CN103848625B - 一种制备具有棒状形貌硼化锆粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备具有棒状形貌硼化锆粉体的方法，所述方法包括：基于硼热/碳热还原反应，以二氧化锆、碳化硼和石墨为原料，制备混合粉体；采用20~100kg/cm2的压力将混合均匀的粉体压制成坯体；将所得坯体在真空度低于10Pa或惰性气氛下进行热处理。本发明通过控制坯体成型压力，在不添加任何助剂的情况下采用硼热/碳热还原法，实现了晶粒在特定方向上的择优生长，合成了具有棒状形貌的ZrB2高纯粉体，且制备的粉体中具有棒状形貌的ZrB2颗粒含量大于90wt%，棒状颗粒的长径比达3~15，平均粒径为1.5~10μm，纯度高，氧含量低，并且制备工艺简单、可控性强，无需特殊设备，容易实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备具有棒状形貌硼化锆粉体的方法，具体说，是涉及一种以硼热/碳热还原法制备具有棒状形貌硼化锆粉体的方法，属于粉体制备技术领域。
背景技术
硼化锆（ZrB2）及其陶瓷材料具有优异的物理化学性能，如高熔点(3245°C)、高硬度（23GPa）、相对低的密度（6.12g/cm3），良好的导热、导电性能，高稳定性及抗腐蚀性，和中子控制能力等特点，因此在超高温材料、耐磨涂层、高温电阻、中子吸收剂等方面有广阔的应用前景，是一种非常有应用前景的高温结构陶瓷材料。
关于ZrB2粉体的合成与研究始于20世纪初，目前制备技术已趋于完善。但是目前制备的二硼化锆粉体粒度大、活性低、难以烧结；从最近的文献报道来看，大多数的研究集中在超细粉体的合成上，文献报道通过合成超细粉体以期达到提高烧结活性，并改善材料的力学性能的目的。此外，研究表明：当在陶瓷基体中添加具有各向异性形貌（如棒状、板状）的粉体时，陶瓷的力学性能往往得以大幅度改善（J.Am.Ceram.Sic.,Volume 94,Issue11,3702-3705）。
现有技术中针对棒状粉体的研究主要集中在碳化物、碳氮化物上，例如SiC、TiC、TaC、(Ti,Ta,Nb)(C,N)等（Mater.Lett.,2006,Volume 60,Issue 5,626-629；Solid.Stat.Ion.,2004,172,365–368）。这些过渡金属的碳化物、氮化物、碳氮化物的棒状颗粒粉体，具有很高的强度和硬度，作为切割和耐磨材料取得了广泛的应用；但是碳化物及氮化物的抗氧化性较差，限制了其在高温领域的应用。相比而言，硼化锆具有良好的抗氧化性，如在基体中引入或原位生成棒状或板状等各向异性形貌的颗粒则可提高材料的力学性能，进一步拓宽材料的应用范围。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种制备具有棒状形貌硼化锆粉体的方法，以满足硼化锆粉体的广泛应用要求。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备具有棒状形貌硼化锆粉体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
d)基于硼热/碳热还原反应，称取二氧化锆、碳化硼和石墨，球磨使混合均匀；
e)采用20~100kg/cm2的压力将混合均匀的粉体压制成坯体；
f)将所得坯体在真空度低于10Pa或惰性气氛下进行热处理：在1200~1800℃下保温0.5~5小时。
作为一种优选方案，二氧化锆与碳化硼和石墨的摩尔比为2：(0.5~1.5)：(0.5~5)。
作为进一步优选方案，所述二氧化锆的纯度≥99%，平均粒径为0.3μm。
作为进一步优选方案，所述碳化硼的纯度≥96%，平均粒径为1.5μm。
作为进一步优选方案，所述石墨的纯度≥99%，平均粒径为1.5μm。
作为进一步优选方案，所述惰性气氛为氩气氛或氮气氛。
作为进一步优选方案，热处理过程中的升温速率为5~50℃/min。
采用上述制备方法可获得具有棒状形貌的硼化锆粉体，粉体的平均粒径为1.5~10μm，棒状颗粒的长径比达3~15，棒状颗粒的含量大于90wt%。
研究表明，采用硼热/碳热还原法合成硼化物粉体时，中间相B2O3的产生会致使晶粒各向异性生长，分压的变化影响颗粒形貌。但本发明通过控制坯体成型压力来调节反应中间产物B2O3的分压，在不添加任何助剂的情况下采用硼热/碳热还原法，实现了晶粒在特定方向上的择优生长，合成了具有棒状形貌的ZrB2高纯粉体，且制备的粉体中具有棒状形貌的ZrB2颗粒含量大于90wt%，棒状颗粒的长径比达3~15，平均粒径为1.5~10μm，纯度高，氧含量低。
因此，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)制备工艺简单、可控性强，无需特殊设备，容易实现规模化生产。
2)原料价廉易得，无需添加助剂，就能获得含量大于90wt%的具有棒状形貌的ZrB2粉体，成本低，实用性强，具有十分广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的硼化锆粉体的XRD图谱；
图2为实施例1制得的硼化锆粉体的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细、完整地说明。
实施例1
以二氧化锆（纯度为99%，平均粒径为0.3μm）、碳化硼（纯度为96%，平均粒径为1.5μm）、石墨（纯度为99%，平均粒径为1.5μm）为原料，基于硼热/碳热还原反应，称取24.645g二氧化锆、5.525g碳化硼、3.6g石墨，以无水乙醇为球磨介质，Si3N4球为磨球，球料比为2:1，球磨24小时后，将浆料在40℃下旋转蒸发，获得混合均匀的粉体；在50kg/cm2的压力下将混合均匀的粉体压制成坯体；在氩气氛下进行热处理：升温速率为10℃/min，热处理温度为1600℃，保温2小时。
图1为所获得的硼化锆粉体的XRD图谱，图2为所获得的硼化锆粉体的SEM照片，结合图1和图2可见：所得粉体的主要成分为ZrB2，氧含量低，平均粒径为1.5μm，棒状颗粒的长径比为3~7，棒状颗粒的含量大于90wt%。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：混合粉体的配方为“二氧化锆24.645g、碳化硼2.763g、石墨6g”。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：所得粉体的主要成分为ZrB2，氧含量低，平均粒径为1.6μm，棒状颗粒的长径比为3~7，棒状颗粒的含量大于90wt%。
对比本实施例和实施例1可进一步说明：在采用相同压制坯体的压力下，混合粉体的配比对棒状形貌的影响很小。
实施例3
