KR20080091254A - 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 제조방법 - Google Patents

탄소함유 탄화규소 세라믹스의 제조방법 Download PDF

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미키오 사카구치
케이사쿠 이노우에
히로키 호시다
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Abstract

본 발명은 소결 후의 구조 및 각 물성, 특히 밀도 및 강도가 뛰어난 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 공업적인 제조방법을 제공하는 것이다.
탄화규소와 탄소원료와 소결 조제를 포함하는 원재료의 혼합물 X를 소성하는 공정을 가지는 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 제조방법으로서, 상기 혼합물 X를 구성하는 입자의 평균 입자지름이 0.05~3㎛인 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 제조방법에 관한 것이다.
탄화규소, 탄소원료, 소결 조제, 세라믹스, 슬라이딩부재, 고온구조부재

Description

탄소함유 탄화규소 세라믹스의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING CARBON-CONTAINING SILICON CARBIDE CERAMIC}
본 발명은 소결성이 뛰어난 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 제조방법, 그 제조방법에 의해 얻어지는 세라믹스, 및 상기 세라믹스를 함유하여 이루어지는 슬라이딩부재 또는 고온구조부재에 관한 것이다.
탄화규소 세라믹스는 경도, 내열성, 내식성(耐蝕性) 등이 뛰어나기 때문에 최근 구조부재로서의 응용이 적극적으로 검토되고 있다. 특히 메카니컬 실(mechanical seal), 베어링 등의 구조부재로서 일부 실용화되어 있다.
한편, 품질이 양호한 탄화규소 세라믹스를 생산레벨에서 안정되게 제조할 수 있는 조건에 착목한 기술의 개시는 그다지 이루어져 있지 않다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 치밀한 탄화규소 세라믹스를 얻기 위해 특정의 탄소원료를 탄화규소, 소결 조제와 함께 혼합하여 일정한 휘발성분을 함유하는 조건하에서 소결하는 탄화규소 세라믹스의 제조방법이 개시되어 있다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허 평6-206770호 공보
본 발명의 과제는 소결 후의 구조 및 각 물성, 특히 밀도 및 강도가 뛰어난 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 공업적인 제조방법을 제공하는 것, 및 상기 제조방법에 의해 얻어지는 밀도 및 강도가 뛰어난 탄소함유 탄화규소 세라믹스를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 요지는,
[1] 탄화규소와 탄소원료와 소결 조제를 포함하는 원재료의 혼합물 X를 소성하는 공정을 가지는 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 제조방법으로서, 상기 혼합물 X를 구성하는 입자의 평균 입자지름이 0.05~3㎛인 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 제조방법,
[2] 상기 [1]에 기재된 제조방법으로 얻어지는 탄소함유 탄화규소 세라믹스, 및
[3] 상기 [2]에 기재된 탄소함유 탄화규소 세라믹스를 함유하여 이루어지는 슬라이딩부재 또는 고온구조부재
에 관한 것이다.
<발명의 효과>
본 발명에 의하면, 소결 후의 구조 및 각 물성, 특히 밀도 및 강도가 뛰어난 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 공업적인 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 얻어지는 밀도 및 강도가 뛰어난 탄소함유 탄화규소 세라믹스를 제공할 수 있다.
본 발명은 탄화규소와 탄소원료와 소결 조제를 포함하는 원재료의 혼합물 X를 소성하는 공정을 가지는 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 제조방법으로서, 상기 혼합물 X를 구성하는 입자의 평균 입자지름이 0.05~3㎛인 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 밀도 및 강도가 뛰어난 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 공업 규모에서의 안정적인 제조가 가능해진다.
