CN108794013B - 一种b4c陶瓷块体及其快速制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种B4C陶瓷块体及其快速制备方法，属于装甲防护材料制备领域。所述陶瓷块体的组成及质量分数为：B4C 90.8％～99.87％，TiB20.078％～5.52％，SiC 0.052％～3.68％。所述制备方法为：将B4C、Ti3SiC2和Si粉球磨混合均匀；再用放电等离子烧结系统烧结，得到所述陶瓷块体。放电等离子烧结的电场会在烧结过程中清洁和活化所述混合粉末的颗粒表面，使混合粉末致密化过程在较低的烧结温度下进行，大大缩短烧结时间，烧结得到的B4C陶瓷块体致密度可高达99.9％，并且有第二相生成，综合力学性能良好，可应用于防护材料领域。

Description

一种B4C陶瓷块体及其快速制备方法
技术领域
本发明涉及一种B4C陶瓷块体及其快速制备方法，具体地说，涉及一种以 Ti3SiC2和Si为烧结助剂的B4C陶瓷块体及其快速制备方法，属于装甲防护材料制备领域。
背景技术
B4C的晶格结构为菱面体结构，点阵结构属于n5 3d-R3m点阵群，相互以共价键结合，是世界上第三硬的材料，在富硼化合物中属于超硬材料的一种。具有优良的物理、化学及力学性能，如：低密度(2.52g/cm3)、高硬度(35-45GPa)、较高的熔点(2450℃)，抗氧化性及耐腐蚀性好、高温热电性、高中子吸收散射截面、以及高化学稳定性等。由于这些特性，该材料用途极其广泛，几乎涉及到国民经济的各个部门和现代技术的各个领域，对工业的发展和生产率的提高起着重要的推动作用，在轻质装甲方面也发挥着至关重要地作用。
目前，制备B4C陶瓷块体主要有无压烧结、热压烧结、微波烧结等。但是由于B4C是一种强共价键化合物，低的自扩散系数、高熔点等性能导致获得高致密度的B4C陶瓷需要很高的烧结温度。并且氧化物薄膜B2O3覆盖其在表面阻碍烧结的进行，这决定了这种材料的烧结性能较差，较难获得高致密度的材料，采用常规的烧结方法需要很高的烧结温度和较长的烧结时间。即使添加烧结助剂，得到致密的B4C陶瓷也需要较高的烧结温度。
此外，从价键方面考虑，由于B4C键结合为共价键，且共价键比例在90％以上，因此获得高致密度的烧结体十分困难。纯的B4C即使在接近熔点的高温下进行烧结，也极少发生物质迁移，很难得到致密度B4C陶瓷，且高温容易出现异常晶粒长大和表面融化的现象，会对性能产生不利的影响。
以往研究表明，无压烧结在较高的烧结温度下(2300℃～2375℃)较难获得完全致密的烧结产物，即使加入烧结助剂，获得致密的B4C陶瓷也需要高于 2000℃的高温，例如Roy等在2300℃～2375℃下仅制备出了致密度为93％的B4C 陶瓷；M.Mashhadi等用无压烧结的方法，通过添加0％～5％的Al作为烧结助剂，在2050℃～2150℃得到了较致密的B4C陶瓷。热压烧结等虽然可以获得致密烧结产物，但是烧结所需温度高(≥2100℃)，时间长(≥1h)，例如D.Jianxin等人在不添加烧结助剂的条件下，采用热压烧结手段在2100℃制得了致密度为 98.5％的B4C陶瓷；H.W.Kim等人采用热压烧结的手段，通过添加0％～10％的Al2O3作为烧结助剂，在烧结温度为2000℃，烧结时间1h的条件下得到了几乎致密的B4C陶瓷。
因此如何在低温短时间内获得高致密度的B4C烧结体，是目前各国学者所关心的问题，也是B4C陶瓷领域有待解决的一个十分重要的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一是提供一种B4C陶瓷块体；本发明的目的之二在于提供一种B4C陶瓷块体的快速制备方法，所述方法采用放电等离子烧结系统，通过添加少量Ti3SiC2粉和Si粉，两种粉体的质量分数之和占总粉体质量的0.1％～7％，在烧结过程中作为烧结助剂，从而实现B4C陶瓷块体的低温快速可控低成本制备；所述方法能降低烧结温度(≤2050℃)，大大缩短烧结时间(≤ 30min)，提高致密度，改善材料综合力学性能，是未来复合防护材料中陶瓷材料的理想选择。