混合粉体的配方为“二氧化锆24.645g、碳化硼8.288g、石墨0.6g”。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：所得粉体的主要成分为ZrB2，氧含量低，平均粒径为1.5μm，棒状颗粒的长径比为3~7，棒状颗粒的含量大于90wt%。
对比本实施例和实施例1可进一步说明：在采用相同压制坯体的压力下，混合粉体的配比对棒状形貌的影响很小。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：压制坯体的压力为20kg/cm2。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：所得粉体的主要成分为ZrB2，氧含量低，平均粒径为3.7μm，棒状颗粒的长径比为4~13，棒状颗粒的含量大于90wt%。
对比本实施例和实施例1可进一步说明：随着压制坯体的压力减小，所得颗粒长径比增大。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：压制坯体的压力为100kg/cm2。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：所得粉体的主要成分为ZrB2，氧含量低，平均粒径为1.4μm，棒状颗粒的长径比为1~3，棒状颗粒的含量大于90wt%。
对比本实施例和实施例1可进一步说明：随着压制坯体的压力增大，所得颗粒长径比减小。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：热处理在氮气氛下进行。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：所得粉体的主要成分为ZrB2，氧含量低，平均粒径为1.6μm，棒状颗粒的长径比为2~7，棒状颗粒的含量大于90wt%。
对比本实施例和实施例1可进一步说明：在采用相同压制坯体的压力下，热处理气氛对棒状形貌的影响很小。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：热处理在真空度<10Pa的真空条件下进行。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：所得粉体的主要成分为ZrB2，氧含量低，平均粒径为1.6μm，棒状颗粒的长径比为3~7，棒状颗粒的含量大于90wt%。
对比本实施例和实施例1可进一步说明：在采用相同压制坯体的压力下，热处理气氛条件对棒状形貌的影响很小。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：所述热处理是在1200℃下保温5小时。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：所得粉体的主要成分为ZrB2，氧含量低，平均粒径为1.7μm，棒状颗粒的长径比为3~6，棒状颗粒的含量大于90wt%。
对比本实施例和实施例1可进一步说明：在采用相同压制坯体的压力下，热处理条件对棒状形貌的影响很小。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：所述热处理是在1800℃下保温0.5小时。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：所得粉体的主要成分为ZrB2，氧含量低，平均粒径为1.5μm，棒状颗粒的长径比为3~7，棒状颗粒的含量大于90wt%。
对比本实施例和实施例1可进一步说明：在采用相同压制坯体的压力下，热处理条件对棒状形貌的影响很小。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：热处理过程中的升温速率为5℃/min。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：所得粉体的主要成分为ZrB2，氧含量低，平均粒径为1.6μm，棒状颗粒的长径比为2~7，棒状颗粒的含量大于90wt%。
对比本实施例和实施例1可进一步说明：在采用相同压制坯体的压力下，热处理过程中的升温速率对棒状形貌的影响很小。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：热处理过程中的升温速率为50℃/min。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：所得粉体的主要成分为ZrB2，氧含量低，平均粒径为1.6μm，棒状颗粒的长径比为3~6，棒状颗粒的含量大于90wt%。
对比本实施例和实施例1可进一步说明：在采用相同压制坯体的压力下，热处理过程中的升温速率对棒状形貌的影响很小。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种制备具有棒状形貌硼化锆粉体的方法，所述粉体中具有棒状形貌的ZrB2颗粒含量大于90wt％，且棒状颗粒的长径比达3～15，平均粒径为1.5～10μm；其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a)基于硼热/碳热还原反应，称取二氧化锆、碳化硼和石墨，球磨使混合均匀；其中：二氧化锆与碳化硼和石墨的摩尔比为2：(0.5～1.5)：(0.5～5)；
b)采用20～100kg/cm2的压力将混合均匀的粉体压制成坯体；
c)将所得坯体在真空度低于10Pa或惰性气氛下进行热处理：在1200～1800℃下保温0.5～5小时，升温速率为5～50℃/min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二氧化锆的纯度≥99％，平均粒径为0.3μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳化硼的纯度≥96％，平均粒径为1.5μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石墨的纯度≥99％，平均粒径为1.5μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气氛或氮气氛。
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| Reaction Processes and Characterization of ZrB2 Powder Prepared by Boro/Carbothermal Reduction of ZrO2 in Vacuum;Wei-Ming Guo et al.;《J. Am. Ceram. Soc.》;20090131;第92卷(第1期);第264页右栏第3-5段，第266页图6，第267页左栏第2段 * |
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