[혼합물 X]
혼합물 X는 예를 들면, 탄화규소와 탄소원료와 소결 조제를 포함하는 원재료를 혼합하고 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 원재료의 혼합 또는 분쇄는 건식으로 행하는 경우와 습식으로 행하는 경우가 있다. 또한 원재료를 혼합한 후 혼합물을 하소한 후에 분쇄하는 경우(형태 1)와, 혼합과 분쇄를 동시에 행하는 경우(형태 2)가 있다. 형태 1의 경우, 소성 후에 얻어지는 탄소함유 탄화규소 세라믹스(이하, 간단히 "세라믹스"라 칭하는 경우가 있음) 중의 탄화규소와 탄소가 긴밀해지기 때문에 세라믹스의 상대밀도가 향상할 수 있다. 또한 형태 2의 경우, 혼합물 X를 구성하는 입자의 평균 입자지름이 0.05~3㎛인 경우, 하소공정을 거치지 않아도 밀도 및 강도가 뛰어난 세라믹스가 얻어질 수 있기 때문에 하소공정이 불필요해지므로 제조공정을 간략화할 수 있다.
[탄화규소]
본 발명의 제조방법에서 사용하는 탄화규소는 α, β의 어느 결정형인 것이어도 된다. 탄화규소의 순도로서는 특별히 한정되지 않지만, 세라믹스에 양호한 소결체 밀도, 강도, 및 파괴 인성(靭性)을 부여하고, 또한 영률(Young's modulus) 등의 기계적 특성도 향상시키는 관점에서 바람직하게는 90중량%이상, 보다 바람직하게는 95중량%이상이다. 또한 탄화규소의 형태로서는 소결성이 양호한 것으로부터 바람직하게는 평균 입자지름이 5㎛이하인 분말이며, 보다 바람직하게는 0.1~3㎛인 분말이다.
[탄소원료]
본 발명의 제조방법에서 사용하는 탄소원료는 소성 후의 탄소에의 전환율이 50~95중량%인 유기물로서, 습식혼합에 사용하는 경우는 용매에 가용성 혹은 좋은 분산성을 나타내는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 탄소원료의 소성 후의 탄소에의 전환율로서는 세라믹스의 상대밀도 향상의 관점에서 50~90중량%가 바람직하다. 또한 동일한 관점에서 그 평균 입자지름으로서는 5~200㎛가 적합하다. 상기 탄소원료로서는 소성 후의 탄소에의 전환율이 높은 것으로부터 방향족 탄화수소가 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 푸란수지, 페놀수지, 콜 타르 피치(coal-tar pitch) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페놀수지 및 콜 타르 피치가 보다 적합하게 사용된다. 또한 탄소원료의 소성 후의 탄소에의 전환율이란, JIS K2425에 근거하여 측정되는 탄소원료 중의 고정 탄소의 중량%를 말한다.
[소결 조제]
본 발명의 제조방법에서 사용하는 소결 조제로서는 통상 세라믹스의 제조에 있어서 소결 조제로서 선택되는 것이면 특별히 한정되지 않고 어느 것이든 사용할 수 있다. 상기 소결 조제로서는, 예를 들면 B, B4C 등의 붕소화합물, 알루미늄화합물, 이트리아화합물 등을 들 수 있고, 알루미늄화합물, 이트리아화합물 등의 구체예로서는 Al2O3, Y2O3 등의 산화물 등을 들 수 있다.
[그 외의 성분]
본 발명의 제조방법에서 원재료로서 사용할 수 있는 그 외의 성분으로서는, 통상 세라믹스의 제조에 사용되는 첨가제, 예를 들면 TiC, TiN, Si3N4, AlN 등을 들 수 있다.
세라믹스의 상대밀도 및 굽힘강도 향상의 관점에서, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 세라믹스 중에서의 탄소와 탄화규소의 함유량 비[C(중량%)/SiC(중량%)]는 바람직하게는 5/95~45/55, 보다 바람직하게는 10/90~40/60, 더욱 바람직하게는 15/85~35/65이다.
따라서 혼합할 때의 탄화규소, 탄소원료, 및 소결 조제의 혼합비율로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 세라믹스가 상기 함유량 비를 만족하도록 환산하여 탄소원료 및 탄화규소를 소결 조제와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 소결 조제의 사용량으로서는 통상 탄화규소 100중량%에 대하여, 바람직하게는 0.1~15중량%, 보다 바람직하게는 0.2~10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~5중량%, 그보다 더욱 바람직하게는 1~3중량% 혼합하면 된다. 그 외의 성분을 사용하는 경우는 혼합할 때에 소정량을 혼합하면 된다.
