KR102094198B1 - 탄화규소 고 탄소계 복합재료 및 그 제조방법 - Google Patents

탄화규소 고 탄소계 복합재료 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화규소 고 탄소계 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 탄소(C) 소재와 용매 및 탄화규소(SIC)를 혼합 및 분쇄시켜 1차 혼합물을 만드는 혼합/분쇄 단계와, 1차 혼합물과 바인더(가소제)를 혼합시켜 2차 혼합물을 만드는 바인더 투입 단계와, 2차 혼합물을 스프레이 드라이어(spray dryer) 건조 방식을 이용해 건조시켜 과립(granule)을 만드는 건조 단계와, 건조된 상기 과립을 설정 형상으로 상압 성형하는 성형 단계와, 성형된 상기 과립을 탈지하는 탈지 단계 및, 탈지된 상기 과립과 소결 조제를 혼합시켜 진공 상태에서 고온 소성하여 복합소재를 제조하는 소결 단계를 포함한다.

Description

탄화규소 고 탄소계 복합재료 및 그 제조방법{SILICON CARBIDE HIGH CARBON COMPOSITE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 탄화규소 고 탄소계 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄화규소(SIC)에 탄소(C) 전구체를 합성한 후 상압 성형 및 고온으로 소결(소성) 성형함으로써, 경량화, 고강도, 저말찰성 및 내마모성을 갖는 탄화규소(SIC)-탄소(C) 복합재료(SIC-C)를 제조할 수 있는 탄화규소 고 탄소계 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 탄화규소(SIC)는 고강성, 내열성, 내식성 등이 우수해 각종 산업 분야에서 널리 사용되며, 기존에 사용되는 알루미나 재료와 더불어 대표적인 세라믹 소재로 사용되어 왔다.
여기에, 탄화규소(SIC)가 기반되는 세라믹 제품은 알루미나 기반의 세라믹 제품보다 가볍고, 경도가 높으며, 고온영역에서 사용할 수 있어 특정 산업분야에서 널리 사용되고 있다.
그런데, 탄화규소(SIC)는 종류에 따라 산화알루미나에 비해 고단가 이고 제조방법에 있어서도 상당히 까다로우며, 특히 마찰용도로 사용 되는 탄화규소(SIC) 세라믹의 경우에는 장시간 접동 후의 마찰계수 상승, 기계적/열적 충격에 의한 파괴 저항성 저하 등의 문제점이 있다.
그리고, 알루미나 적용 세라믹 보다 가볍다는 이점이 있으나 사용 측면에서 한계가 있다. 예를 들어 경량화가 요구되는 산업제품의 경우에는 산화알루미나 적용 세라믹보다는 가볍지만, 탄화규소(SIC) 역시 초경량 제품에 비해 비중이 높아 그 기능성이 떨어지므로 초경량의 제품에는 주로 탄화붕소 (B4C) 소재 및 탄화규소(SIC)에 카본 섬유를 함침 시켜 대체 소재로 사용되고 있다.
그런데, 탄화붕소(B4C) 소재는 탄화규소(SIC)에 비해 상당히 비싸고, 탄화규소(SIC)+카본 섬유(carbon fiber)는 제조공정이 복잡하고 회수율이 낮아 제조경비가 상당히 높다.
탄화규소(SIC)를 활용한 제품의 제조공정은, 크게 배합(조성)혼련, 성형, 소성(소결) 등으로 나눌 수 있고, 주요 제조방식에서 혼련 공정은 분쇄 혼합, 교반 혼합공정이 진행된다.
그리고, 성형공정은 일축성형, CIP, Casting, 사출, 압축, Filter pressing 등의 공정이 진행되며, 소결공정은 상압 소결, Hot-Press, HIP, GPS, SPS, SHS, Microwave, 반응 소결법 등이 진행된다.
그런데, 다품종 대량생산을 위해 성형공정(일축성형, CIP, Casting, 사출, 압축, Filter pressing 등)에서는 일축성형, 소성(소결) 공정에서는 상압 소결 등이 주로 적용된다.
일반적인 탄화규소(SIC) 상압 소결온도는, 1600~2100℃ 정도 이지만 탄화규소(SIC)-탄소복합체는 다량의 탄소를 소결 해야 하므로 2300℃ 이상의 소결 온도가 요구된다.
아울러, 종래의 탄화규소(SIC)를 활용한 탄화규소(SIC)-탄소 복합체의 제조공정은 원료 혼합, 분말 건조, 하소(calcing), 슬러리 제작 및 바인더 혼합, 분쇄 및 혼합, Spray Dryer과립제작, 성형, 탈지, 상압 소결과 같이 총 9가지의 공정을 사용하였다.
즉, 종래의 탄화규소(SIC)를 활용한 탄화규소(SIC)-탄소 복합체의 제조공정은 공정이 복잡하다는 단점이 있는데, 특히 카본내의 불순물이나 가스(gas) 등을 제거하고, 비정질 카본 활성도를 높여 소결 능력 향상 및 탄소의 물리적 특성을 향상시키기 위해 필수적으로 하소(calcing)공정을 거치게 된다.
