상이 생성되거나, 미반응 잔류물이 생성되므로, 본 발명은 위와 같은 조성범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.

이상에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것이 아니고 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 안정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 Al(OH)₃, B₂O₃ 와 페놀수지 혼합 원료분말의 TGA 곡선으로, 점선은 AB(Al(OH)₃+B₂O₃)조성, 엷은 실선은 BC(B₂O₃+페놀수지)조성, 굵은 실선은 ABC 조성을 각각 나타내며,

도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 ABC4 조성의 원료분말을 1550 ~ 1800℃에서 하소한 후의 X선 분석결과로서, 검은 원은 Al₂O₃, 흰 원은 Al₈BC₈, 흰 사각형은 Al₄C₈, 검은 역삼각형은 탄소, 검은 삼각형은 미분류 원소를 각각 나타내고, (a) ~ (f)는 각각 1550℃부터 50℃ 간격으로 1800℃까지 열처리한 그래프이며,

도 3은 본 발명의 일 실시예에 의하여 합성된 원료분말을 나타내는 사진이며,

도 4는 본 발명의 일실시예에 의하여 합성된 분말들의 미세구조를 나타내는 사진으로서, (a)는 저배율, (b)는 고배율의 사진이고,

도 5는 종래의 Al₃BC₃의 제조방법인 Al-B₄C-C 혼합물에 의한 제조방법과 본 발명의 일 실시예에 의한 Al₃BC₃의 제조방법을 비교하기 위하여 X선 분석결과를 도시한 그래프로서, (a)는 종래의 방법에 의한 것이고, (b)는 본 발명의 방법에 의한 것이다.

Claims

탄소열환원방법에 의한 Al₃BC₃의 제조방법에 있어서,

상기 Al의 소스로서, Al₂O₃, AlOOH, Al(OH)₃ 중에서 선택되는 적어도 하나, 상기 B의 소스로서, B₂O₃, H₃BO₃, 중에서 선택되는 적어도 하나, 및 상기 C의 소스로서 페놀수지 또는 탄소분말 중에서 선택되는 적어도 하나를 혼합하는 단계;

상기 혼합된 혼합물을 600 ~ 1100℃의 온도에서 1차 소성하는 단계; 및

상기 1차 소성후 1650 ~ 1800℃에서 2차 소성(하소)하는 단계;

를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 탄소열환원방법에 의한 Al₃BC₃의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 1차 소성하는 단계 이후에, 소성체를 가압성형하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소열환원방법에 의한 Al₃BC₃의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 2차 소성하는 단계에서는 온도에 따라 소성유지시간을 0.5 ~ 5시간의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 탄소열환원방법에 의한 Al₃BC₃의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 Al의 소스와 B의 소스 및 C의 소스의 함량비는 질량비 기준으로 0.7 : 1.3 ~ 2.0 : 0.4 ~ 1.5의 범위인 것을 특징으로 하는 탄소열환원방법에 의한 Al₃BC₃의 제조방법.