또한 세라믹스의 상대밀도 및 굽힘강도 향상의 관점에서, 세라믹스 중의 탄화규소의 함유량은 바람직하게는 54~94중량%, 보다 바람직하게는 60~90중량%, 더욱 바람직하게는 65~85중량%이다.
[형태 1]
상기의 원재료를 혼합하는 방법으로서는 건식혼합, 습식혼합, 또는 열간(熱間) 혼합반죽 등의 어느 방법이어도 되는데 탄소원료의 분산성의 관점에서 습식혼합이 바람직하다.
습식혼합에 사용하는 용매로서는 물 또는 유기 용제의 어느 것을 사용해도 되는데, 탄소원료의 분산성 및 탄화규소의 산화 방지의 관점에서는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 환경유지의 관점에서는 물을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올계 용제나 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제나 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제를 사용할 수 있다.
혼합장치로서는 일반적인 혼합기를 사용할 수 있다. 상기 혼합기로서는, 예를 들면 볼밀, 진동밀 등의 포트식 밀이나, 샌드밀, 아토라이터밀 등의 교반식 밀, 및 이들의 연속식 밀을 들 수 있는데 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서 얻어진 혼합물을 하소한다. 습식혼합을 행한 경우는 하소 전에 공지의 방법에 의해 탈용매를 행하는 것이 바람직하다. 하소는 바람직하게는 200~600℃, 보다 바람직하게는 300~500℃, 더욱 바람직하게는 400~500℃이며, 바람직하게는 0.5~12시간, 보다 바람직하게는 1~10시간, 바람직하게는 비산화성 분위기 중에서 행한다. 200℃이상의 온도에서 하소하는 경우, 휘발성분이 적당히 휘발되기 때문에 하소 후에 얻어지는 세라믹스의 기공율을 저감할 수 있다. 또한 600℃이하의 온도에서 하소하는 경우, 탄소의 소결능력이 유지될 수 있기 때문에 치밀한 소결체를 얻을 수 있다. 상기 비산화성 분위기는 질소가스, 아르곤가스, 헬륨가스, 탄산 가스 혹은 이들의 혼합가스나 진공의 어느 것이어도 되고, 경우에 따라서는 가스에 의한 가압하에서 하소를 행해도 된다.
상기 하소에 의해 얻어진 하소체는 건식 또는 습식분쇄에 의해 소정의 평균 입자지름, 즉 0.05~3㎛가 되도록 분쇄된다. 분쇄 효율의 관점에서 분쇄는 습식으로 행해지는 것이 바람직하다. 습식분쇄는, 예를 들면 볼밀, 진동밀, 유성밀(Planetary Mill) 아토라이터 등의 공지의 분쇄기를 사용하여 행하면 된다. 그때에 사용하는 용매로서는, 예를 들면 환경에의 배려로부터 물이 바람직하지만, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제, 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제 등도 사용할 수 있다. 그 외의 용제로서는 물과 상기 유기 용제의 혼합용제 등도 사용할 수 있다. 통상 이상과 같은 원재료의 혼합물 100중량%에 대하여 용매는 50~200중량%정도 사용하면 된다.
[형태 2]
상기의 원재료의 혼합과 분쇄를 동시에 행함으로써 원재료의 혼합물은 평균 입자지름이 0.05~3㎛가 되도록 분쇄된다. 상기 혼합 및 분쇄는 건식 또는 습식의 어느 방법이어도 되는데 탄소원료의 분산성의 관점에서 습식으로 행해지는 것이 바람직하다. 습식혼합 및 분쇄에 사용하는 용매로서는 물 또는 유기 용제의 어느 것을 사용해도 되는데, 탄소원료의 분산성 및 탄화규소의 산화 방지의 관점에서는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 환경유지의 관점에서는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는 형태 1의 습식혼합에 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 혼합 및 분쇄를 동시에 행하는 장치로서는, 예를 들면 볼밀, 진동밀 등의 포트식 밀이나, 샌드밀, 아토라이터밀 등의 교반식 밀, 및 이들의 연속식 밀을 들 수 있는데 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법은 상기와 같이 하여 제조될 수 있는 혼합물 X에 있어서, 상기 혼합물 X를 구성하는 입자의 평균 입자지름이 0.05~3㎛, 바람직하게는 0.1~2.5㎛, 보다 바람직하게는 0.15~1.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.2~1.2㎛인 것을 하나의 특징으로 한다. 양호한 상대밀도와 굽힘강도를 확보하는 관점에서, 본 발명의 제조방법은 상기 혼합물 X를 구성하는 입자의 평균 입자지름이 0.05~3㎛, 바람직하게는 0.05~2.5㎛, 보다 바람직하게는 0.05~1.2㎛, 더욱 바람직하게는 0.05~0.15㎛인 것을 하나의 특징으로 한다.
