CN101428812A

CN101428812A - 一种高纯硼化铪粉体的合成方法

Info

Publication number: CN101428812A
Application number: CNA2008102001751A
Authority: CN
Inventors: 张国军; 倪德伟; 阚艳梅; 王佩玲
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2008-09-19
Filing date: 2008-09-19
Publication date: 2009-05-13

Abstract

本发明涉及一种高纯、分散性好、粒径小且分布范围窄的二硼化铪(HfB₂)粉体及合成工艺，其特征在于：以二氧化铪、碳化硼、石墨、无定形硼为原料，基于碳热/硼热还原反应，其中，碳热还原中，HfO₂，B₄C和C三者之间质量比范围为：1～5/4∶5/7～6/7∶0～3/2；硼热还原中，HfO₂和B的质量比范围为1∶10/3～4，通过调节原料配比，控制合成工艺，由相对廉价的HfO₂原料，在1500～1600℃、Ar气氛或真空度＜1Pa的条件下保温1～2h，合成出氧含量低于0.2wt％的HfB₂粉体。SEM及激光粒度分析表明，粉体粒径分布范围窄(多分散系数为0.005)，平均粒径1μm左右，这些参数均优于一般的商业用HfB₂粉体，且制备工艺和所需设备简单，成本低、产率高。

Description

一种高纯硼化铪粉体的合成方法

技术领域

本发明涉及一种高纯、分散性好、粒径小且分布范围窄的二硼化铪粉体的合成方法，属于陶瓷材料领域。

背景技术

二硼化铪(HfB₂)具有高熔点(3380℃)，高硬度(28GPa)，高的化学稳定性(△G_f＝-332.2KJ/mol)，优异的导电导热性和抗热震性等，可以用于薄膜电阻器以及微电子业中的扩散阻挡层等。在HfB₂中加入SiC后，可以大大提高其抗氧化性和抗烧蚀性，HfB₂-SiC基陶瓷被认为是航空航天飞行器的超高温结构部件中，最有潜力的候选材料之一。但由于HfB₂价格昂贵，一定程度上限制了其在这一领域的研究和应用，因此，开发低成本、产率高、适合于规模化生产的高纯HfB₂粉体的制备方法对于航空航天飞行器的发展具有非常重要的意义。

目前，合成二硼化铪(HfB₂)的方法主要有以下几种：第一种方法是碳热/硼热还原法[1]Y.D.BL U M and H.J.KLEEBE，“Che mical reactivities ofhafnium and its derived boride，carbide and nitride compounds atrelatively mild tem perature”，J.Mater.Sci.，39(2004)6023，第二种方法是水热法[2]L.Y.Chen，Y.Gu，L.Shi，Z.H Yang，J.H.Ma and Y.T Qian，“Synthesis and oxidation of nanocrystalline HfB₂”，J.Alloy.Comp.，368(2004)353，第三种方法是自蔓延燃烧(SHS)法[3]Z.A.Munir，“Reactionsynthesis processes-mechanisms and characteristics”，Metall.Trans.A.，23(1992)7，第四种方法是高分子前驱体法[4]K.Su and L.G.Sneddon，“Apolymer precursor route to metal borides”，Chem.Mater.5(1993)1659。另外，等离子体加强的化学气相沉积[5]S.Reich.H.Suhr，K.Hanko，L.Szepes，“Deposition of thin-films of zirconium and hafnium boride by plas maenhanced che mical vapor-deposition”，Adv.Mater.4(10)(1992)650和反应离子镀[6]H.Mikami，S.Takahashi，T.Sato，K.Shi makage，“Preparation ofHfB2 film by a reactive ion plating m ethod””，DenkiKagaku，62(8)(1994)686也可用于合成HfB₂，但主要用于制备薄膜。以上方法中，第一种方法工艺简单，适合于大量合成HfB₂粉体，但由于反应中存在B的缺失，很难获得高纯HfB₂，到目前为止，还未见利用此方法合成出高纯HfB₂粉体的报道；第二种方法可以合成出高纯超细的HfB₂粉体，但是原料HfCl₄价格昂贵，且该方法每次只能制备出很少量的粉体(一般小于1g)，不适合于规模化生产；第三种方法过程简单，合成粉体活性高，但由于反应速度快，反应过程以及产物性能都不容易控制，杂相比较多；第四种方法也适合于大量制备HfB₂粉体，但工艺比较复杂，高分子前躯体毒性较大，常常需要自己合成，而且产物中的杂质元素很难完全去除，产物纯度一般低于95％。而化学气相沉积和反应离子镀一般用于HfB₂薄膜的制备，若用于大量粉体的制备，周期会相当长。除上面提到的方法外，目前商用HfB₂粉体一般由金属铪(Hf)与硼粉(B)直接反应制得，此种方法获得的HfB₂粉体纯度高，但金属铪价格昂贵，成本高，且所得粉体粒径较大。

