CN113620712B

CN113620712B - 一种高熵碳化物陶瓷纳米粉体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113620712B
Application number: CN202110931761.9A
Authority: CN
Inventors: 褚衍辉; 韩杨洁; 刘红华
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2021-08-13
Filing date: 2021-08-13
Publication date: 2022-07-26
Anticipated expiration: 2041-08-13
Also published as: CN113620712A

Abstract

本发明公开了一种高熵碳化物陶瓷纳米粉体及其制备方法和应用。本发明的高熵碳化物陶瓷纳米粉体由金属氧化物粉体、碳粉、镁粉和NaF预压成片后进行烧结、水洗和酸洗制成，金属氧化物粉体由ZrO₂、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅和Cr₂O₃中的至少四种按照等摩尔比组成。本发明的高熵碳化物陶瓷纳米粉体的粒径小、金属元素分布均匀、氧杂质含量低，且其制备方法具有操作简单、操作温度低、反应时间短、设备要求低等优点，适合进行大规模工业生产。

Description

一种高熵碳化物陶瓷纳米粉体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高熵粉体材料技术领域，具体涉及一种高熵碳化物陶瓷纳米粉体及其制备方法和应用。

背景技术

高熵合金的概念于2004年首次被叶均蔚教授提出，随着后期研究的发展，高熵合金被定义为由不少于四种主要元素组成且每种组成元素的质量百分含量在5％～35％的范围内的新型合金。受到高熵合金概念的启发，高熵这一概念也被扩展应用到了陶瓷材料领域。高熵陶瓷材料具有独特的性能和巨大的元素组成调控空间，近年来倍受关注。

目前，已经报道的高熵陶瓷材料主要包括高熵氧化物、高熵硼化物、高熵碳化物和高熵硅化物等。高熵碳化物陶瓷具有高硬度、高模量、低热导率以及良好的抗氧化性等优良特性，有望应用在航空航天发动机、空天飞行器热防护系统以及高速切削刀具等需要在极端环境下服役的部件之中。然而，现有的高熵碳化物陶瓷普遍存在粉体粒径大、元素分布不均匀以及氧杂质含量高等缺陷，应用受到很大限制。

因此，开发一种粉体粒径小、元素分布均匀、氧杂质含量低的高熵碳化物陶瓷纳米粉体具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高熵碳化物陶瓷纳米粉体及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种高熵碳化物陶瓷纳米粉体，其由金属氧化物粉体、碳粉、镁粉和NaF预压成片后进行烧结、水洗和酸洗制成，金属氧化物粉体由ZrO₂、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅和Cr₂O₃中的至少四种按照等摩尔比组成。

优选的，所述金属氧化物粉体的总物质的量、碳粉的物质的量的比为1:1。

优选的，所述金属氧化物粉体中氧原子的总物质的量、镁粉的物质的量的比为1:1.55～1:1.65。

优选的，所述碳粉、NaF的摩尔比为1:2.0～1:3.4。

优选的，所述高熵碳化物陶瓷纳米粉体的粒径为20nm～40nm。

优选的，所述高熵碳化物陶瓷纳米粉体中氧杂质的质量百分含量为2.55％～3.48％。

优选的，所述高熵碳化物陶瓷纳米粉体中所有金属元素均匀分布。

上述高熵碳化物陶瓷纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)将ZrO₂、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅和Cr₂O₃中的至少四种按照等摩尔比组成的金属氧化物粉体与碳粉、镁粉和NaF混合进行研磨，再预压成片，得到混合粉体压片；

2)将混合粉体压片置于保护气氛中进行煅烧，再进行水洗、酸洗和干燥，即得高熵碳化物陶瓷纳米粉体。

优选的，步骤1)所述ZrO₂、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅和Cr₂O₃均呈粉末状，纯度均≥99.9％，粒径均为1μm～3μm。