상기 평균 입자지름이 상기의 적정 범위를 만족하는 경우, 탄소와 탄화규소의 적정 소결온도가 상이함에도 불구하고 원재료의 혼합물의 소결이 균형적으로 달성되기 때문에 밀도 및 강도가 뛰어난 세라믹스가 제조된다고 하는 효과가 나타난다. 이러한 효과는 본 발명의 제조방법이 하소공정을 포함하는 경우에 보다 적합하게 발휘될 수 있다.
또한 본 발명에 있어서 평균 입자지름은 D50, 즉, 작은 입자지름측으로부터의 적산(積算) 입자지름 분포(체적기준)가 50%가 되는 입자지름을 의미한다. 상기 평균 입자지름은 레이저 회절/산란법에 의해 측정한다. 구체적으로는 상품명: LA-920(호리바 세이사쿠쇼 제품)을 사용하여 상기 평균 입자지름을 측정한다.
혼합물 X를 구성하는 입자의 평균 입자지름을 소망의 입자지름 범위내로 조정하는 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 분쇄하는 장치의 설정 조 건을 조정하는 것을 들 수 있다. 예를 들면 분쇄하는 장치로서 진동밀을 사용하는 경우, 지르코니아볼을 분쇄 미디어로서 사용하여 분쇄를 행하면 된다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기의 혼합물 X를 소성함으로써 탄소함유 탄화규소 세라믹스가 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들면 혼합물 X를 샘 방지처리를 한 성형형(成形型)에 충전하여 성형한 후, 또는 스프레이 드라이어 등을 사용하여 조립(造粒)해 얻어진 과립을 성형형에 충전하여 성형한 후에 소성하는 등에 의해 탄소함유 탄화규소 세라믹스가 얻어진다. 여기서 소성이란 혼합물 X를 구성하는 입자가 소결하기 위해 필요한 열처리를 말한다.
또한 치밀한 세라믹스를 얻는 관점에서, 혼합물 X 중에서의 휘발성분의 함유량은 바람직하게는 0.1~10중량%, 보다 바람직하게는 0.2~8중량%, 더욱 바람직하게는 0.3~8중량%이다. 혼합물 X 중에서의 휘발성분의 함유량이 0.1중량%이상인 경우, 소성 중에 탄소에 유래하는 소결능력이 충분히 발휘될 수 있기 때문에 치밀한 소결체를 얻을 수 있다. 또한 혼합물 X 중에서의 휘발성분의 함유량이 10중량%이하인 경우, 소성 중의 휘발성분의 휘발에 의한 균열의 발생, 및 소성 후의 잔류 기공의 발생율이 저감될 수 있기 때문에 치밀한 소결체를 얻을 수 있다. 휘발성분의 함유량을 조정하는 수단으로서는 하소를 들 수 있고, 하소에 의해 상기 함유량을 저감할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 혼합물 X 중에서의 휘발성분의 함유량은 다음과 같이 하여 구해진다. 즉, 용매를 제거하는 목적으로 혼합물 X를 130℃에서 16시간 건조시킨 후 금형(φ60㎜)에 충전하여 147㎫의 압력하에서 9㎜의 두께가 되도록 성형 하여 얻은 성형체 중량과 상기 성형체를 2150℃에서 4시간 소성하여 얻은 소결체 중량을 각각 화학 저울을 사용하여 측정해 다음 식에 의해 산출된다.
