JP2009057259A - 炭化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
ＳｉＣ焼結体の焼結手段として、Ａｌ、Ｂ、Ｃ元素やＡｌ_８Ｂ_４Ｃ_７化合物を焼結助剤にする方法はある。Ａｌ、Ｂ、Ｃ元素は懸濁液を作りにくく、混合に難点がある、また、Ａｌ_８Ｂ_４Ｃ_７化合物は合成が難しく、事実上単体合成ができない。従来方法では粉末成形と焼結に難点があった。
【解決手段】
高温で安定な化合物Ａｌ_３ＢＣ_３焼結助剤を見いだし、しかも容易にＳｉＣ粉末と懸濁液を作り、成型法と焼結法が改善できた。
【選択図】図１

Description

本発明は、高密度な炭化ケイ素（ＳｉＣ）焼結体を比較的低温で容易に製造する方法で、ウェハーステージ、静電チャック、ダミーウェハー等の半導体製造用装置用部品、機械加工用精密機械部品、耐化学腐食雰囲気メカニカルシール、原子炉用特殊部品等耐摩耗部品に利用されている先進的なＳｉＣ焼結体を供給する技術に関する。

ＳｉＣ焼結体は高温構造材料や耐摩耗材料などとして多用されている。焼結方法には、再結晶法、反応焼結法、微粉末の液相焼結法と固相焼結法など多くがある。近年応用が拡大した半導体製造部品用ＳｉＣ焼結体は、上記の技術分野に挙げた焼結方法で最後者の固相焼結法によっている。
ＳｉＣ粉末の固相焼結法を初めて開発したのは米国ＧＥ社のＰｒｏｃｈａｚｋａで［Ｂｕｌｌ． Ａｍｅｒ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， ５２号８８５−８９１ページ、１９７３年］、それ以後、多くの研究と技術開発がなれ、現在のＳｉＣが工業材料として確立された。工業的に利用されている焼結法はＳｉＣ粉末に焼結助剤としてホウ素（Ｂ）と炭素（Ｃ）を加え、２１００℃前後で焼結するものである。一方、アルミニウム（Ａｌ）、ＢとＣ元素を加える方法も開発され、さらに、３元素から焼結中にＡｌ_８Ｂ_４Ｃ_７化合物を生成させ、ＳｉＣの間に発生する液相を利用する方法が開発された［特許文献１］。
これによれば、当初開発されたＢ−Ｃ焼結助剤を添加する方法より低温で容易に焼結できるようになった。
この方法は、Ａｌ、ＢとＣ元素を元素や化合物で加えるが、３元素粉末をＳｉＣ粉末に混合するという難点が見いだされた。水系媒体で混合するのは分散が難しく、さらに、水系やアルコール系の懸濁液（サスペンション）が非常にできにくく、工業的に多用されるスリップキャスト（鋳込み成形）ができない。一方、Ａｌ_８Ｂ_４Ｃ_７化合物で加えることは優れた方法ではあったが、Ａｌ_８Ｂ_４Ｃ_７の合成は極めて難しく、事実上単体合成ができないことがわかった。
特願２００５−３１４１５７

Ａｌ_８Ｂ_４Ｃ_７焼結助剤は優れた焼結助剤であることが分かったが、上記のように混合に難点がある。元素から混合するとＳｉＣとの懸濁液ができなく、均一混合が難しい。Ａｌ_８Ｂ_４Ｃ_７化合物を用いれば混合が改善できるが、Ａｌ_８Ｂ_４Ｃ_７化合物は高温で安定でなく、単一相として合成することは困難である。従って、原料の簡単な均一混合と懸濁液を利用したスリップキャスト成形ができなく、焼結性に悪影響を及ぼしていた。
本発明は、このような従来技術の問題点を解決することを課題とする。

