CN115286389B - 一种高熵碳化物陶瓷粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高熵碳化物陶瓷粉体及其制备方法和应用。本发明的高熵碳化物陶瓷粉体的制备方法包括以下步骤：1)将金属氧化物粉体和碳粉混合进行研磨，得到混合粉体；2)将混合粉体平铺在石墨加热元件上，再用碳纸将混合粉体覆盖和固定，再置于保护气氛中进行电场烧结，即得高熵碳化物陶瓷粉体。本发明的高熵碳化物陶瓷粉体具有组分空间巨大、纯度高、金属元素分布均匀、氧杂质含量极低等优点，且其制备方法具有操作简单、升降温速度快、反应时间极短、设备要求低、工艺流程简单、成本低、对环境无污染等优点，适合进行大规模工业生产。

Description

一种高熵碳化物陶瓷粉体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高熵陶瓷粉体材料技术领域，具体涉及一种高熵碳化物陶瓷粉体及其制备方法和应用。

背景技术

高熵陶瓷材料具有优异的热物理化学性能和巨大的性能调控空间，其成为了近年来陶瓷领域的研究热点，被视为能够解决传统陶瓷材料性能瓶颈问题的关键材料。目前，高熵陶瓷材料主要包括高熵氧化物、高熵硼化物、高熵碳化物和高熵氮化物等。

高熵碳化物陶瓷作为新一代超高温陶瓷材料，相比于传统的碳化物陶瓷，其具有更高的硬度和模量、良好的抗氧化性能以及较低的热导率等一系列优良特性，展现出在极端环境下的极大发展潜力。高品质粉体的合成是制备高性能高熵碳化物陶瓷材料的基础，而目前高熵碳化物陶瓷粉体大多是通过固相反应法、碳热还原法、熔盐合成法等方法制备，这些方法普遍存在设备要求高、制备周期长、能源消耗大、环境污染大等问题，且制备的高熵碳化物陶瓷粉体还存在组分空间小、元素分布不均、杂质含量高等问题，严重限制了高品质高熵碳化物粉体的开发和应用。

因此，开发一种高熵碳化物陶瓷粉体的快速制备方法，并制备出具备组分空间巨大、纯度高、金属元素分布均匀、氧杂质含量低等优点的高熵碳化物陶瓷粉体具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高熵碳化物陶瓷粉体及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种高熵碳化物陶瓷粉体的制备方法包括以下步骤：

1)将金属氧化物粉体和碳粉混合进行研磨，得到混合粉体；所述金属氧化物粉体由WO₃粉体、Ta₂O₅粉体、HfO₂粉体、MoO₃粉体、Nb₂O₅粉体、ZrO₂粉体、Cr₂O₃粉体、V₂O₅粉体、TiO₂粉体中的至少四种组成；

2)将混合粉体平铺在石墨加热元件上，再用碳纸将混合粉体覆盖和固定，再置于保护气氛中进行电场烧结，即得高熵碳化物陶瓷粉体。

优选的，步骤1)所述金属氧化物粉体由WO₃粉体、Ta₂O₅粉体、HfO₂粉体、MoO₃粉体、Nb₂O₅粉体、ZrO₂粉体、Cr₂O₃粉体、V₂O₅粉体、TiO₂粉体中的至少四种按照金属元素等摩尔比混合而成。

优选的，步骤1)所述金属氧化物粉体中金属原子的总物质的量与碳粉的物质的量的比为1:1。

优选的，步骤1)所述WO₃粉体、Ta₂O₅粉体、HfO₂粉体、MoO₃粉体、Nb₂O₅粉体、ZrO₂粉体、Cr₂O₃粉体、V₂O₅粉体、TiO₂粉体的粒径均为1μm～3μm，纯度均≥99.9％。

优选的，步骤1)所述碳粉的粒径≤2μm(可过5000目筛)，纯度≥99.95％。

优选的，步骤2)所述石墨加热元件的大小规格为长120mm～150mm、宽10mm～30mm、厚1mm～3mm。石墨加热元件的尺寸不能太大，否则难以快速形成3000℃以上的高温环境。

优选的，所述石墨加热元件为上海东洋炭素的IG-56等静压成型石墨板。

优选的，步骤2)所述电场烧结的具体操作为：在石墨加热元件两端接通固定功率为2.0kW～3.5kW、电流≤250A的交流电，通电5s～30s。

优选的，步骤2)所述保护气氛为氩气气氛。

一种高熵碳化物陶瓷粉体，其由上述制备方法制成。

一种高熵陶瓷，其制备原料包括上述高熵碳化物陶瓷粉体。

本发明的有益效果是：本发明的高熵碳化物陶瓷粉体具有组分空间巨大、纯度高、金属元素分布均匀、氧杂质含量极低等优点，且其制备方法具有操作简单、升降温速度快、反应时间极短、设备要求低、工艺流程简单、成本低、对环境无污染等优点，适合进行大规模工业生产。

具体来说：

1)本发明可以制备出W、Ta、Hf、Mo、Nb、Zr、Cr、V和Ti元素中任意四种及四种以上(最多九种)元素组分的高熵碳化物陶瓷粉体，高熵碳化物陶瓷粉体的元素组成可调控空间非常大，克服了传统方法无法制备组分空间巨大的高熵碳化物陶瓷粉体的难题(对于高熵陶瓷材料而言，元素组元越多，制备难度便越大)，且制备得到的高熵碳化物陶瓷粉体具有纯度高、金属元素分布均匀、氧杂质含量极低(0.09wt％～0.11wt％)等优点；