휘발성분의 함유량(중량%)=(성형체 중량-소결체 중량)/성형체 중량×100
[조립]
조립방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 상기 방법으로서는, 예를 들면 혼합물 X를 스프레이 드라이어 등의 조립기로 처리하는 방법을 들 수 있다. 조립시, 필요에 따라 성형용 바인더를 첨가할 수 있다. 성형형에의 충전성의 관점에서 조립 후에 얻어지는 과립의 형상으로서는 유동성이 큰 구상(球狀)이 바람직하고, 평균 입자지름은 20~150㎛가 바람직하다.
[성형]
성형방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 상기 방법으로서는, 예를 들면 금형 성형법, CIP(COLD ISOSTATIC PRESS)법, 혼합물 X를 조립하지 않고 그대로 사용하는 슬립 캐스팅법 등의 일반의 성형법을 들 수 있다. 경우에 따라, 성형 후 얻어진 성형체를 가공한다. 성형형에 대해서도 특별히 한정은 없다. 본 발명에 있어서 제작된 성형체는 휘발성분을 적정하게 포함할 수 있기 때문에 성형체의 강도가 높고 가공성이 뛰어나다.
[탈지]
탈지는 필요에 따라 행하고 비산화성 분위기하에서 행한다. 비산화성 분위기가스는 하소공정에서 사용한 것과 동일한 것이 사용된다. 탈지온도는 통상 300~1400℃가 바람직하다.
[소성]
소성방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1900~2300℃의 소성온도에서 상압 소결로 행한다. 소성시간은 통상 0.5~8시간이다. 소성온도를 1900~2300℃의 범위내로 함으로써 치밀하고 강도 높은 소결체로서 본 발명의 세라믹스를 얻을 수 있다. 소성 중의 분위기는 진공 또는 상기와 동일한 비산화성 분위기가 바람직하다. 소성법으로서는 세라믹스를 고밀도화시키기 위해 핫 프레스, HIP(HOT ISOSTATIC PRESS)법 등을 사용해도 된다.
본 발명의 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 제조방법의 일례로서는, 탄화규소와 탄소원료와 소결 조제를 포함하는 원재료의 혼합물을 평균 입자지름이 0.05~3㎛인 입자가 되도록 분쇄하는 공정(Ⅰ), 및 공정(Ⅰ)에서 얻어진 분쇄물을 성형형에 충전하여 소성하는 공정(Ⅱ)를 거쳐 탄소함유 탄화규소 세라믹스를 얻는 것을 들 수 있다.
[세라믹스]
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 탄소함유 탄화규소 세라믹스는 바람직하게는 그 상대밀도가 85%이상이고, 보다 바람직하게는 88%이상이며, 더욱 바람직하게는 90%이상이다. 상대밀도가 높은 것에 의해 굽힘강도가 높고, 파괴에 대한 저항성이 높다고 하는 특성이 발현될 수 있다. 상기 상대밀도는 탄화규소의 순도, 탄소원료의 탄소 전환율, 세라믹스 중에서의 탄소와 탄화규소의 함유량 비, 소결 조제의 사용량, 혼합물 중에서의 탄화규소와 탄소원료와 소결 조제의 함유량 비, 혼합물 X를 구성하는 입자의 평균 입자지름 등의 제조 조건을 상기한 적정 범위내가 되도록 조정함으로써 향상할 수 있다. 또한 상기 상대밀도는 후술의 실시예와 동일하게 하여 구할 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 탄소함유 탄화규소 세라믹스에 있어서, 탄소 도메인의 지름은 세라믹스의 굽힘강도를 향상하는 관점에서 바람직하게는 0.1~10㎛, 보다 바람직하게는 0.1~7㎛, 더욱 바람직하게는 0.1~5㎛이다. 탄소 도메인의 지름은 탄화규소 매트릭스 중에 분포되어 있는 탄소입자 또는 그 집합체들의 크기를 의미한다. 또한 탄소 도메인의 지름은 경면(鏡面) 완성한 시료면상을 거의 균등 100개소에 대하여 주사형 전자현미경에 의해 배율 500배로 관찰하고, 얻어지는 100화상 중의 탄소 도메인을 화상해석장치에 의해 해석하여 평균치로서 산출한다.