発明１のＳｉＣ焼結体の製造方法では、焼結助剤を構成するＡｌ：Ｂ：Ｃの比率（モル比）を３：１：３とすることを特徴とする。

発明２は、発明１の焼結方法において、前記焼結助剤がＡｌ_３ＢＣ_３化合物粉末を含有していることを特徴とする。

本発明者は、上記課題を解決するためＡｌ−Ｂ−Ｃ系元素の反応を精査した結果、安定で容易に合成できる化合物Ａｌ_３ＢＣ_３を合成し、化合物はＳｉＣとの懸濁液を容易に作ることを発見した。懸濁液を用いればスリップキャストによって任意形状の成形体を安価に作ることができた。これを通常のＳｉＣの焼結に用いる炭素抵抗加熱炉等にて、１７５０−２０００℃で焼結したところ、Ａｌ_８Ｂ_４Ｃ_７化合物と同様な焼結効果があり、理論密度９５％程度以上の焼結体が得られることを発見した。
一方、Ａｌ、ＢとＣ元素を用いる場合では、よい懸濁液を作ることはできなかった。そこで、各元素をモル比で３：１：３として、ＳｉＣおよび水、好ましくはアルコール系溶媒を用いて、アトライターやビーズミルなど優れた混合方法を利用して混合した。プレス成形等で成形後、同様の炉で、焼結温度スケジュールを制御すると、Ａｌ_３ＢＣ_３が高温で生成し、上記と同様の焼結ができることもわかった。
以上から、Ａｌ_３ＢＣ_３化合物を用いたＳｉＣの易焼結技術を完成した。

本発明において、焼結助剤としてアルミニウムまたはアルミニウム化合物の両方か一方、ならびにＢまたはホウ素化合物の両方か一方、ならびに炭素または炭化可能な化合物の両方か一方とする。または焼結助剤としてＡｌ_３ＢＣ_３化合物を用いる。さらに、ＳｉＣ粉末に不純物として含有するシリカ（ＳｉＯ_２）を除去するためにＣを過剰に加えることもある。
混合物は一般的なボールミルやアトライターなどの混合機で混合し、静水圧プレス等で成形し、粉末成形体とする。工業的にはスリップキャスト法によって成形することが多用されている。この方法を利用するには、ＳｉＣ粉末の懸濁液を作るが、Ａｌ、 Ｂ、 Ｃ元素はＳｉＣとよい懸濁液、すなわち、粉末含有量が高く、粘性が低い懸濁液を作ることはできない。この場合、Ａｌ_３ＢＣ_３化合物を用いて懸濁液を作り、スリップキャストで成形する。

成形体を黒鉛坩堝に入れ、黒鉛炉等にて、Ａｒ等の不活性雰囲気で、１７００〜１９００℃で焼結する。より完全な緻密体を製造する必要がある場合は、加圧焼結（Ｈｏｔ−ｐｒｅｓｓ， ＨＰ）やスパークプラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ−Ｐｌａｓｍａ−Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ、ＳＰＳ）を利用して焼結する。
Ａｌ、Ｂ、Ｃ元素で添加物を加えた場合、添加物は焼結中にＡｌ_３ＢＣ_３化合物を生成し、焼結を容易にする。工業的なＳｉＣ焼結体の焼結温度は２１×１０^２−２２×１０^２℃であるが、この方法では、１７×１０^２−１９×１０^２℃で十分に緻密化した焼結体が得られる。