本发明的目的由以下技术方案实现。
一种B4C陶瓷块体，以所述陶瓷块体总体质量为100％计，其中各组成成分及其质量分数如下：
B4C 90.8％～99.87％，
TiB2 0.078％～5.52％，
SiC 0.052％～3.68％。
一种本发明所述B4C陶瓷块体的快速制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将B4C粉、Ti3SiC2粉和Si粉加入球磨罐中，混合均匀得到混合泥浆，球磨，干燥，得到混合粉末；
其中，Ti3SiC2粉和Si粉的混合粉末之和与B4C粉的质量比为1:(13.3～ 999)；
Ti3SiC2粉与Si粉的物质的量之比为2:5；
优选B4C粉的粒径≤1μm；优选Ti3SiC2粉的粒径≤200目；优选Si粉的粒径≤1μm；
优选所述球磨采用SM-QB行星式球磨机；
优选球磨参数为：球磨介质为无水乙醇；球料比为1～5:1；球磨机转速为 150r/min～500r/min，球磨时间为0.5h～3h；
优选磨球由质量比为0.1～10:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成，大玛瑙球的直径为10mm～30mm，小玛瑙球的直径为1mm～5mm；
优选所述干燥过程为：
先将球磨完成后的混合泥浆于60℃～80℃下进行旋蒸蒸发真空干燥0.2h～2.5h，待球磨介质挥发完毕后，于30℃～80℃下干燥0.5h～1h；
优选所述真空干燥采用真空旋转蒸发仪，其转速为40r/min～100r/min；
(2)采用放电等离子烧结系统对所述混合粉末进行烧结处理，得到本发明所述B4C陶瓷块体。
其中，烧结过程为：
在初始真空度<15Pa，初始压力为0.2MPa～1MPa下，以100℃/min～200℃ /min的升温速率进行升温；当温度升至700℃～900℃时，调节升温速率为70℃ /min～150℃/min；当温度升至1400℃～1900℃且真空度<15Pa时，调节升温速率为30℃/min～50℃/min，并同时加压，待温度升至1550℃～2050℃，压力达 50MPa～100MPa后，保温保压3min～30min，得到本发明所述的B4C陶瓷块体；然后保持压力不变，随炉冷却至900℃以下，卸除压力，随炉冷却至100℃以下取出，清洗，干燥。
有益效果
1.本发明提供了一种B4C陶瓷块体及其快速制备方法，所述方法选用B4C 粉、Ti3SiC2粉和Si粉的混合粉末为原料，采用放电等离子烧结系统进行烧结，电场会在烧结过程中清洁和活化所述混合粉末的颗粒表面，使混合粉末致密化过程在较低的烧结温度下进行(1550℃～2050℃)，大大缩短了烧结时间(≤ 30min)，烧结得到的B4C陶瓷块体致密度可高达99.9％，并且有第二相生成，综合力学性能良好，可应用于防护材料领域；
2.本发明提供了一种B4C陶瓷块体及其快速制备方法，所述方法加入的少量Ti3SiC2粉和Si粉作为烧结助剂；Ti3SiC2粉及Si粉与过量的B4C粉反应，生成的第二相TiB2及TiC对陶瓷的性能有利，烧结得到的B4C陶瓷硬度可高达 37.1GPa，弯曲强度可高达457.6MPa；
3.本发明提供了一种B4C陶瓷块体及其快速制备方法，所述方法简单易操作，制备周期短，实用性强，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例2中制得的B4C陶瓷的X射线(XRD)衍射图谱。
图2为实施例2中制得的B4C陶瓷的场发射扫描电子显微镜(SEM)微观组织形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作详细的阐述。