또한 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 탄소함유 탄화규소 세라믹스에 있어서, 탄소 도메인의 비율은 세라믹스의 굽힘강도를 향상하는 관점에서 바람직하게는 6~70체적%, 보다 바람직하게는 9~60체적%, 더욱 바람직하게는 15~50체적%이다. 탄소 도메인의 비율이란 탄화규소 매트릭스 중에 차지하는 탄소 도메인의 체적비율의 평균치를 의미한다. 또한 탄소 도메인의 체적비율은 탄소 도메인의 지름과 마찬가지로, 상기의 1화상 중의 탄소 도메인의 면적%에 대한 100화상의 평균치로서 화상해석에 의해 산출한다.
탄소 도메인의 지름은 탄소원료의 소성 후의 탄소에의 전환율이 높을 때에 증대하는 경향이 있고, 탄소 도메인의 비율은 혼합물 X를 구성하는 입자의 평균 입자지름이 클 때에 증대하는 경향이 있다.
상기와 같은 구조특성을 가지는 본 발명의 세라믹스는 상대밀도가 높고, 굽힘강도가 크기 때문에 열충격 저항성 및 슬라이딩 특성이 뛰어난 것이다. 그 때문에 본 발명의 세라믹스는 밸브, 메카니컬 실, 베어링 등의 슬라이딩부재용, 또는 고온 성형형, 열처리용 치구(治具) 등의 고온구조부재용에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기의 세라믹스를 함유하여 이루어지는 슬라이딩부재 또는 고온구조부재에 관한 것이다. 본 발명의 슬라이딩부재 또는 고온구조부재는 상기의 세라믹스를 함유하기 때문에 열충격 저항성 및 슬라이딩 특성이 뛰어난 것이다. 본 발명의 슬라이딩부재 또는 고온구조부재로서는, 상기의 세라믹스를 함유하는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들면 밸브, 메카니컬 실, 베어링 등의 슬라이딩부재용, 또는 고온 성형형, 열처리용 치구 등의 고온구조부재용일 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~5, 9, 10, 비교예 1~3
원재료로서 α-탄화규소(평균 입자지름 0.7㎛, 순도 99중량%), 탄소원료(콜 타르 피치: 소성 후의 탄소에의 전환율 50중량%, 평균 입자지름 33㎛) 및 소결 조제(B4C)를 표 1에 기재된 배합량으로 사용하였다. 상기 원재료를 5리터 용량의 진동밀(형번 MB: 츄오 카코키사 제품)을 사용하여 에탄올 중에서 혼합 후 탈용매를 행 하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기 하 표 1에 기재된 하소온도로 각각 2시간 하소하였다. 얻어진 하소체를 5리터 용량의 진동밀(형번 MB: 츄오 카코키사 제품)을 사용하여 에탄올 중에서 습식분쇄함으로써 표 1에 기재된 평균 입자지름을 가지는 혼합물 X를 얻었다. 얻어진 혼합물 X를 스프레이 드라이어(증발량: 15L/시간)에 의해 평균 입자지름 50㎛로 조립하였다. 이어서 성형형으로서 금형(φ60㎜)을 사용하여 CIP법에 의해 100㎫의 압력하에서 9㎜의 두께가 되도록 성형을 행하고 질소 분위기하 600℃에서 4시간 탈지를 행하였다. 탈지 후, 표 1에 기재된 소성온도로 아르곤 분위기하 4시간 소성하여 시험편으로서 소결체(탄소함유 탄화규소 세라믹스)를 얻었다.
실시예 6~8, 비교예 4~6
원재료로서 α-탄화규소(평균 입자지름 0.7㎛, 순도 99중량%), 탄소원료(하소 피치: 소성 후의 탄소에의 전환율 90중량%, 평균 입자지름 12㎛), 및 소결 조제(B4C)를 표 1에 기재된 배합량으로 사용하였다. 상기 원재료를 15리터 용량 진동밀(형번 MB: 츄오 카코키사 제품)을 사용하여 수중에서 혼합분쇄함으로써 표 1에 기재된 평균 입자지름을 가지는 혼합물 X를 얻었다. 얻어진 혼합물 X를 실시예 1~5, 9, 10 및 비교예 1~3과 동일하게 조립, 성형, 탈지, 및 소성하여 시험편으로서 소결체(탄소함유 탄화규소 세라믹스)를 얻었다.
