CN104163628A - 一种制备HfC-SiC复相陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备HfC-SiC复相陶瓷的方法，其包括如下步骤：a)制备HfC-Si3N4-C混合粉体；b)制备HfC-Si3N4-C生坯；c)先在惰性气氛或真空条件下于800～1400℃保温1～2小时，制得HfC-SiC坯体，再在惰性气氛中于1900～2300℃下继续烧结0.5～1小时，制得HfC-SiC复相陶瓷。本发明所制备的HfC-SiC复相陶瓷的致密度高达100%、平均晶粒尺寸均小于1μm；在惰性气氛下可耐2300℃高温，且相组成稳定；在1500℃的四点弯曲强度可达到350MPa以上；另外，本发明方法还具有原料价廉易得、制备工艺简单、可操控性强、容易实现规模化等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备HfC-SiC复相陶瓷的方法，属于耐高温陶瓷制备技术领域。
背景技术
目前，在已知的耐高温陶瓷体系中，HfC熔点最高，达3950℃，其有望在2500℃以上的极限高温环境中得到应用。但是，HfC的自扩散系数低，烧结致密化十分困难，通常需在较高温度下烧结。而在高温烧结的过程中HfC晶粒容易快速长大，导致了HfC陶瓷的显微结构粗糙。Sciti等利用放电等离子体烧结技术在2400℃以上的高温下制备了单相HfC陶瓷，所得陶瓷的晶粒较粗大，平均晶粒尺寸达19μm(Journal of the American Ceramic Society,91[5]1433-14402008.)；Sanders等采用粒径为3.04μm的商业HfC粉体在2330℃下热压烧结HfC陶瓷，所得陶瓷显微结构也较粗糙，平均晶粒尺寸达22μm(NASA TN,D-303,1-151960.)。一般而言，材料内部晶粒粗大，会导致材料的抗弯强度较低，使得材料性能不能满足服役要求，所以，晶粒细化是HfC陶瓷发展中亟待解决的瓶颈问题之一。
理论研究表明，当材料内部晶粒尺寸在100nm以上时，材料的强度与晶粒尺寸之间的关系可表示为σ＝σ0+kd-1/2，其中：σ为材料的强度，σ0为材料内部位错运动的临界应力，k为材料的本征强化常数，d是平均晶粒尺寸(Journal of the Iron and Steel Institute,17425-28,1953.)。从上述关系式可见：材料的晶粒越细小，其强度越高。所以，降低材料的晶粒尺寸，有利于提高材料的强度。
研究表明：向TiC、TaC等过渡金属碳化物的基体中添加SiC第二相粒子，可以有效地阻碍基体晶粒的生长，促使晶粒细化（Joural of Materials Science,394515-45192004；Materials Science and Engineering A,529[25]479–4842011.）。但HfC陶瓷在高温烧结过程中对氧杂质非常敏感，而细小的SiC粒子表面总是存在一层SiO2杂质，该SiO2杂质会导致HfC陶瓷在高温烧结过程中发生晶粒粗化，使得材料HfC陶瓷力学性能较差。因此，如何在添加SiC粒子时避免将其表面的SiO2杂质带入HfC基体中，从而实现细晶HfC-SiC复相陶瓷的制备，对HfC耐高温陶瓷的开发、应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题和缺陷，本发明的目的是提供一种制备HfC-SiC复相陶瓷的方法，以获得晶粒细小的HfC-SiC复相陶瓷。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备HfC-SiC复相陶瓷的方法，包括如下步骤：
a)按摩尔比为(3～22.5):1:3称取HfC、Si3N4和炭黑各粉体，湿法球磨使混合均匀，得到HfC-Si3N4-C混合粉体；
b)将步骤a)得到的混合粉体制备成HfC-Si3N4-C生坯；
c)将步骤b)得到的HfC-Si3N4-C生坯先在惰性气氛或真空条件下于800～1400℃保温1～2小时，得到HfC-SiC坯体，再在惰性气氛中于1900～2300℃下继续烧结0.5～1小时，即得HfC-SiC复相陶瓷。
所述HfC粉体优选粒径为0.1～1.5μm，纯度≥99wt%。
所述Si3N4粉体优选粒径为0.1～1.5μm，纯度≥99wt%。
所述炭黑粉体优选粒径为0.04～0.5μm，纯度≥99wt%。
步骤a)中的湿法球磨优选乙醇或丙酮作为球磨介质，优选SiC或Si3N4为磨球。
步骤b)优选采用先干压成型、再在150～350MPa下进行等静压处理方法制备HfC-Si3N4-C生坯。
所述的惰性气氛优选为氩气氛。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用Si3N4与炭黑在HfC基体中原位反应生成细小的SiC粒子，避免了单独添加SiC粒子时易带入SiO2杂质的缺陷问题，所制备的HfC-SiC复相陶瓷的致密度高达100%、平均晶粒尺寸均小于1μm；在惰性气氛下可耐2300℃高温，且相组成稳定；在1500℃的四点弯曲强度可达到350MPa以上；另外，本发明方法还具有原料价廉易得、制备工艺简单、可操控性强、容易实现规模化等优点。
附图说明
图1为实施例1所制备的复相陶瓷的断口微观形貌的SEM图；
图2为实施例2所制备的复相陶瓷的断口形貌的SEM图；
图3为实施例3所制备的复相陶瓷与单相HfC陶瓷的抛光面微观形貌的SEM对比图，其中：a为单相HfC陶瓷；b为HfC-30vol%SiC复相陶瓷；
图4为实施例4所制备的复相陶瓷的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而非限制本发明的保护范围。
实施例1
