CN114276147A - 一种弥散强化高熵十二硼化物基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种弥散强化高熵十二硼化物基复合材料及其制备方法，由高熵陶瓷和二硼化铪组成。本发明通过往体系中添加Hf元素实现该材料体系的硬度值大幅度提高，解决了现有技术高熵陶瓷硬度不足的问题。
Description
技术领域
本发明属于超硬材料领域，特别涉及一种弥散强化高熵十二硼化物基复合材料及其制备 方法。
背景技术
超硬材料在工业上有着广泛的应用，但传统超硬材料如金刚石，具有价格昂贵、热稳定 性差、耐腐蚀性差、易与铁族金属发生反应等问题；再比如立方氮化硼，同样存在成本高， 合成困难等问题。因此，人们一直致力于寻找新的超硬材料。ErB12、DyB12、HoB12等一系列稀土金属十二硼化物中由于具有B原子构成的立方八面体笼子，是一种很有潜力的超硬材 料。郑兴伟等(专利公开号：CN112778010A)成功合成了稳定的稀土十二硼化物高熵陶瓷， 这种高熵陶瓷由于晶格畸变效应，具有比单一十二硼化物陶瓷更高的硬度，但其硬度范围在 32-42GPa，未能实现所设计的高熵陶瓷的硬度都超过超硬材料的门槛值(大于40GPa)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种弥散强化高熵十二硼化物基复合材料及其制备方 法，通过往体系中添加Hf元素实现该材料体系的硬度值大幅度提高，解决了现有技术高熵陶 瓷硬度不足的问题。
本发明提供了一种弥散强化高熵十二硼化物基复合材料，由高熵陶瓷和二硼化铪组成； 其中，二硼化铪的质量百分比为5％-15％。
所述高熵陶瓷分子式为(DyaHobErcTmdLueHff)B12，其中0.05≤a≤0.35，0.05≤b≤0.35， 0.05≤c≤0.35，0.05≤d≤0.35，0.05≤e≤0.35，0.05≤f≤0.35且a+b+c+d+e+f＝1。
所述二硼化铪晶粒尺寸在0.1-2μm之间。
本发明提供了一种弥散强化高熵十二硼化物基复合材料的制备方法，包括：
(1)将金属氧化物Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Lu2O3和HfO2以及无定型硼粉按化学计量比混合，加入到溶剂中，经球磨混合，旋蒸，得到混合粉体；
(2)将混合粉体压块后放入石墨坩埚中，升温至1500-1600℃，进行真空热烧结得到高熵粉 体；
(3)将高熵粉体采用放电等离子烧结再次加热至1500-1600℃即得弥散强化高熵十二硼化物 基复合材料。
所述步骤(1)中的溶剂为乙醇。
所述步骤(1)中的球磨转速为120-130转/分钟；混合时间为24-30小时。
所述步骤(2)中的升温速度为10-20℃/min。
所述步骤(3)中的升温速度为100-200℃/min。
有益效果
本发明通过往体系中添加Hf元素实现该材料体系的硬度值大幅度提高，利用Hf原子只 能部分固溶进UB12结构，而未固溶的Hf原子以HfB2弥散相的形式存在，从而实现弥散和高 熵复合强化从而实现材料硬度提高，解决了现有技术高熵陶瓷硬度不足的问题。
附图说明
图1是实施例1所得样品的XRD图谱(Si为内标物)；
图2是实施例2所得样品的扫描电镜图；
图3a-g是实施例4所得样品的元素分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不 用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可 以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
制备成分为90％(Dy1/6Ho1/6Er1/6Tm1/6Lu1/6Hf1/6)B12与10％HfB2的复合材料，包括如下步 骤：
(1)选用纯度≥99％的Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Lu2O3、HfO2金属氧化物和纯度≥95％ 的无定形硼粉作为原料，原料的粒径均≥60目，其配比(摩尔比)为 Dy2O3:Ho2O3:Er2O3:Tm2O3:Lu2O3:HfO2:B＝3:3:3:3:3:10:384，即硼过量10％。将原料按照上述配 比混合并放于球磨罐中，以乙醇为溶剂，ZrO2球为磨珠，在球罐研磨机上以120转/分钟的转 速混合24小时，获得均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液倒入烧瓶中，经旋蒸仪蒸干，并将所得粉体用研钵研磨至 松散，过60目样品筛；