[탄소 도메인 지름 및 탄소 도메인의 비율의 측정방법]
실시예 1~10 및 비교예 1~6에서 얻어진 각 소결체를 경면 완성하여 얻어진 시료면상을 거의 균등 100개소에 대하여 주사형 전자현미경에 의해 비율 500배로 관찰하였다. 얻어진 100화상을 화상해석장치(형번: LUZEX-Ⅲ, 니레코사 제품)에 의해 해석하여 상술한 바와 같이 하여 각각의 값을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[휘발성분의 함유량의 측정방법]
혼합물 X 중에서의 휘발성분의 함유량의 측정은 다음과 같이 행하였다. 즉, 실시예 1~10 및 비교예 1~6에서의 각 혼합물 X를 130℃에서 16시간 건조시킨 후, 금형(φ60㎜)에 충전하여 147㎫의 압력하에서 두께 9㎜가 되도록 성형하여 얻은 성형체 중량과 상기 성형체를 2150℃에서 4시간 소성한 후의 소결체 중량을 각각 화학 저울을 사용하여 측정해 다음 식에 의해 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
휘발성분의 함유량(중량%)=(성형체 중량-소결체 중량)/성형체 중량×100
[상대밀도의 측정방법]
JIS R1634에 근거하여 실시예 1~10 및 비교예 1~6에서 얻어진 각 소결체의 밀도를 측정하고, 상기 밀도를 이론밀도로 나누어 100을 승(乘)하여 상대밀도를 구하였다. 또한 이론밀도는 탄화규소의 이론밀도 3.14g/㎤와, 탄소 단체(單體)의 이론밀도 2.26g/㎤에 의해 구할 수 있다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[굽힘강도의 측정방법]
실시예 1~10 및 비교예 1~6에서 얻어진 각 소결체에 대해 JIS R1601에 근거하여 굽힘강도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[탄소와 탄화규소의 함유량 비의 측정방법]
실시예 1~10 및 비교예 1~6에서 얻어진 각 소결체 1g을 내용적 50㎖의 텅스텐 카바이트제의 포트와 직경 13㎜의 텅스텐 카바이트제 병을 사용하여 쉐이킹밀에 의해 20분간 건식분쇄하였다. 얻어진 분쇄물에 대해 JIS R6124에 근거하여 탄화규소의 산화 보정을 행하여 소결체 중의 탄소량을 구하였다. 또한 소결체 중의 탄화규소량은 상기 소결체를 제조할 때의 탄화규소의 배합량으로 하였다. 소결체 중의 탄소와 탄화규소의 함유량 비를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008060249845-PCT00001
Figure 112008060249845-PCT00002
표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 제조방법으로 얻어진 세라믹스는 상압 소결에서 안정된 고밀도 및 고강도를 가지는 소결체였다.
본 발명의 제조방법은 소결 후의 구조 및 각 물성, 특히 밀도 및 강도가 뛰어난 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 공업적인 제조에 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 탄화규소와 탄소원료와 소결 조제를 포함하는 원재료의 혼합물 X를 소성하는 공정을 가지는 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 제조방법으로서,
    상기 혼합물 X를 구성하는 입자의 평균 입자지름이 0.05~3㎛인 것을 특징으로 하는 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    혼합물 X가 탄화규소와 탄소원료와 소결 조제를 포함하는 원재료의 혼합물을 분쇄하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    분쇄가 습식분쇄에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합물 X가 휘발성분을 0.1~10중량% 함유하는 것임을 특징으로 하는 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소함유 탄화규소 세라믹스 중의 탄소와 탄화규소의 함유량 비[C(중량%)/SiC(중량%)]가 5/95~45/55인 것을 특징으로 하는 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소함유 탄화규소 세라믹스의 상대밀도가 85%이상, 탄소 도메인의 지름이 0.1~10㎛, 탄소 도메인의 비율이 6~70체적%인 것을 특징으로 하는 탄소함유 탄화규소 세라믹스의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소함유 탄화규소 세라믹스.
  8. 제7항에 기재된 탄소함유 탄화규소 세라믹스를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 슬라이딩부재 또는 고온구조부재.
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