以下实施例中所述B4C粉购于上海先芯新材料科技有限公司，其平均粒径为1μm，纯度为99.9％。
所述Ti3SiC2粉购于上海先芯新材料科技有限公司，平均粒径为200目，纯度为99.9％；
所述Si粉购于阿拉丁生化科技股份有限公司，平均粒径为1μm，纯度为 99.9％。
所述无水乙醇由北京市通广精细化工公司生产。
所述实际密度根据国标GB-T 25995-2010《精细陶瓷密度和显气孔率试验方法》中规定的方法进行。
所述致密度D的计算公式为：D＝ρ实际/ρ理论×100％，其中，ρ实际表示实际密度，ρ理论表示理论密度。
所述物相分析采用X射线衍射仪(XRD,X’Pert PRO MPD,PANalytical B.V.,Netherlands)对试样进行物相鉴定。测试条件为：Cu Kα辐射，角度范围为 20°～80°，步进为0.02°。
所述显微组织观察采用场发射扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-4800N，Hitachi，Japan)观察试样表面抛光腐蚀后的组织形貌。
所述弯曲强度测试在万能试验机(instron 5985)上进行，采用三点弯的方法测弯曲强度，每个试样测试五次，取平均值作为试样的实际弯曲强度值。
所述硬度测试在显微硬度计(HMV-2TADW)上进行，采用压痕法测硬度，每个试样测试五次，取平均值作为试样的硬度值。
实施例1
(1)将93g B4C粉，5.16g Ti3SiC2粉和1.84g Si粉的混合粉末加入SM-QB 行星式球磨机的球磨罐中，并按球料比1:1加入磨球和过量的无水乙醇；在 150r/min的转速下，球磨3h，混合均匀得到混合泥浆；将所述混合泥浆倒入真空旋转蒸发仪中，在转速为40r/min、水浴温度为60℃条件下转蒸2.5h，得到混合粉末前体；将混合粉末前体放入电热恒温鼓风干燥箱中，于30℃下干燥1h，得到混合粉末。
其中，磨球由质量比为0.1:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成，大玛瑙球的直径为10mm，小玛瑙球的直径为1mm。
(2)将100g混合粉末放入内径为25mm的石墨模具中，再用石棉毡包裹石墨模具，放入放电等离子烧结系统(SPS-3.20-MV，日本住友石炭矿业株式会社)中，设置炉腔内初始真空度为2Pa，初始压力为0.2MPa，以100℃/min的升温速率进行升温，当温度升至700℃时，调节升温速率为70℃/min；当温度升至1500℃、且真空度为5Pa时，调节升温速率为30℃/min，并同时加压，待温度升至1550℃，压力达100MPa后，保温保压30min；然后先保持压力不变，随炉冷却至800℃，卸除压力，再随炉冷却至70℃，取出烧结后的陶瓷块体，先使用去离子水，后使用乙醇清洗陶瓷块体的表面，得到一种B4C陶瓷块体，所述陶瓷块体的各组分及质量分数为：B4C 90.8％，第二相TiB2 5.52％，SiC 3.68％。
将本实施例制得的B4C陶瓷块体制成试样进行测试，得到测试结果如下：
1)所述B4C陶瓷块体的密度为2.539g/cm3；
2)所述B4C陶瓷块体的致密度为97.5％；
3)所述B4C陶瓷块体的弯曲强度为443.7MPa；
4)所述B4C陶瓷块体的显微硬度为33.4GPa；
5)所述B4C陶瓷块体的XRD衍射图谱中，从左到右峰依次为：
(101)B4C,2θ＝19.715
(003)B4C,2θ＝22.021
(012)B4C,2θ＝23.498
(001)TiB2,2θ＝27.597
(110)B4C,2θ＝31.899
(012)SiC,2θ＝33.993
(104)B4C,2θ＝34.956
(015)SiC,2θ＝35.751
(021)B4C,2θ＝37.818
(113)B4C,2θ＝39.362
(101)TiB2,2θ＝44.437