将HfC粉（0.1～1.5μm,99wt%）、Si3N4粉（0.1～1.5μm,99wt%）和炭黑（0.04～0.5μm,99wt%）按摩尔比为3.74:1:3进行配料，以乙醇为介质、Si3N4球为磨球在辊式球磨机上以200转/分钟的转速进行球磨混合24h，再经旋转蒸发得到HfC-Si3N4-C混合干粉；将该混合干粉干压成型后，再于250MPa下等静压处理制得HfC-Si3N4-C生坯；然后将该生坯先在真空下、1300℃保温2h，得到HfC-SiC坯体；再在氩气氛下于2200℃继续烧结0.5h，即得HfC-40vol%SiC复相陶瓷。
经分析：所制备的HfC-40vol%SiC复相陶瓷的致密度达100%，且晶粒细小，其中HfC相的平均晶粒尺寸仅为0.8μm，SiC相的平均晶粒尺寸仅为1μm。所得复相陶瓷的断口微观形貌如图1所示。
实施例2
将HfC粉（0.1～1.5μm,99wt%）、Si3N4粉（0.1～1.5μm,99wt%）和炭黑（0.04～0.5μm,99wt%）按摩尔比为7.46:1:3进行配料，以丙酮为介质、SiC球为磨球在辊式球磨机上以200转/分钟的转速进行球磨混合24h，再经旋转蒸发得到HfC-Si3N4-C混合干粉；将该混合干粉干压成型后，再于150MPa下等静压处理制得HfC-Si3N4-C生坯；然后将该生坯先在真空下、800℃保温2h，得到HfC-SiC坯体；再在氩气氛下于1900℃继续烧结1h，即得HfC-25vol%SiC复相陶瓷。
经分析：所制备的HfC-25vol%SiC复相陶瓷的致密度达99.7%，且晶粒细小，其中HfC相和SiC相的平均晶粒尺寸均仅为0.9μm。所得复相陶瓷的断口微观形貌如图2所示。
实施例3
将HfC粉（0.1～1.5μm,99wt%）、Si3N4粉（0.1～1.5μm,99wt%）和炭黑（0.04～0.5μm,99wt%）按摩尔比为5.8:1:3进行配料，以乙醇为介质、Si3N4球为磨球在辊式球磨机上以200转/分钟的转速进行球磨混合24h，再经旋转蒸发得到HfC-Si3N4-C混合干粉；将该混合干粉干压成型后，再于350MPa下等静压处理制得HfC-Si3N4-C生坯；然后将该生坯先在氩气氛下、1400℃保温1h，得到HfC-SiC坯体；再在氩气氛下于2300℃继续烧结0.5小时，即得HfC-30vol%SiC复相陶瓷。
经分析：所制备的HfC-30vol%SiC复相陶瓷的致密度达99.5%，且晶粒细小，其中HfC相和SiC相的平均晶粒尺寸均仅为1μm；且所制备的HfC-30vol%SiC复相陶瓷在1500℃下的四点弯曲强度可达365MPa。
所得复相陶瓷与单相HfC陶瓷的抛光面微观形貌的对比图如图3所示，其中：a为单相HfC陶瓷；b为HfC-30vol%SiC复相陶瓷；由图3可见：2300℃/0.5h无压烧结所得单相HfC陶瓷的平均晶粒尺寸达2.8μm，且抛光面存在一定量的细小气孔，而同样烧结条件下所得的HfC-30vol%SiC复相陶瓷的晶粒细小且其抛光面无明显气孔存在。
实施例4
将HfC粉（0.1～1.5μm,99wt%）、Si3N4粉（0.1～1.5μm,99wt%）和炭黑（0.04～0.5μm,99wt%）按摩尔比为5.8:1:3进行配料，以乙醇为介质、Si3N4球为磨球在辊式球磨机上以200转/分钟的转速进行球磨混合24h，再经旋转蒸发得到HfC-Si3N4-C混合干粉；将该混合干粉干压成型后，再于200MPa下等静压处理制得HfC-Si3N4-C生坯；然后将该生坯先在氩气氛下、1200℃保温1.5h，得到HfC-SiC坯体；再在氩气氛下于2300℃继续烧结0.5小时，即得HfC-30vol%SiC复相陶瓷。
所制得的复相陶瓷的XRD图如图4所示，由图4可见：所制得的复相陶瓷仅含有HfC和SiC两相，说明所述的复相陶瓷在惰性气氛下可耐2300℃高温，且相组成稳定。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种制备HfC-SiC复相陶瓷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)按摩尔比为(3～22.5):1:3称取HfC、Si3N4和炭黑各粉体，湿法球磨使混合均匀，得到HfC-Si3N4-C混合粉体；
b)将步骤a)得到的混合粉体制备成HfC-Si3N4-C生坯；
c)将步骤b)得到的HfC-Si3N4-C生坯先在惰性气氛或真空条件下于800～1400℃保温1～2小时，得到HfC-SiC坯体，再在惰性气氛中于1900～2300℃下继续烧结0.5～1小时，即得HfC-SiC复相陶瓷。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述HfC粉体的粒径为0.1～1.5μm，纯度≥99wt%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Si3N4粉体的粒径为0.1～1.5μm，纯度≥99wt%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述炭黑粉体的粒径为0.04～0.5μm，纯度≥99wt%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中的湿法球磨以乙醇或丙酮作为球磨介质，以SiC或Si3N4为磨球。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)采用先干压成型、再在150～350MPa下进行等静压处理方法制备HfC-Si3N4-C生坯。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的惰性气氛为氩气氛。
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