(3)将步骤(2)所得混合粉体放入垫好石墨纸的模具中，并做好出气孔。将模具放入无压 炉中，以10℃/min的速度升温至1600℃，保温30分钟。待样品自然冷却后取出，将其放入 研钵中研磨，并再次过60目样品筛；
(4)将步骤(3)所得粉体放入石墨模具中进行放电等离子烧结，在30MPa压力下，以100℃/min的速度升温至1600℃保温5分钟。待样品自然冷却后取出，并用金刚石磨片将样品表面的石墨打磨干净。
所得样品的XRD图谱如图1所示，可见成功合成了(Dy1/6Ho1/6Er1/6Tm1/6Lu1/6Hf1/6)B12六 元十二硼化物高熵陶瓷与HfB2。经检测，该陶瓷的维氏硬度高达51.24GPa。
实施例2
制备成分为90％(Dy0.18Ho0.18Er0.18Tm0.18Lu0.18Hf0.1)B12与10％HfB2的复合材料，包括如下 步骤：
(1)选用纯度≥99％的Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Lu2O3、HfO2金属氧化物和纯度≥95％ 的无定形硼粉作为原料，原料的粒径均≥60目，其配比(摩尔比)为 Dy2O3:Ho2O3:Er2O3:Tm2O3:Lu2O3:HfO2:B＝81:81:81:81:81:190:12100，即硼过量10％。将原料按 照上述配比混合并放于球磨罐中，以乙醇为溶剂，ZrO2球为磨珠，在球罐研磨机上以120转 /分钟的转速混合24小时，获得均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液倒入烧瓶中，经旋蒸仪蒸干，并将所得样品过60目样品筛；
(3)将步骤(2)所得混合粉体放入垫好石墨纸的模具中，并做好出气孔，将模具放入无压 炉中，以10℃/min的速度升温至1600℃，保温1小时。待样品自然冷却后取出，将其放入研 钵中研磨，并再次过60目样品筛；
(4)将步骤(3)所得粉体放入石墨模具中进行放电等离子烧结，在30MPa压力下，以120℃/min的速度升温至1600℃保温10分钟。待样品自然冷却后取出，并用金刚石磨片将样品表面的石墨打磨干净。
所得样品的扫描电镜图如图2所示，图中白色区域为HfB2，可以看到，HfB2晶粒粒径约 为0.1-2μm。经检测，该陶瓷的维氏硬度高达47.02GPa。
实施例3
制备成分为90％(Dy0.16Ho0.16Er0.16Tm0.16Lu0.16Hf0.2)B12与10％HfB2的复合材料，包括如下 步骤：
(1)选用纯度≥99％的Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Lu2O3、HfO2等金属氧化物和纯度≥95％的无定形硼粉作为原料，原料的粒径均≥60目，其配比(摩尔比)为 Dy2O3:Ho2O3:Er2O3:Tm2O3:Lu2O3:HfO2:B＝18:18:18:18:18:70:3025，即硼过量10％。将原料按照 上述配比混合并放于球磨罐中，以乙醇为溶剂，ZrO2球为磨珠，在球罐研磨机上以120转/ 分钟的转速混合24小时，获得均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液倒入烧瓶中，经旋蒸仪蒸干，并将所得样品过60目样品筛；
(3)将步骤(2)所得混合粉体放入垫好石墨纸的模具中，并做好出气孔，将模具放入无压 炉中，以10℃/min的速度升温至1600℃，保温1小时。待样品自然冷却后取出，将其放入研 钵中研磨，并再次过60目样品筛；
(4)将步骤(3)所得粉体放入石墨模具中进行放电等离子烧结，在30MPa压力下，以100℃/min的速度升温至1600℃保温10分钟。待样品自然冷却后取出，并用金刚石磨片将样品表面的石墨打磨干净。
经检测，该陶瓷的维氏硬度高达52.73GPa。
实施例4
制备成分为95％(Dy1/6Ho1/6Er1/6Tm1/6Lu1/6Hf1/6)B12与5％HfB2的复合材料，包括如下步骤：
(1)选用纯度≥99％的Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Lu2O3、HfO2等金属氧化物和纯度≥95％的无定形硼粉作为原料，原料的粒径均≥60目，其配比(摩尔比)为 Dy2O3:Ho2O3:Er2O3:Tm2O3:Lu2O3:HfO2:B＝95:95:95:95:95:256:15456，即硼过量12％。将原料 按照上述配比混合并放于球磨罐中，以乙醇为溶剂，ZrO2球为磨珠，在球罐研磨机上以120 转/分钟的转速混合24小时，获得均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液倒入烧瓶中，经旋蒸仪蒸干，并将所得粉体用研钵研磨至 松散，过60目样品筛；