(211)B4C,2θ＝50.292
(205)B4C,2θ＝53.479
(107)B4C,2θ＝56.550
(110)TiB2,2θ＝61.104
(303)B4C,2θ＝61.780
(125)B4C,2θ＝63.661
(018)B4C,2θ＝64.561
(220)B4C,2θ＝66.788
(131)B4C,2θ＝70.361
(223)B4C,2θ＝71.229
(312)B4C,2θ＝71.852
(217)B4C,2θ＝75.576
(119)B4C,2θ＝78.985
由XRD图谱可知，在该温度下过量的B4C粉与Ti3SiC2粉、Si粉发生反应，图谱中可以观察到B4C、TiB2和SiC三相的特征峰，即表明发生原位反应，且 Ti3SiC2粉和Si粉已经反应完全；
6)所述B4C陶瓷块体的场发射扫描电子显微镜(SEM)微观组织形貌图，分析结果如下：
所述B4C陶瓷致密度较高，基本无孔洞；第二相分布于晶界处或晶粒内部，并且第二相与基体结合较为紧密，界面干净，可有效地发挥第二相强化的效果。
实施例2
(1)将95g B4C粉、3.68g Ti3SiC2粉和1.32g Si粉的混合粉末加入SM-QB 行星式球磨机的球磨罐中，并按球料比3:1加入磨球和过量的无水乙醇；在 300r/min的转速下，球磨2h，混合均匀得到混合泥浆；将所述混合泥浆倒入真空旋转蒸发仪中，在转速为70r/min、水浴温度为70℃条件下转蒸1h，得到混合粉末前体；将混合粉末前体放入电热恒温鼓风干燥箱中，于50℃下干燥0.7h，得到混合粉末。
其中，磨球由质量比为1:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成，大玛瑙球的直径为10mm，小玛瑙球的直径为5mm。
(2)将100g混合粉末放入内径为25mm的石墨模具中，再用石棉毡包裹石墨模具，放入放电等离子烧结系统(SPS-3.20-MV，日本住友石炭矿业株式会社)中，设置炉腔内初始真空度为5Pa，初始压力为0.5MPa，以150℃/min的升温速率进行升温，当温度升至800℃时，调节升温速率为100℃/min；当温度升至1700℃、且真空度为10Pa时，调节升温速率为40℃/min，并同时加压，待温度升至1750℃，压力达80MPa后，保温保压15min；然后先保持压力不变，随炉冷却至850℃，卸除压力，再随炉冷却至80℃，取出烧结后的陶瓷块体，先使用去离子水，后使用乙醇清清洗陶瓷块体的表面，得到一种B4C陶瓷块体，所述陶瓷块体的各组分及质量分数为：B4C 93.4％，第二相TiB2 3.96％，SiC 2.64％。
将本实施例制得的所述陶瓷材料制成试样进行测试，得到测试结果如下：
1)所述B4C陶瓷块体的密度为2.570g/cm3；
2)所述B4C陶瓷块体的致密度为99.6％；
3)所述B4C陶瓷块体的弯曲强度为457.6MPa；
4)所述B4C陶瓷块体的显微硬度为35.7GPa；
5)所述B4C陶瓷块体的XRD衍射图谱如图1所示，从左到右峰依次为：
(101)B4C,2θ＝19.715
(003)B4C,2θ＝22.021
(012)B4C,2θ＝23.498
(001)TiB2,2θ＝27.597
(110)B4C,2θ＝31.899
(012)SiC,2θ＝33.993
(104)B4C,2θ＝34.956
(015)SiC,2θ＝35.751
(021)B4C,2θ＝37.818
(113)B4C,2θ＝39.362
(101)TiB2,2θ＝44.437
(211)B4C,2θ＝50.292
(205)B4C,2θ＝53.479
(107)B4C,2θ＝56.550
(110)TiB2,2θ＝61.104
(303)B4C,2θ＝61.780
(125)B4C,2θ＝63.661
(018)B4C,2θ＝64.561
(220)B4C,2θ＝66.788