优选的，步骤1)所述碳粉的纯度≥99.0％，粒径<48μm。

优选的，步骤1)所述镁粉的纯度≥99.0％，粒径<44μm。

优选的，步骤1)所述NaF的纯度≥98.0％。

优选的，步骤1)所述预压成片的压力为20MPa～40MPa。

优选的，步骤2)所述保护气氛为氩气气氛，氩气流量为100sccm～300sccm。

优选的，步骤2)所述烧结的具体操作为：控制升温速率为6℃/min～10℃/min升温至950℃～1050℃，再保温6min～10min。

优选的，步骤2)所述水洗在70℃～90℃下进行，洗涤次数为3次～5次，每次水洗时间为3h～5h。

优选的，步骤2)所述酸洗在室温(15℃～35℃)下进行，酸洗采用的酸为浓度1mol/L～3mol/L的盐酸，酸洗时间为2h～4h。

优选的，步骤2)所述干燥在40℃～80℃下进行，干燥时间为3h～5h。

本发明的有益效果是：本发明的高熵碳化物陶瓷纳米粉体的粒径小、金属元素分布均匀、氧杂质含量低，且其制备方法具有操作简单、操作温度低、反应时间短、设备要求低等优点，适合进行大规模工业生产。

具体来说：

1)本发明的高熵碳化物陶瓷纳米粉体的粒径细小(平均粒径20nm～40nm)，所有金属元素分布均匀，氧杂质含量低(质量百分含量2.55％～3.48％)，有助于提高其烧结活性和综合性能；

2)本发明可以制备Ta、Nb、Ti、Zr和Cr元素中任意四种或五种元素组分的高熵碳化物纳米粉体，高熵碳化物陶瓷纳米粉体的元素组成可调控空间大；

3)本发明的高熵碳化物陶瓷纳米粉体制备方法具有原材料价格低廉、操作简单、操作温度低、反应时间短、设备要求低、对环境污染小等优点，适合进行大规模工业生产。

附图说明

图1为实施例2的高熵碳化物陶瓷纳米粉体的XRD图。

图2为实施例2的高熵碳化物陶瓷纳米粉体的SEM图和EDS能谱元素分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1～3中的ZrO₂粉体、TiO₂粉体、Ta₂O₅粉体、Nb₂O₅粉体和Cr₂O₃粉体的纯度均≥99.9％，粒径均为1μm～3μm，碳粉的纯度≥99.0％，粒径<48μm(可以过300目筛)，镁粉的纯度≥99.0％，粒径<44μm(可以过325目筛)，NaF的纯度≥98.0％。

实施例1：

一种高熵碳化物陶瓷纳米粉体，其制备方法包括以下步骤：

1)将5.93g的Cr₂O₃粉体、6.16g的TiO₂粉体、17.23g的Ta₂O₅粉体、10.37g的Nb₂O₅粉体、3.94g的碳粉和24.98g的镁粉加入玛瑙研钵中，手工研磨60min，再加入26.20g的NaF，手工研磨60min，再在40MPa的压力下预压成片，得到混合粉体压片；

2)将混合粉体压片装入坩埚后放入管式炉中，对管式炉进行抽真空处理使真空压力表数值达到-0.05MPa，保真空10min，观察真空表指示是否变化，如无变化则说明系统密封完好，此过程重复六次，再通入氩气至常压，再以6℃/min的升温速率将炉温从室温升至950℃，保温10min，随后自然冷却至室温，整个过程中氩气的流量保持在100sccm，再将得到的产物用70℃的去离子水洗涤5h，过滤，滤得的固体室温下用浓度1mol/L的HCl洗涤2h，过滤，滤得的固体用70℃的去离子水洗涤5次，每次洗涤5h，过滤，将滤得的固体置于干燥箱中40℃干燥5h，即得高熵碳化物陶瓷纳米粉体。

经测试，本实施例制备得到的高熵碳化物陶瓷纳米粉体为纯相，纯度高，形貌为颗粒状，平均粒径约为20nm，Cr、Ti、Ta和Nb四种元素均匀分布，氧杂质的质量百分含量为2.55％。

实施例2：

一种高熵碳化物陶瓷纳米粉体，其制备方法包括以下步骤：

1)将9.61g的ZrO₂粉体、6.16g的TiO₂粉体、17.23g的Ta₂O₅粉体、10.37g的Nb₂O₅粉体、3.94g的碳粉和27.30g的镁粉加入玛瑙研钵中，手工研磨45min，再加入35.37g的NaF，手工研磨45min，再在30MPa的压力下预压成片，得到混合粉体压片；