하소 공정은, 1차 혼합원료 슬러리를 분말상태로 건조하고, 진공로에 넣어 중온 진공 열처리를 실시한 후 용매와 섞어 슬러리 상태로 만들며, 바인더 첨가 후 일정 시간 혼합하여 최종적으로 슬러리를 만드는 복잡한 세부공정을 거처야 한다.
이를 위해, 종래의 탄화규소(SIC)를 활용한 제품의 제조공정은 고가의 설비가 필요할 뿐만 아니라 공정의 복잡성으로 인해 제조비용이 증가하고, 생산하는데 있어 많은 시간이 요구된다.
그리고, 종래의 탄화규소(SIC)를 활용한 탄화규소(SIC)-탄소 복합체 제품의 제조공정은 원료의 조성(배합)에 있어서도 단순화가 어렵고, 품질 편차를 일으킬 수 있는 빌미를 제공하며, 제품의 다양성을 확보하는데 한계가 따른다.
또한, 소재 비중을 통해 경쟁력을 확보하기에도 다소 한계가 있고, 물리적 강도 유사 값 기준으로 기존의 탄화규소(SIC) 제조시 비중 3.1~3.2에 탄화규소(SIC)-탄소복합체의 비중은 2.7~2.9로써 약 10% 비중 절감 효과가 있으나, 일반적인 탄화규소(SIC) 제조 공정에 비해 탄소를 고용하기 위해 복잡한 공정을 거쳐 제조 함에도 약 10% 정도의 경량화는 시장에서의 가격 및 경량 소재에 대한 경쟁력을 확보하기에는 다소 한계점이 있다.
아울러, 일반적인 상압 소결에서 비중을 낮게 하기 위해서 저비중 원재료를 사용하거나, 소성 후 기공을 많게 하면 되는데, 기공을 많게 하면 이들 기공으로 인해 매트릭스 간 공극이 많아져 소재의 강도를 저하시키는 원인이 된다.
본 발명과 관련된 선행 문헌으로는 공개특허 제10-2018-0125024호(2018년 11월 21일)가 있으며, 상기 선행 문헌에는 탄화규소의 제조 방법 및 탄화규소 복합 재료가 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 탄화규소(SIC)에 탄소(C) 전구체를 합성한 후 상압 성형 및 고온으로 소결(소성) 성형함으로써, 저비중 원료인 탄소(C)를 탄화규소(SIC) 원료에 첨가시켜 비중을 낮출 수 있어 경량화, 고강도, 저말찰성 및 내마모성을 갖는 탄화규소(SIC)-탄소(C) 복합재료(SIC-C)를 제조할 수 있고, 하소(calcing) 공정을 거치지 않으므로 제조 공정을 단순화할 수 있으며, 고온(2300℃ 이상 등)에서 진공 소결 방식을 적용하여 비중을 감소시키면서도 강도는 유지시킬 수 있는 탄화규소 고 탄소계 복합재료 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법은, 탄소(C) 소재와 용매를 혼합 후 분쇄시켜 1차 혼합물을 만드는 1차 혼합/분쇄 단계와, 상기 1차 혼합물과 탄화규소를 혼합 후 분쇄시켜 2차 혼합물을 만드는 2차 혼합/분쇄 단계와, 상기 1차 혼합물과 바인더(가소제)를 혼합시켜 3차 혼합물을 만드는 바인더 투입 단계와, 상기 3차 혼합물을 스프레이 드라이어(spray dryer) 건조 방식을 이용해 건조시켜 과립(granule)을 만드는 건조 단계와, 건조된 상기 과립을 설정 형상으로 상압 성형하는 성형 단계와, 성형된 상기 과립을 탈지하는 탈지 단계 및, 탈지된 상기 과립과 소결 조제를 혼합시켜 진공 상태에서 고온 소성하여 복합소재를 제조하는 소결 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 1차 혼합/분쇄 단계에서 탄소(C) 소재는 100㎛ 이내의 입자 크기를 가질 수 있으며, 상기 2차 혼합/분쇄 단계에서 탄화규소(SIC)는 3㎛ 이하의 입자 크기를 가질 수 있다.
또한, 상기 1차 혼합/분쇄 단계에서 상기 탄소(C) 소재는 피치카본(carbon), 50:50의 페놀레진(phenol resin)과 피치카본(carbon) 혼합물, 카본블랙(carbon black), 푸란레진(furan resin) 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 2차 혼합/분쇄 단계에서 상기 탄소(C) 소재는 탄화규소(SIC) 100 중량부(wt%) 대비 20~50 중량부(wt%)의 함량으로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 2차 혼합/분쇄 단계에서 탄화규소(SIC)는 결정 상이 α 형상이고, 입도는 최대 3㎛ 이하이며, 비표면적은 10~20㎡/g일 수 있다.
또한, 상기 소결 단계에서 소결 조제는 비산화 계열의 소재인 B4C, TiC, ALN 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 소결 단계에서는 2300℃ 이상의 온도로 소성할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법은 탄소(C) 소재와 용매를 혼합 후 분쇄시켜 1차 혼합물을 만드는 1차 혼합/분쇄 단계와, 상기 1차 혼합물과 바인더(가소제)를 혼합시켜 2차 혼합물을 만드는 바인더 투입 단계와, 상기 2차 혼합물과 탄화규소를 혼합 후 분쇄시켜 3차 혼합물을 만드는 2차 혼합/분쇄 단계와, 상기 3차 혼합물을 스프레이 드라이어(spray dryer) 건조 방식을 이용해 건조시켜 과립(granule)을 만드는 건조 단계와, 건조된 상기 과립을 설정 형상으로 상압 성형하는 성형 단계와, 성형된 상기 과립을 탈지하는 탈지 단계 및, 탈지된 상기 과립과 소결 조제를 혼합시켜 진공 상태에서 고온 소성하여 복합소재를 제조하는 소결 단계를 포함할 수 있다.