(3)将步骤(2)所得混合粉体放入垫好石墨纸的模具中，并做好出气孔。将模具放入无压 炉中，以10℃/min的速度升温至1600℃，保温1小时。待样品自然冷却后取出，将其放入研 钵中研磨，并再次过60目样品筛；
(4)将步骤(3)所得粉体放入石墨模具中进行放电等离子烧结，在30MPa压力下，以100℃/min的速度升温至1650℃保温5分钟。待样品自然冷却后取出，并用金刚石磨片将样品表面的石墨打磨干净。
所得样品的元素分布图如图3a-g所示，其中图3f代表Hf元素的分布情况。此图中信号 比较强的区域是二硼化铪，信号比较弱的区域是高熵十二硼化物固溶体，从这张图也可以验 证，一部分Hf元素进入了高熵十二硼化物固溶体，一部分形成二硼化铪弥散强化相。经检测， 该陶瓷的维氏硬度高达51.82GPa。
对比例1
制备成分为(Dy0.2Ho0.2Er0.2Tm0.2Lu0.2)B12的高熵陶瓷，包括如下步骤：
(1)选用纯度≥99％的Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Lu2O3等金属氧化物和纯度≥95％的无定形硼粉作为原料，原料的粒径均≥60目，其配比(摩尔比)为 Dy2O3:Ho2O3:Er2O3:Tm2O3:Lu2O3:B＝1:1:1:1:1:132，即硼过量10％。将原料按照上述配比混合 并放于球磨罐中，以乙醇为溶剂，ZrO2球为磨珠，在球罐研磨机上以120转/分钟的转速混合 24小时，获得均匀的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液倒入烧瓶中，经旋蒸仪蒸干，并将所得样品过60目样品筛；
(3)将步骤(2)所得混合粉体放入垫好石墨纸的模具中，并做好出气孔，将模具放入无压 炉中，以10℃/min的速度升温至1600℃，保温1小时。待样品自然冷却后取出，将其放入研 钵中研磨，并再次过60目样品筛；
(4)将步骤(3)所得高熵粉体放入石墨模具中进行放电等离子烧结，以100℃/min的速度 升温至1600℃保温5分钟。待样品自然冷却后取出，并用金刚石磨片将样品表面的石墨打磨 干净。
经检测，该样品的硬度为37.52GPa。
Claims (8)
1.一种弥散强化高熵十二硼化物基复合材料，其特征在于：由高熵陶瓷和二硼化铪组成；其中，二硼化铪的质量百分比为5％-15％。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述高熵陶瓷分子式为(DyaHobErcTmdLueHff)B12，其中0.05≤a≤0.35，0.05≤b≤0.35，0.05≤c≤0.35，0.05≤d≤0.35，0.05≤e≤0.35，0.05≤f≤0.35且a+b+c+d+e+f＝1。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述二硼化铪晶粒尺寸在0.1-2μm之间。
4.一种如权利要求1-3任一所述的弥散强化高熵十二硼化物基复合材料的制备方法，包括：
(1)将金属氧化物Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Lu2O3和HfO2以及无定型硼粉按化学计量比混合，加入到溶剂中，经球磨混合，旋蒸，得到混合粉体；
(2)将混合粉体压块后放入石墨坩埚中，升温至1500-1600℃，进行真空热烧结得到高熵粉体；
(3)将高熵粉体采用放电等离子烧结再次加热至1500-1600℃即得弥散强化高熵十二硼化物基复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶剂为乙醇。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的球磨转速为120-130转/分钟；混合时间为24-30小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的升温速度为10-20℃/min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的升温速度为100-200℃/min。
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