2)将混合粉体压片装入坩埚后放入管式炉中，对管式炉进行抽真空处理使真空压力表数值达到-0.05MPa，保真空10min，观察真空表指示是否变化，如无变化则说明系统密封完好，此过程重复六次，再通入氩气至常压，再以8℃/min的升温速率将炉温从室温升至1000℃，保温8min，随后自然冷却至室温，整个过程中氩气的流量保持在200sccm，再将得到的产物用80℃的去离子水洗涤4h，过滤，滤得的固体室温下用浓度2mol/L的HCl洗涤3h，过滤，滤得的固体用80℃的去离子水洗涤4次，每次洗涤4h，过滤，将滤得的固体置于干燥箱中60℃干燥4h，即得高熵碳化物陶瓷纳米粉体。

本实施例制备的高熵碳化物陶瓷纳米粉体的X射线单晶衍射(XRD)图如图1所示，扫描电镜(SEM)图(a)和EDS能谱元素分布图(b)如图2所示。

由图1可知：本实施例制备的高熵碳化物陶瓷纳米粉体为纯相，不含其他杂质相。

由图2可知：本实施例制备的高熵碳化物陶瓷纳米粉体为颗粒状，晶粒尺寸较小，平均粒径约为30nm，Zr、Ti、Ta和Nb四种组成元素均匀分布，氧杂质的质量百分含量为2.98％。

实施例3：

一种高熵碳化物陶瓷纳米粉体，其制备方法包括以下步骤：

1)将9.61g的ZrO₂粉体、5.93g的Cr₂O₃粉体、17.23g的Ta₂O₅粉体、10.37g的Nb₂O₅粉体、3.94g的碳粉和26.59g的镁粉加入玛瑙研钵中，手工研磨30min，再加入44.54g的NaF，手工研磨30min，再在20MPa的压力下预压成片，得到混合粉体压片；

2)将混合粉体压片装入坩埚后放入管式炉中，对管式炉进行抽真空处理使真空压力表数值达到-0.05MPa，保真空10min，观察真空表指示是否变化，如无变化则说明系统密封完好，此过程重复六次，再通入氩气至常压，再以10℃/min的升温速率将炉温从室温升至1050℃，保温6min，随后自然冷却至室温，整个过程中氩气的流量保持在300sccm，再将得到的产物用90℃的去离子水洗涤3h，过滤，滤得的固体室温下用浓度3mol/L的HCl洗涤4h，过滤，滤得的固体用90℃的去离子水洗涤3次，每次洗涤3h，过滤，将滤得的固体置于干燥箱中80℃干燥3h，即得高熵碳化物陶瓷纳米粉体。

经测试，本实施例制备得到的高熵碳化物陶瓷纳米粉体为纯相，纯度高，形貌为颗粒状，平均粒径约为40nm，Zr、Cr、Ta和Nb四种元素均匀分布，氧杂质的质量百分含量为3.48％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高熵碳化物陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将ZrO₂、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅和Cr₂O₃中的至少四种按照等摩尔比组成的金属氧化物粉体与碳粉、镁粉和NaF混合进行研磨，再预压成片，得到混合粉体压片；

2）将混合粉体压片置于保护气氛中进行煅烧，再进行水洗、酸洗和干燥，即得高熵碳化物陶瓷纳米粉体；

所述金属氧化物粉体的总物质的量、碳粉的物质的量的比为1:1；

所述金属氧化物粉体中氧原子的总物质的量、镁粉的物质的量的比为1:1.55～1:1.65；

所述碳粉、NaF的摩尔比为1:2.0～1:3.4；

所述高熵碳化物陶瓷纳米粉体的粒径为20nm～40nm，氧杂质的质量百分含量为2.55%～3.48%；

步骤1）所述ZrO₂、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅和Cr₂O₃均呈粉末状，纯度均≥99.9%，粒径均为1μm～3μm；

步骤1）所述碳粉的纯度≥99.0%，粒径<48μm；

步骤1）所述镁粉的纯度≥99.0%，粒径<44μm；

步骤1）所述NaF的纯度≥98.0%；

步骤2）所述煅烧的具体操作为：控制升温速率为6℃/min～10℃/min升温至950℃～1050℃，再保温6min～10min。

2.根据权利要求1所述的高熵碳化物陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤1）所述预压成片的压力为20MPa～40MPa。

3.根据权利要求1所述的高熵碳化物陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤2）所述水洗在70℃～90℃下进行，洗涤次数为3次～5次，每次水洗时间为3h～5h；步骤2）所述酸洗在室温下进行，酸洗采用的酸为浓度1mol/L～3mol/L的盐酸，酸洗时间为2h～4h。