또 한편, 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법은 탄소(C) 소재와 용매 및 탄화규소(SIC)를 혼합 및 분쇄시켜 1차 혼합물을 만드는 혼합/분쇄 단계와, 상기 1차 혼합물과 바인더(가소제)를 혼합시켜 2차 혼합물을 만드는 바인더 투입 단계와, 상기 2차 혼합물을 스프레이 드라이어(spray dryer) 건조 방식을 이용해 건조시켜 과립(granule)을 만드는 건조 단계와, 건조된 상기 과립을 설정 형상으로 상압 성형하는 성형 단계와, 성형된 상기 과립을 탈지하는 탈지 단계 및, 탈지된 상기 과립과 소결 조제를 혼합시켜 진공 상태에서 고온 소성하여 복합소재를 제조하는 소결 단계를 포함할 수도 있다.
또 한편, 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료는 탄화규소(SIC)와 탄소(C)가 결합된 탄화규소 고 탄소계 복합재료로서, 상기 탄화규소(SIC)와 탄소(C)가 결합된 복합소재(SIC-C) 100 중량부(wt%) 대비 탄소(C) 소재가 20~50 중량부(wt%)로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 탄화규소(SIC)에 탄소(C) 전구체를 합성한 후 상압 성형 및 고온으로 소결(소성)함으로써, 저비중 원료인 탄소를 탄화규소(SIC) 원료에 첨가시켜 비중을 낮출 수 있어 경량화, 고강도, 저말찰성 및 내마모성을 갖는 탄화규소-탄소(SIC-C) 복합재료를 제조할 수 있고, 필수적으로 거쳐야 하는 하소 공정을 거치지 않으므로 제조 공정을 단순화할 수 있으며, 고온(2300℃ 이상 등)에서 진공 소결 방식을 적용하여 비중을 감소시키고 동시에 강도는 유지 할 수 있는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법의 각 단계를 순차적으로 보여주기 위한 블록도이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법의 다른 단계를 순차적으로 보여주기 위한 블록도이다.
도 3은 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법의 또 단계를 순차적으로 보여주기 위한 블록도이다.
도 4는 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법에서 탄화규소 원료 별 특성 변화를 보여주기 위한 표이다.
도 5는 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법에서 탄소의 조성비에 따른 작업성 및 탄화규소-탄소 복합소재(SIC-C)의 물리적 특성을 보여주기 위한 표이다.
도 6은 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법에서 소결 조제의 종류에 따른 특성을 보여주기 위한 표이다.
도 7은 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법에서 원활하게 분쇄 혼합된 탄화규소-탄소의 결합상태(a)와, 비균질 분쇄 혼합된 탄화규소-탄소의 결합 상태(b)를 보여주기 위한 이미지이다.
도 8은 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법에서 카본피치(원재료 비정질 상태)를 보여주기 위한 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법에서 탄화 규소-탄소(고온 소성 탄소 graphite 결정 상)을 보여주기 위한 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법의 각 단계를 순차적으로 보여주기 위한 블록도이고, 도 2는 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법의 다른 단계를 순차적으로 보여주기 위한 블록도이며, 도 3은 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법의 또 단계를 순차적으로 보여주기 위한 블록도이다.
도 4는 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법에서 탄화규소 원료 별 특성 변화를 보여주기 위한 표이고, 도 5는 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법에서 탄소의 조성비에 따른 작업성 및 탄화규소-탄소 복합소재(SIC-C)의 물리적 특성을 보여주기 위한 표이다.
도 6은 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법에서 소결 조제의 종류에 따른 특성을 보여주기 위한 표이고, 도 7은 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법에서 원활하게 분쇄 혼합된 탄화규소-탄소의 결합상태(a)와, 비균질 분쇄 혼합된 탄화규소-탄소의 결합 상태(b)를 보여주기 위한 이미지이다.
도 8은 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법에서 카본피치(원재료 비정질 상태)를 보여주기 위한 그래프이고, 도 9는 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법에서 탄화 규소-탄소(고온 소성 탄소 graphite 결정 상)을 보여주기 위한 그래프이다.
도 1 내지 9에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제1실시예에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법은 도 1에서처럼 혼합/분쇄 단계(S100)와, 바인더 투입 단계(S200)와, 건조 단계(S300)와, 성형 단계(S400)와, 탈지 단계(S500) 및, 소결 단계(S600)를 포함할 수 있다.
먼저, 혼합/분쇄 단계(S100)는 탄소(C) 소재와 용매 및 탄화규소(SIC)를 혼합 및 분쇄시켜 1차 혼합물을 만드는 과정으로, 탄소(C) 소재는 100㎛ 이내의 입자 크기를 가질 수 있다.