本发明采用的合成HfB₂粉体的方法也是一种碳热/硼热还原方法，但对原有碳热/硼热还原法进行了很大的改进，关键在于通过调节原料配比，解决了原有碳热/硼热还原反应合成HfB₂粉体纯度不高的问题。

发明内容

本发明的目的在于通过调节原料配比，解决原有碳热/硼热还原法制得的HfB₂粉体纯度不高的问题，提供一种成本低、产率高、适合于规模化生产的制备高纯、粒径小且分布范围窄的HfB₂粉体的工艺方法。

本发明的目的是这样实现的：

(1)以二氧化铪(2μm，99％)、碳化硼(1.5μm，96％)、石墨(1.5μm，99％)、无定形硼(1μm，96％)为原料，基于碳热/硼热还原反应制备HfB₂粉体；

(2)碳热还原中，HfO₂，B₄C和C的质量比范围为：1~5/4：5/7~6/7：0~3/2；硼热还原中，HfO₂：B的质量比范围为1：10/3~4；

(3)根据欲合成的HfB₂粉体的质量，确定不同的原料配比，称取原料，以无水乙醇为介质，Si₃N₄球为磨球，球料比为2~3：1，球磨混料10h，所得浆料通过旋转蒸发并烘干后得到混合均匀的粉料，在30kg/cm²的压力下压坯，然后在Ar气氛下或真空度<1Pa的真空炉中进行热处理，升温速度10℃/min，热处理温度1500~1600℃，保温1~2h，最后将其轻轻碾碎即可，所得HfB₂粉体的氧含量低于0.2wt％，粉体粒径分布范围窄(多分散系数为0.005)，平均粒径1μm左右。该粉体表现出良好的烧结性，以上述粉体为原料，于1900℃/30MPa下热压烧结HfB₂-20vol％SiC陶瓷，相对密度高于99％，硬度20.2GPa，三点弯曲强度1GPa，断裂韧性7.29MPa·m^1/2，均优于同类条件下用商用HfB₂粉末烧结的陶瓷材料。

本发明的优点在于：

(1)原料价格相对便宜，对纯度要求不高，因此成本较低；

(2)所需设备少，制备工艺简单，容易实现；

(3)产率高，产物纯度高，氧含量低于0.2wt％，粉体粒径分布范围窄(多分散系数为0.005)，平均粒径1μm左右，适合于规模化生产HfB₂粉体。

(4)合成的粉体具有良好的烧结性，用上述粉体于1900℃/30MPa下热压烧结HfB₂-20vol％SiC陶瓷，相对密度高于99％，硬度20.2GPa，三点弯曲强度1GPa，断裂韧性7.29MPa·m^1/2，均优于同类条件下用商用HfB₂粉末烧结的陶瓷材料。

附图说明

图1.合成的HfB₂粉体的XRD图谱；

图2.1600℃下热处理1h所得HfB₂粉体的显微形貌照片：a)实施例3-HB2；b)实施例5-HB；

图3.HB2在1600℃下热处理1h所得HfB₂粉体的粒径分布。

具体实施方式

实施例1

以二氧化铪(2μm，99％)、碳化硼(1.5μm，96％)、石墨(1.5μm，99％)为原料，基于碳热还原反应，称取HfO₂：4.214g，B₄C：0.691g，C：0.225g，以无水乙醇为球磨介质，Si₃N₄球为磨球，球料比为2.5：1，球磨混料10h，所得浆料通过旋转蒸发并烘干后，在30kg/cm²的压力下压坯，然后在真空度<1Pa的真空炉中进行热处理，升温速度10℃/min，热处理温度1600℃，保温1h。相关分析表明，所得粉体主要成分为HfB₂，氧含量为0.2wt％，平均粒径为1.15μm。粉体的XRD图谱如图1所示。样品标记为：HBC。