(131)B4C,2θ＝70.361
(223)B4C,2θ＝71.229
(312)B4C,2θ＝71.852
(217)B4C,2θ＝75.576
(119)B4C,2θ＝78.985
由图1可知，在该温度下过量的B4C粉与Ti3SiC2粉、Si粉发生反应，图谱中可以观察到B4C、TiB2和SiC三相的特征峰，即表明发生原位反应，且Ti3SiC2粉和Si粉已经反应完全；
6)所述B4C陶瓷块体的场发射扫描电子显微镜(SEM)微观组织形貌图如图2所示，分析结果如下：
所述B4C陶瓷块体致密度较高，基本无孔洞；第二相分布于晶界处或晶粒内部，并且第二相与基体结合较为紧密，界面干净，可有效地发挥第二相强化的效果。
实施例3
(1)将99.9g B4C粉、0.074g Ti3SiC2粉和0.026g Si粉的混合粉末加入SM-QB 行星式球磨机的球磨罐中，并按球料比5:1加入磨球和过量的无水乙醇；在 500r/min的转速下，球磨0.5h，混合均匀得到混合泥浆；将所述混合泥浆倒入真空旋转蒸发仪中，在转速为100r/min、水浴温度为80℃条件下转蒸0.2h，得到混合粉末前体；将混合粉末前体放入电热恒温鼓风干燥箱中，于80℃下干燥 0.5h，得到混合粉末。
其中，磨球由质量比为10:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成，大玛瑙球的直径为30mm，小玛瑙球的直径为5mm。
(2)将100g混合粉末放入内径为25mm的石墨模具中，再用石棉毡包裹石墨模具，放入放电等离子烧结系统(SPS-3.20-MV，日本住友石炭矿业株式会社)中，设置炉腔内初始真空度为10Pa，初始压力为1MPa，以200℃/min的升温速率进行升温，当温度升至900℃时，调节升温速率为150℃/min；当温度升至1900℃、且真空度为14Pa时，调节升温速率为50℃/min，并同时加压，待温度升至2050℃，压力达50MPa后，保温保压3min；然后先保持压力不变，随炉冷却至890℃，卸除压力，再随炉冷却至90℃，取出烧结后的陶瓷块体，先使用去离子水，后使用乙醇清洗陶瓷块体的表面，得到一种B4C陶瓷块体，所述陶瓷块体的各组分及质量分数为：B4C 99.87％，第二相TiB2 0.078％，SiC 0.052％。
将本实施例制得的所述陶瓷材料制成试样进行测试，得到测试结果如下：
1)所述B4C陶瓷块体的密度为2.521g/cm3；
2)所述B4C陶瓷块体的致密度为99.9％；
3)所述B4C陶瓷块体的弯曲强度为450.3MPa；
4)所述B4C陶瓷块体的显微硬度为37.1GPa；
5)所述B4C陶瓷的XRD衍射图谱中，从左到右峰依次为：
(101)B4C,2θ＝19.715
(003)B4C,2θ＝22.021
(012)B4C,2θ＝23.498
(001)TiB2,2θ＝27.597
(110)B4C,2θ＝31.899
(012)SiC,2θ＝33.993
(104)B4C,2θ＝34.956
(015)SiC,2θ＝35.751
(021)B4C,2θ＝37.818
(113)B4C,2θ＝39.362
(101)TiB2,2θ＝44.437
(211)B4C,2θ＝50.292
(205)B4C,2θ＝53.479
(107)B4C,2θ＝56.550
(110)TiB2,2θ＝61.104
(303)B4C,2θ＝61.780
(125)B4C,2θ＝63.661
(018)B4C,2θ＝64.561
(220)B4C,2θ＝66.788
(131)B4C,2θ＝70.361
(223)B4C,2θ＝71.229
(312)B4C,2θ＝71.852
(217)B4C,2θ＝75.576
(119)B4C,2θ＝78.985
由XRD图可知，在该温度下过量的B4C粉与Ti3SiC2粉、Si粉发生反应，图谱中可以观察到B4C、TiB2和SiC三相的特征峰，即表明发生原位反应，且 Ti3SiC2粉和Si粉已经反应完全；