여기서, 탄소(C) 소재는 피치카본(carbon), 50:50의 페놀레진(phenol resin)과 피치카본(carbon) 혼합물, 카본블랙(carbon black), 푸란레진(furan resin) 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 탄소(C) 소재들 중 카본블랙은 비표면적이 100㎡/g이상 높아 분산이 까다로우며 제조시 모든 작업 장비에 카본 블랙이 들러 붙어 청소 및 회수율이 좋지 않고, 성형 및 소결 후의 물리적 특성이 열위 하였다.
상기한 피치카본과 페놀레진은, 작업성(입도의 분쇄, 혼련, 성형, 소성)이 우수하고, 탄화규소(SIC)와의 결합도 용이 하였다.
이중, 피치카본을 적용한 복합소재의 특성이 가장 우수하였고, 페놀레진을 적용한 복합소재의 특성도 양호하였으며, 피치카본과 페놀레진을 50:50 비율로 적용한 혼합물의 특성도 우수하였다.
그리고, 혼합/분쇄 단계(S100)에서 탄소(C) 소재는 탄화규소(SIC) 100 중량부(wt%) 대비 20~50 중량부(wt%)의 함량으로 혼합될 수 있다.
또한, 혼합/분쇄 단계(S100)에서 탄화규소(SIC)는 결정 상이 α 형상을 가질 수 있고, 입도는 최대 5㎛ 이내이며, 비표면적은 10~20㎡/g 범위를 가질 수 있다.
물론, 탄화규소(SIC)는 α, β 결정 형태의 어떤 원료를 사용해도 무방하나, 탄화규소(SIC)는 주로 고온 α 형태의 원료가 안정적이다.
아울러, 탄화규소(SIC)의 입도는, 최대5㎛ 이하의 원료를 사용 하는 것이 바람직한데, 최대 5㎛ 이상의 입도를 사용하는 경우, 소결 및 탄소(C)와의 결합력이 낮아지는 요인으로 작용할 수 있다.
이상적으로는, 탄화규소(SIC)는 3㎛ 이하의 입도를 가지고, 비표면적은 10~20㎡/g을 사용하는 것이 바람직하다.
만약, 탄화규소(SIC)의 비표면적이10㎡/g보다 낮을 경우 소결성이 낮아지고, 20㎡/g 이상일 경우 슬러리 제조시 분산성이 낮아질 수 있으며, 소결 후 휨 등의 변형이 심해 취급이 곤란해질 수 있다.
여기서, 탄소(C) 소재는 전술한 바와 같이 피치카본(carbon), 50:50의 페놀레진(phenol resin)과 피치카본(carbon) 혼합물, 카본블랙(carbon black), 푸란레진(furan resin) 중 어느 하나를 선택적으로 사용 할 수 있고, 비정질 탄소의 흑연화 성이 좋은 원료가 우선시된다.
그리고, 탄소(C) 소재는 원료 제작 시 장비의 오염을 적게 하고, 탄화규소와의 결합성이 좋은 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 탄소의 함량은 20~50wt%가 적합하며, 탄소는 그 함량에 따라 소결 온도를 달리하면 비중, 강도, 탄성율, 파괴 인성 등의 물리적 특성을 향상 시킬 수 있다.
또한, 혼합/분쇄 단계(S100)에서는 분쇄용 세라믹비즈 등을 이용해 분쇄할 수 있고, 일반적인 분쇄와는 다르게 고속 회전수(RPM)로 세라믹비즈가 원료에 높은 충격력을 가해 입자를 분쇄와 분산을 동시에 시킬 수 있다.
이때, 슬러리 내 원료의 분산 폭이 넓어, 원료 간 재응집 시간 단축, 슬러리의 적정온도 유지, 점도의 상승 억제 등으로 균일한 슬러리를 제조 할 수 있다.
본 발명에 있어 복합원재료의 슬러리 최적 조건으로는, 분쇄 최대 입도(D90) 5㎛이며, 이중 입도가 없고 샤프한 입도를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 분쇄 속도를 고속으로 적용할 수 있는데, 분쇄 속도를 고속(1500RPM~1800RPM)으로 할 경우, 원료의 분산 폭이 크게 되어, 원료 간 재 응집 시간 단축, 슬러리의 적정온도 유지, 점도의 상승 억제 등으로 균일한 슬러리를 얻을 수 있다.
아울러, 분쇄기의 분쇄 속도가 6m/s(1000 rpm) 이하인 경우에는 분말 혼합물과 용매의 배합물이 원활하게 회전 및 혼련할 수 없고, 최소 8m/s(1600rpm) 그 이상의 충격력을 가해야 분쇄가 이루어 지고, 특히 입자가 큰 탄소의 분쇄가 이뤄져 미세 해지면서 탄화규소(SIC)와의 결합이 쉽게 이루어 진다.
다음으로, 바인더 투입 단계(S200)는 1차 혼합물과 바인더(가소제)를 혼합시켜 2차 혼합물을 만드는 과정이다.
바인더는, 분산성 향상, 성형 윤활제, 소성 후 표면 윤기, 가소제 효과 등을 위해 지방산 오일류 등을 사용할 수 있으며, 과립 제조시 granule 구형도 향상 및 결착성을 높이고, 성형 가압시 분말끼리의 결합력을 높이기 위해 Pvb(폴리 비닐 부틸랄) 또는 탄소가 고용되어 있는 페놀레진 등의 바인더를 사용하여 과립 제작시의 수율 향상 및 성형성 향상을 위해 투입 시킨다.