Ａｌ、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）とＣの粉末を重量比６４．３：９．８９：２５．８（モル比は３：０．２５：３）に混合し、Ａｒ雰囲気の黒鉛炉で１８×１０^２℃に加熱してＡｌ_３ＢＣ_３化合物の粉末を合成した。Ａｌ_３ＢＣ_３粉末を用い、この粉末と１．５重量％ＰＥＩ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ、平均分子量１０，０００） をエタノールに超音波混合機で分散させた。粉末が約５０体積％含有した懸濁液を作った。懸濁液の粘性は １０１ｍＰａ・ｓであった。
この粉末をα−ＳｉＣ粉末に１０重量％加え、混合した。混合粉末と１．５重量％のＰＥＩ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ、平均分子量１０，０００）をエタノールに超音波混合機で分散させ、粉末が約４５体積％含有した懸濁液を作った。懸濁液の粘性は１０１ｍＰａ・ｓであった。これをスリップキャスト法で成形し乾燥して、密度約６０％の粉末成形体を作った。
粉末成形体を黒鉛坩堝に入れ、黒鉛抵抗加熱炉にてＡｒの不活性雰囲気で、１９．５×１０^２℃で２時間焼成した。その結果、密度２．９８ｇ／ｃｍ３（理論密度９６％）のＳｉＣ焼結体が得られた。
同様にして用意した粉末をスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）や常圧焼結（ＮＳ）にて１９×１０^２−２０×１０^２℃で焼結した。その結果、ＳＰＳでは密度３．１１-３．１７ｇ／ｃｍ^３（理論密度９６−９９％）、ＮＳでは２．７１−３．００ｇ／ｃｍ^３（理論密度８４−９３％）のＳｉＣ焼結体が得られた。
以上の方法による、Ａｌ_３ＢＣ_３化合物を添加した原料粉末の例を図５と懸濁液の例を図１〜４、焼結方法による焼結密度の結果を表１に記す。
表１の実施例Ｎｏ．１〜１０はＡｌ_３ＢＣ_３化合物粉末を助剤添加し、ＳｉＣ粉末と懸濁液をつくり、スリップキャスト成形し、焼結したものである。
図１、２は懸濁液で、図３はスリップキャスト成形した原料粉末である。
また、図４は、実施例Ｎｏ．１２，１３で、添加物がＡｌ、Ｂ_４Ｃ、Ｃ粉末とし、Ａｌ_３ＢＣ_３組成になるように添加したものである。ＳｉＣとの良好な懸濁液はできなく、粉末体積含有量が１５％で粘土が８４．６ｍＰａ・ｓであった。
図５は１８００℃で合成したＡｌ_３ＢＣ_３化合物粉末のＸ線回折図形である。図中のＸ線回折図形は、出発原料の混合が（ａ）１０分の超音波混合、（ｂ）１５０回転１０分のアトリション混合、（ｃ） １５０回転１０分のアトリション混合、（ｄ） ２００回転で３分のものである。

比較例

ＳｉＣ粉末と添加物のＡｌ，Ｂ４ＣとＣ粉末を重量％で９０．０、６．８２、１．４６、２．２２に計量し、混合した。実施例と同じく、混合粉末と１．５重量％ＰＥＩ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ、平均分子量１０，０００）をエタノールに超音波混合機で分散させた。しかし、よい懸濁液を作ることはできなかった。懸濁液の粉末の含有量は１５重量％で粘性がやく８０ｍＰａ・ｓ程度で、それ以上になることはなかった。従って、スリップキャストで成形することはできなかった。
混合粉末を１８００℃まで加熱したが、添加した助剤がＡｌ_８Ｂ_４Ｃ_７相や、Ａｌ_３ＢＣ_３化合物相を作ることはなかった。混合粉末を常圧焼結（ＮＳ）にて１９００と２０００℃で焼結した。焼結中にもＡｌ_８Ｂ_４Ｃ_７相や、Ａｌ_３ＢＣ_３化合物相を作ることはなかった。焼結体の密度は各温度で２．６０と３．００ｇ／ｃｍ^３であった。スリップキャストが利用できないので、安価で大型の焼結体を合成することはできなかった。

本発明は半導体を製造する機械部品、例えばＩＣウェハーの加工ステージ部品、などに最適である。現在この部品は金属やアルミナで作られているが、比剛性率（弾性率／密度）が高いものが求められている。ＳｉＣ焼結体は比剛性率が金属やアルミナより大きく、広く応用されることが期待できる。

Ａｌ_３ＢＣ_３含有量５０ｖｏｌ％，の懸濁液 ＳｉＣと１０ｗｔ％Ａｌ_３ＢＣ_３で含有量４５ｖｏｌ％の懸濁液 ＳｉＣと１０ｗｔ％Ａｌ_３ＢＣ_３の懸濁液をスリップキャストで成形した成形体 比較例に示したＡｌ、Ｂ_４ＣとＣ粉末５ｖｏｌ％．の懸濁液で均一に混合できない例を示す １８００℃で加熱した原料粉末はＳｉＣと合成したＡｌ_３ＢＣ_３からなっている。 （ａ）１０分の超音波混合、 （ｂ）１５０回転／分１．５時間のアトリション混合、 （ｃ）３００回転／分１０時間のアトリション混合、 （ｄ）２００回転／分で８時間、粉砕混合した原料粉末

Claims (2)

1. 焼結助剤として、Ａｌ、Ｂ及びＣを含有する粉末を用いて焼成する炭化ケイ素焼結体の製造方法であって、前記焼結助剤のＡｌ：Ｂ：Ｃの比率（モル比）が３：１：３であることを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法。
2. 請求項１に記載の焼結方法において、前記焼結助剤がＡｌ_３ＢＣ_３化合物粉末を含有していることを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法