6)所述B4C陶瓷块体的场发射扫描电子显微镜(SEM)微观组织形貌图，分析结果如下：
所述B4C陶瓷块体致密度较高，基本无孔洞；第二相分布于晶界处或晶粒内部，并且第二相与基体结合较为紧密，界面干净，可有效地发挥第二相强化的效果。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种B4C陶瓷块体的快速制备方法，其特征在于：
以所述陶瓷块体总体质量为100％计，其中各组成成分及其质量分数如下：
B4C 90.8％～99.87％，
TiB2 0.078％～5.52％，
SiC 0.052％～3.68％；
所述方法步骤如下：
(1)将B4C粉、Ti3SiC2粉和Si粉加入球磨罐中，混合均匀得到混合泥浆，球磨，干燥，得到混合粉末；
其中，Ti3SiC2粉和Si粉的混合粉末之和与B4C粉的质量比为1:(13.3～999)；
Ti3SiC2粉与Si粉的物质的量之比为2:5；
(2)采用放电等离子烧结系统对所述混合粉末进行烧结处理，烧结过程为：在初始真空度<15Pa，初始压力为0.2MPa～1MPa下，以100℃/min～200℃/min的升温速率进行升温；当温度升至700℃～900℃时，调节升温速率为70℃/min～150℃/min；当温度升至1400℃～1900℃且真空度<15Pa时，调节升温速率为30℃/min～50℃/min，并同时加压，待温度升至1550℃～2050℃，压力达50MPa～100MPa后，保温保压3min～30min，得到所述B4C陶瓷块体。
2.根据权利要求1所述的一种B4C陶瓷块体的快速制备方法，其特征在于：步骤(1)中：B4C粉的粒径≤1μm；Ti3SiC2粉的粒径≤200目；Si粉的粒径≤1μm。
3.根据权利要求1所述的一种B4C陶瓷块体的快速制备方法，其特征在于：步骤(1)中：所述球磨采用SM-QB行星式球磨机；球磨参数为：球磨介质为无水乙醇；球料比为1～5:1；球磨机转速为150r/min～500r/min，球磨时间为0.5h～3h；磨球由质量比为0.1～10:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成，大玛瑙球的直径为10mm～30mm，小玛瑙球的直径为1mm～5mm。
4.根据权利要求1所述的一种B4C陶瓷块体的快速制备方法，其特征在于：步骤(1)中：所述干燥过程为：先将球磨完成后的混合泥浆于60℃～80℃下进行旋蒸蒸发真空干燥0.2h～2.5h，待球磨介质挥发完毕后，于30℃～80℃下干燥0.5h～1h。
5.根据权利要求4所述的一种B4C陶瓷块体的快速制备方法，其特征在于：步骤(1)中：所述真空干燥采用真空旋转蒸发仪，其转速为40r/min～100r/min。
6.根据权利要求1所述的一种B4C陶瓷块体的快速制备方法，其特征在于：步骤(1)中：B4C粉的粒径≤1μm；Ti3SiC2粉的粒径≤200目；Si粉的粒径≤1μm；
所述球磨采用SM-QB行星式球磨机；球磨参数为：球磨介质为无水乙醇；球料比为1～5:1；球磨机转速为150r/min～500r/min，球磨时间为0.5h～3h；磨球由质量比为0.1～10:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成，大玛瑙球的直径为10mm～30mm，小玛瑙球的直径为1mm～5mm；
所述干燥过程为：先将球磨完成后的混合泥浆于60℃～80℃下进行旋蒸蒸发真空干燥0.2h～2.5h，待球磨介质挥发完毕后，于30℃～80℃下干燥0.5h～1h；
所述真空干燥采用真空旋转蒸发仪，其转速为40r/min～100r/min。
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