이와 같은 바인더는, 후술 될 건조 단계(Spray dryer, S400)를 통한 과립 제조시 granule 상태의 과립 형성을 용이하게 도와주며, 장비 챔버 내에 과립이 잘 들러붙지 않게 도와준다.
또한, 성형시 금형과 분말이 잘 떨어지도록 하고, 분말간 결합력을 높여혀줄 수 있으며, 복잡한 형상 성형시 성형압을 동등하게 받도록 하기 위해 분체의 슬라이딩 성능을 높여 성형 시 원료의 균일성을 확보하게끔 복합적인 역할을 한다.
다음으로, 건조 단계(S300)는 2차 혼합물을 스프레이 드라이어(spray dryer) 건조 방식을 이용해 건조시켜 과립(granule)을 만드는 과정이다.
스프레이 드라이어(spray dryer) 과립 건조 장비는, 용매제가 수계, 비수계 모두 사용 해야 하므로 최대 열풍온도는 230℃의 방폭형 구조여야 하며, 12,000rpm의 고속회전 원심 분무 방식으로 제작 된다. 과립 사이즈는 최대 100±20㎛ 과립 사이즈가 가장 이상적이며 과립 형성, 성형, 소성 후 변화가 가장 적게 나타났다.
다음으로, 탈지 단계(S400)는 건조된 상기 과립을 설정 형상으로 상압 성형하는 과정이고, 성형 단계(S500)는 건조된 과립을 설정 형상으로 상압 성형하는 정이다.
탈지 단계(S400)는, 고온 진공 소결 전 중온에서 탄화규소, 탄소 불순물, gas 바인더(가소제)를 태워 성형체 고온 소결시 이물질이 최대한 없도록 한다.
성형 단계(S500)는, 일축성형, CIP, Casting, 사출, 압축, Filter pressing 방식 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 일축 가압 프레스로 형상 별 중량 및 가압 변화를 주어 성형성을 관찰할 수 있다.
최종적으로, 소결 단계(S700)는 탈지된 상기 과립과 소결 조제(燒結助劑, sintering aid)를 혼합시켜 진공 상태에서 고온 소성하여 복합소재를 제조하는 과정이다.
여기서, 소결 단계(S700)는 상압 소결, Hot-Press, HIP, GPS, SPS, SHS, Microwave, 반응 소결 방식 등을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 다품종 대량생산을 위해 일축성형, 상압 소결 등이 주로 사용될 수 있다.
또한, 일반적인 탄화규소(SIC) 상압 소결 온도는 1600~2100℃ 이지만 탄화규소-탄소 복합체는 다량의 탄소를 소결 해야 하므로, 2300℃ 이상의 소결 온도로 유지시킬 수 있다.
그리고, 소결 단계(S700)에서 소결 조제는 비 산화계열의 소재를 사용하는 것이 바람직하며, B4C, TiC, ALN 중 어느 하나의 소재를 사용할 수 있다.
도 4에 도시한 바와 같이, B4C, TiC, AlN 등은 카본 함량이 증가 하면서 소결능이 저하 되므로, 카본 함량을 증대 시키면서 소결 조제를2~5wt% 첨가하면, 탄화규소(SIC)와 탄소(C) 소재와 매트릭스 사이에 고용되어 탄화규소(SIC)와 탄소(C)의 소결 융점을 떨어뜨릴 수 있다.
한편, 본 발명의 제2실시예에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법은 도 2에서처럼 1차 혼합/분쇄 단계(S100-1)와, 2차 혼합/분쇄 단계(S200-1)와, 바인더 투입 단계(S300-1)와, 건조 단계(S400-1)와, 성형 단계(S500-1)와, 탈지 단계(S600-1) 및, 소결 단계(S700-1)를 포함할 수 있다.
먼저, 1차 혼합/분쇄 단계(S100-1)는 탄소(C) 소재와 용매를 혼합 및 분쇄시켜 1차 혼합물을 만드는 과정으로, 탄소(C) 소재는 100㎛ 이내의 입자 크기를 가질 수 있다.
여기서, 탄소(C) 소재는 피치카본(carbon), 50:50의 페놀레진(phenol resin)과 피치카본(carbon) 혼합물, 카본블랙(carbon black), 푸란레진(furan resin) 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
탄소(C) 소재들 중, 카본블랙은 비표면적이 높아 분산이 까다로우며 제조시 모든 작업 장비를 오염시키며, 회수율이 낮고, 성형 및 소결 후의 물리적 특성이 열위 하였다.
상기한 피치카본과 페놀레진은, 작업성(입도의 분쇄, 혼련, 성형, 소성)이 우수하고, 탄화규소(SIC)와의 결합도 용이 하였다.
이중, 피치카본을 적용한 복합소재의 특성이 가장 우수하였고, 페놀레진을 적용한 복합소재의 특성도 양호하였으며, 피치카본과 페놀레진을 50:50 비율로 적용한 혼합물의 특성도 우수하였다.