实施例2

基于碳热还原反应，称取HfO₂：4.214g，B₄C：0.921g，进行配料。按照实施例1的方法制备HfB₂粉体。所得粉体主要成分为HfB₂，氧含量为0.16wt％，平均粒径为0.92μm。粉体的XRD图谱如图1所示。样品标记为：HB1。

实施例3

基于碳热还原反应，称取HfO₂：4.214g，B₄C：0.873g，C：0.05g进行配料。按照实施例1的方法制备HfB₂粉体。所得粉体主要成分为HfB₂，氧含量为0.18wt％，平均粒径为0.66μm。粉体的XRD图谱和显微形貌分别如图1和图2(a)所示，粒径分布如图3所示。样品标记为：HB2。

实施例4

基于碳热还原反应，称取HfO₂：4.214g，B₄C：0.873g，C：0.05g进行配料。按照实施例1的方法制备HfB₂粉体，但热处理温度为1500℃，保温2h。所得粉体主要成分为HfB₂，氧含量为0.19wt％，平均粒径为0.70μm。

实施例5

以二氧化铪(2μm，99％)和无定形硼(1.5μm，96％)为原料，基于硼热还原反应，称取HfO₂：4.214g，B：0.897g，进行配料。按照实施例1的方法制备HfB₂粉体。所得粉体主要成分为HfB₂，氧含量为0.19wt％，平均粒径为0.73μm。粉体的XRD图谱和显微形貌分别如图1和图2(b)所示。样品标记为：HB。以这种配比合成的HfB₂粉体为原料，于1900℃/30MPa下热压烧结HfB₂-20vol％SiC陶瓷，相对密度高于99％，硬度20.2GPa，三点弯曲强度1GPa，断裂韧性7.29MPa·m^1/2，均优于同类条件下用商用HfB₂粉末烧结的陶瓷材料。

Claims

1、一种高纯、分散性好、粒径小且分布范围窄的二硼化铪(HfB2)粉体及合成工艺，其特征在于：

(1)以二氧化铪、碳化硼、石墨、无定形硼为原料，基于碳热/硼热还原反应；

(2)其中，碳热还原中，HfO₂，B₄C和C的质量比范围为1～5/4：5/7～6/7：0～3/2；硼热还原中，HfO₂和B的质量比范围为1：10/3～4；

(3)按照不同的配比，称取原料，经球磨、烘干、压坯，然后在1500～1600℃，Ar气氛下或真空度<1Pa的真空炉中热处理，保温1～2h，最后将其轻轻碾碎即可。

2、按权利要求1所述的一种高纯、粒径小且分布范围窄的HfB2粉体及合成工艺，其特征在于：

(1)所述的HfO₂粉体，纯度大于99％，平均粒径为2μm；

(2)所述的B₄C粉体，纯度大于96％，平均粒径为1.5μm；

(3)所述的石墨，纯度为99％，平均粒径为1.5μm；

(4)所述的无定形硼，纯度为96％，平均粒径为1μm。

3、按权利要求1所述的一种高纯、粒径小且分布范围窄的HfB₂粉体及合成工艺，其特征在于：球磨混料时，以无水乙醇为介质，Si₃N₄球为磨球，球料比为2～3：1，球磨混料时间为10小时，所得浆料通过旋转蒸发并烘干后得到混合均匀的粉料。

4、按权利要求1所述的一种高纯、粒径小且分布范围窄的HfB₂粉体及合成工艺，其特征在于：权利要求3中所述烘干的混合均匀粉料在30kg/cm²的压力下压实。

5、按权利要求1所述的一种高纯、粒径小且分布范围窄的HfB₂粉体及合成工艺，其特征在于：热处理过程中升温速度恒定为10℃/min。