그리고, 탄소(C) 소재는 전술한 바와 같이 피치카본(carbon), 50:50의 페놀레진(phenol resin)과 피치카본(carbon) 혼합물, 카본블랙(carbon black), 푸란레진(furan resin) 중 어느 하나를 선택적으로 사용 할 수 있고, 비정질 탄소의 흑연화 성이 좋은 원료가 우선시된다.
또한, 탄소(C) 소재는 원료 제작 시 장비의 오염을 적게 하고, 탄화규소와의 결합성이 좋은 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 탄소의 함량은 20~50wt%가 적합하며, 탄소는 그 함량에 따라 소결 온도를 달리하면 비중, 강도, 탄성율, 파괴 인성 등의 물리적 특성을 향상 시킬 수 있다.
또한, 1차 혼합/분쇄 단계(S100-1)에서는 분쇄용 세라믹비즈 등을 이용해 분쇄할 수 있고, 일반적인 분쇄와는 다르게 고속 회전으로 세라믹비즈가 원료에 강한 충격력을 가해 입자를 분쇄와 분산을 동시에 시킬 수 있다.
이때, 슬러리 내 원료의 분산 폭이 넓어, 원료 간 재응집 시간 단축, 슬러리의 적정온도 유지, 점도의 상승 억제 등으로 균일한 슬러리를 제조 할 수 있다.
본 발명에 있어 복합원재료의 슬러리 최적 조건으로는, 분쇄 최대 입도(D90) 5㎛이며, 이중 입도가 없고 샤프한 입도를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 분쇄 속도가 중요한 인자라고 할 수 있는데, 분쇄 속도를 고속(1500RPM~1800RPM)으로 할 경우, 원료의 분산 폭이 넓게 되어, 원료 간 재 응집 시간 단축, 슬러리의 적정온도 유지, 점도의 상승 억제 등으로 균일한 슬러리를 얻을 수 있다.
아울러, 분쇄기의 분쇄 속도가 6m/s 이하인 경우에는 분말 혼합물과 용매의 배합물이 원활하게 회전 및 혼련할 수 없고, 최소 8m/s 그 이상의 충격력을 가해야 분쇄가 이루어 지고, 특히 입자가 큰 탄소의 분쇄가 이뤄져 미세 해지면서 탄화규소(SIC)와의 결합이 쉽게 이루어 진다.
다음으로, 2차 혼합/분쇄 단계(S200-1)는 혼합물과 탄화규소를 혼합 후 분쇄시켜 2차 혼합물을 만드는 과정으로, 분쇄된 제1혼합물과 탄화규소(SIC)를 혼합하여 제2혼합물을 형성시키는 과정이다.
그리고, 2차 혼합/분쇄 단계(S200-1)에서 탄소(C) 소재는 탄화규소(SIC) 100 중량부(wt%) 대비 20~50 중량부(wt%)의 함량으로 혼합될 수 있다.
또한, 2차 혼합/분쇄 단계(S200-1)에서 탄화규소(SIC)는 결정 상이 α 형상을 가질 수 있고, 입도는 최대 5㎛ 이내이며, 비표면적은 10~20㎡/g 범위를 가질 수 있다.
물론, 탄화규소(SIC)는 α, β 결정 형태의 어떤 원료를 사용해도 무방하나, 탄화규소(SIC)는 주로 고온 α 형태의 원료가 안정적이다.
또한, 탄화규소(SIC)의 입도는, 최대5㎛ 이하의 원료를 사용 하는 것이 바람직한데, 최대 5㎛ 이상의 입도를 사용하는 경우, 소결 및 탄소(C)와의 결합력이 낮아지는 요인으로 작용할 수 있다.
이상적으로는, 탄화규소(SIC)는 3㎛ 이하의 입도를 가지고, 비표면적은 10~20㎡/g을 사용하는 것이 바람직하다.
만약, 탄화규소(SIC)의 비표면적이10㎡/g보다 낮을 경우 소결성이 낮아지고, 20㎡/g 이상일 경우 슬러리 제조시 분산성이 낮아질 수 있으며, 소결 후 휨 등의 변형이 심해 취급이 곤란해질 수 있다.
또한, 2차 혼합/분쇄 단계(S200-1)에서는 2차 혼합된 제2혼합물을 2차 분쇄시키는 과정으로, 2차 분쇄 단계(S400)는 분쇄용 세라믹비즈 등을 이용해 분쇄할 수 있다.
2차 혼합/분쇄 단계(S400)에 적용되는 분쇄 방법은, 일반적인 분쇄와는 다르게 고속 RPM으로 세라믹비즈가 원료에 높은 충격력을 가해 입자를 분쇄와 분산을 동시에 시킬 수 있다.
이때, 슬러리 내 원료의 분산 폭이 넓어, 원료 간 재응집 시간 단축, 슬러리의 적정온도 유지, 점도의 상승 억제 등으로 균일한 슬러리를 제조 할 수 있다.
본 발명에 있어 복합원재료의 슬러리 최적 조건으로는, 분쇄 최대 입도(D90) 5㎛이며, 이중 입도가 없고 샤프한 입도를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 분쇄 속도를 고속으로 적용할 수 있는데, 분쇄 속도를 고속(1500RPM~1800RPM)으로 할 경우, 원료의 분산 폭이 크게 되어, 원료 간 재 응집 시간 단축, 슬러리의 적정온도 유지, 점도의 상승 억제 등으로 균일한 슬러리를 얻을 수 있다.
또한, 분쇄기의 분쇄 속도가 6m/s 이하인 경우에는 분말 혼합물과 용매의 배합물이 원활하게 회전 및 혼련 할 수 없고, 최소 8m/s 그 이상의 충격력을 가해야 분쇄가 이루어지며, 특히 입자가 큰 탄소의 분쇄가 이뤄져 미세 해지면서 탄화규소(SIC)와의 결합이 쉽게 이루어 진다.
다음으로, 바인더 투입 단계(S300-1)는 1차 혼합물과 바인더(가소제)를 혼합시켜 3차 혼합물을 만드는 과정이다.
바인더는, 분산성 향상, 성형 윤활제, 소성 후 표면 윤기, 가소제 효과 등을 위해 지방산 오일류 등을 사용할 수 있으며, 과립 제조시 granule 구형도 향상 및 결착성을 높이고, 성형 가압시 분말끼리의 결합력을 높이기 위해 Pvb(폴리 비닐 부틸랄) 또는 탄소가 고용되어 있는 페놀레진 등의 바인더를 사용하여 과립 제작시의 수율 향상 및 성형성 향상을 위해 투입 시킨다.
이와 같은 바인더는, 후술 될 건조 단계(Spray dryer, S400)를 통한 과립 제조시 granule 상태의 과립 형성을 용이하게 도와주며, 장비 챔버 내에 과립이 잘 들러붙지 않게 도와준다.
또한, 성형시 금형과 분말이 잘 떨어지도록 하고, 분말간 결합력을 높여줄 수 있으며, 복잡한 형상 성형시 성형압을 동등하게 받도록 하기 위해 분체의 슬라이딩 성능을 높여 성형 시 원료의 균일성을 확보하게끔 복합적인 역할을 한다.
다음으로, 건조 단계(S400-1)는 3차 혼합물을 스프레이 드라이어(spray dryer) 건조 방식을 이용해 건조시켜 과립(granule)을 만드는 과정이다.
다음으로, 탈지 단계(S500-1)는 건조된 과립을 설정 형상으로 상압 성형하는 과정이고, 성형 단계(S600-1)는 건조된 과립을 설정 형상으로 상압 성형하는 과정이다.
여기서, 성형 단계(S500-1)는 일축성형, CIP, Casting, 사출, 압축, Filter pressing 방식 등을 사용할 수 있다.
최종적으로, 소결 단계(S700-1)는 탈지된 상기 과립과 소결 조제(燒結助劑, sintering aid)를 혼합시켜 진공 상태에서 고온 소성하여 복합소재를 제조하는 과정이다.
여기서, 소결 단계(S700-1)는 상압 소결, Hot-Press, HIP, GPS, SPS, SHS, Microwave, 반응 소결 방식 등을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 다품종 대량생산을 위해 일축성형, 상압 소결 등이 주로 사용될 수 있다.
그리고, 일반적인 탄화규소(SIC) 상압 소결 온도는 1600~2100℃ 이지만 탄화규소-탄소 복합체는 다량의 탄소를 소결 해야 하므로, 2300℃ 이상의 소결 온도로 유지시킬 수 있다.
또한, 소결 단계(S700-1)에서 소결 조제는 비 산화계열의 소재를 사용하는 것이 바람직하며, B4C, TiC, ALN 중 어느 하나의 소재를 사용할 수 있다.
도 4에 도시한 바와 같이, B4C, TiC, AlN 등은 카본 함량이 증가 하면서 소결능이 저하 되므로, 카본 함량을 증대 시키면서 소결 조제를2~5wt% 첨가하면, 탄화규소(SIC)와 탄소(C) 소재와 매트릭스 사이에 고용되어 탄화규소(SIC)와 탄소(C)의 소결 융점을 떨어뜨릴 수 있다.
또 한편, 본 발명의 제3실시예에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법은 도 3에서처럼 1차 혼합/분쇄 단계(S100-2)와, 바인더 투입 단계(S200-2)와, 2차 혼합/분쇄 단계(S300-2)와, 건조 단계(S400-2)와, 성형 단계(S500-2)와, 탈지 단계(S600-2) 및, 소결 단계(S700-2)를 포함할 수 있다.
본 발명의 제3실시예에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법에서는, 1차 혼합/분쇄 단계(S100-2)의 이후에 바인더 투입 단계(S200-2)를 진행할 수 있고, 바인더 투입 단계(S200-2)의 이후에 2차 혼합/분쇄 단계(S300-2)를 진행할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법을 통해 제조한 탄화규소 고 탄소계 복합재료는 탄화규소(SIC)와 탄소(C)가 결합된 탄화규소 고 탄소계 복합재료로서, 탄화규소(SIC)와 탄소(C)가 결합된 복합소재(SIC-C) 100 중량부(wt%) 대비 탄소(C) 소재가 20~50 중량부(wt%)을 포함한다.
결과적으로, 본 발명은 탄화규소(SIC)에 탄소(C) 전구체를 합성한 후 상압 성형 및 고온으로 소결(소성)함으로써, 저비중 원료인 탄소(C)를 탄화규소(SIC) 원료에 첨가시켜 비중을 낮출 수 있어 경량화, 고강도, 저말찰성 및 내마모성을 갖는 탄화규소(SIC)-탄소(C) 복합재료(SIC-C)를 제조할 수 있고, 필수적으로 거쳐야 하는 하소 공정을 거치지 않으므로 제조 공정을 단순화할 수 있으며, 고온(2300℃)에서 진공 소결 방식을 적용하여 비중을 감소시키고 동시에 강도는 유지 할 수 있다.
또한, 기본 피치 상온 원재료에서는 비정질 상태를 가진 탄소에서 ? 고온 소성 후 graphite-2H syn 이 형성 된 후 graphite 의 특징을 가진(습동성, 접동성, 저 마찰, 고 파괴인성) 탄화 규소 탄소의 제품을 제작 할 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 탄화규소 고 탄소계 복합재료 및 그 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안되며, 후술하는 특허등록 청구범위뿐만 아니라 이 특허등록 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술 될 특허등록 청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허등록 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 탄소(C) 소재와 용매를 혼합 후 분쇄시켜 1차 혼합물을 만드는 1차 혼합/분쇄 단계;
    상기 1차 혼합물과 탄화규소(SiC)를 혼합 후 분쇄용 세라믹비즈를 이용해 1600RPM 이상 고속으로 세라믹비즈가 원료에 충격력을 가해 입자를 분쇄와 분산을 동시에 시켜 2차 혼합물을 만드는 2차 혼합/분쇄 단계;
    상기 2차 혼합물과 가소제 효과를 위한 지방산 오일류와 폴리비닐 부틸랄 또는 탄소가 고용되어 있는 페놀레진을 포함하는 바인더를 혼합시켜 3차 혼합물을 만드는 바인더 투입 단계;
    상기 3차 혼합물을 스프레이 드라이어(spray dryer) 건조 방식을 이용해 건조시켜 과립(granule)을 만드는 건조 단계;
    건조된 상기 과립을 설정 형상으로 상압 성형하는 성형 단계;
    성형된 상기 과립을 탈지하는 탈지 단계; 및
    탈지된 상기 과립과 소결 조제를 혼합시켜 진공 상태에서 고온 소성하여 복합소재를 제조하는 소결 단계를 포함하며;
    상기 2차 혼합/분쇄 단계에서 탄화규소는,
    결정 상이 α 형상이고, 입도는 최대 3㎛ 이하이며, 비표면적은 10~20㎡/g이며;
    상기 소결 단계에서, 소결 조제는 비산화 계열의 소재인 B4C, TiC, AlN 중 어느 하나를 사용하며, 카본 함량을 증대 시키면서 소결 조제를 2~5wt% 첨가하며;
    소결온도는 2300℃를 초과하는 온도로 소성하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합/분쇄 단계에서 탄소(C) 소재는,
    100㎛ 이내의 입자 크기를 가지며,
    상기 혼합/분쇄 단계에서 탄화규소(SiC)는,
    3㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합/분쇄 단계에서 상기 탄소(C) 소재는,
    피치카본(carbon), 50:50의 페놀레진(phenol resin)과 피치카본(carbon) 혼합물, 카본블랙(carbon black), 푸란레진(furan resin) 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합/분쇄 단계에서 상기 탄소(C) 소재는,
    상기 탄화규소(SiC) 100 중량부(wt%) 대비 20~50 중량부(wt%)의 함량으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 탄소(C) 소재와 용매를 혼합 후 분쇄시켜 1차 혼합물을 만드는 1차 혼합/분쇄 단계;
    상기 1차 혼합물과 가소제 효과를 위한 지방산 오일류와 폴리비닐 부틸랄 또는 탄소가 고용되어 있는 페놀레진을 포함하는 바인더를 혼합시켜 2차 혼합물을 만드는 바인더 투입 단계;
    상기 2차 혼합물과 탄화규소(SiC)를 혼합 후 분쇄용 세라믹비즈를 이용해 1600RPM 이상 고속으로 세라믹비즈가 원료에 충격력을 가해 입자를 분쇄와 분산을 동시에 시켜 3차 혼합물을 만드는 2차 혼합/분쇄 단계;
    상기 3차 혼합물을 스프레이 드라이어(spray dryer) 건조 방식을 이용해 건조시켜 과립(granule)을 만드는 건조 단계;
    건조된 상기 과립을 설정 형상으로 상압 성형하는 성형 단계;
    성형된 상기 과립을 탈지하는 탈지 단계; 및
    탈지된 상기 과립과 소결 조제를 혼합시켜 진공 상태에서 고온 소성하여 복합소재를 제조하는 소결 단계를 포함하며;
    상기 2차 혼합/분쇄 단계에서 탄화규소(SiC)는,
    결정 상이 α 형상이고, 입도는 최대 3㎛ 이하이며, 비표면적은 10~20㎡/g이며;
    상기 소결 단계에서, 소결 조제는 비산화 계열의 소재인 B4C, TiC, AlN 중 어느 하나를 사용하며, 카본 함량을 증대 시키면서 소결 조제를 2~5wt% 첨가하며;
    소결온도는 2300℃를 초과하는 온도로 소성하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 고 탄소계 복합재료 제조방법.
  10. 삭제
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