2)本发明的高熵碳化物陶瓷粉体的制备方法具操作简单、升降温速度快(通电瞬间即可升温至3000℃以上)、反应时间极短(5s～30s)、设备要求低、工艺流程简单、成本低、对环境无污染等优点，适合进行大规模工业生产。

附图说明

图1为实施例1～3的高熵碳化物陶瓷粉体的XRD图。

图2为实施例1的高熵碳化物陶瓷粉体的SEM图和EDS元素面分布图。

图3为对比例1～3的陶瓷粉体的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1～3和对比例1～3中的WO₃粉体、Ta₂O₅粉体、HfO₂粉体、MoO₃粉体、Nb₂O₅粉体、ZrO₂粉体、Cr₂O₃粉体、V₂O₅粉体、TiO₂粉体的粒径均为1μm～3μm，纯度均≥99.9％。

实施例1～3和对比例1～3中的碳粉的粒径为≤2μm(可过5000目筛)，纯度≥99.95％。

实施例1：

一种高熵碳化物陶瓷粉体，其制备方法包括以下步骤：

1)将0.34g的Ta₂O₅粉体、0.32g的HfO₂粉体、0.20g的Nb₂O₅粉体、0.19g的ZrO₂粉体、0.12g的TiO₂粉体和0.29g的碳粉加入玛瑙研钵，手工研磨60min，得到混合粉体；

2)将混合粉体平铺在石墨加热元件上，用碳纸将混合粉体覆盖，再用碳绳将碳纸与石墨加热元件捆绑固定，保证混合粉体与石墨加热元件紧密接触，石墨加热元件的大小规格为长140mm、宽15mm、厚2mm(上海东洋炭素，型号IG-56，等静压成型石墨板)，再将石墨加热元件夹持在电极中间，悬空置于自制燃烧反应釜中，封闭燃烧反应釜，使用机械泵进行抽真空处理直到真空压力计数值达到10Pa以下，再更换分子泵继续抽真空处理直至真空压力计数值达到1×10^-4Pa，停止抽真空并通入氩气至釜内达到常压，预先调整好电极两端功率为2.0kW保持不变，打开电源开关向石墨加热元件通交流电，电流≤250A，待电流稳定后保持15s，随后关闭电源开关，自然冷却至室温，即得高熵碳化物陶瓷粉体(五元高熵碳化物(Ta_1/5Hf_1/5Nb_1/5Zr_1/5Ti_1/5)C，记为5HEC)。

性能测试：

本实施例的高熵碳化物陶瓷粉体(5HEC)的X射线衍射(XRD)图如图1所示，扫描电镜(SEM)图和EDS元素面分布图如图2所示。

测试结果显示，本实施例的高熵碳化物陶瓷粉体为单一固溶相，无其它二次相和杂质存在，氧杂质含量仅0.09wt％，形貌为颗粒状，Ta、Hf、Nb、Zr和Ti五种组成元素均匀分布。

实施例2：

一种高熵碳化物陶瓷粉体，其制备方法包括以下步骤：

1)将0.24g的Ta₂O₅粉体、0.23g的HfO₂粉体、0.16g的MoO₃粉体、0.15g的Nb₂O₅粉体、0.14g的ZrO₂粉体、0.08g的Cr₂O₃粉体、0.09g的TiO₂粉体和0.30g的碳粉加入玛瑙研钵，手工研磨60min，得到混合粉体；

2)将混合粉体平铺在石墨加热元件上，用碳纸将混合粉体覆盖，再用碳绳将碳纸与石墨加热元件捆绑固定，保证混合粉体与石墨加热元件紧密接触，石墨加热元件的大小规格为长140mm、宽15mm、厚2mm(上海东洋炭素，型号IG-56，等静压成型石墨板)，再将石墨加热元件夹持在电极中间，悬空置于自制燃烧反应釜中，封闭燃烧反应釜，使用机械泵进行抽真空处理直到真空压力计数值达到10Pa以下，再更换分子泵继续抽真空处理直至真空压力计数值达到1×10^-4Pa，停止抽真空并通入氩气至釜内达到常压，预先调整好电极两端功率为2.5kW保持不变，打开电源开关向石墨加热元件通交流电，电流≤250A，待电流稳定后保持15s，随后关闭电源开关，自然冷却至室温，即得高熵碳化物陶瓷粉体(七元高熵碳化物Ta_1/7Hf_1/7Mo_1/7Nb_1/7Zr_1/7Cr_1/7Ti_1/7)C，记为7HEC)。

性能测试：

本实施例的高熵碳化物陶瓷粉体(7HEC)的XRD图如图1所示。

测试结果显示，本实施例的高熵碳化物陶瓷粉体为单一固溶相，无其它二次相和杂质存在，氧杂质含量仅0.10wt％，形貌为颗粒状，Ta、Hf、Mo、Nb、Zr、Cr和Ti七种元素均匀分布。

实施例3：

一种高熵碳化物陶瓷粉体，其制备方法包括以下步骤：

1)将0.20g的WO₃粉体、0.19g的Ta₂O₅粉体、0.18g的HfO₂粉体、0.12g的MoO₃粉体、0.11g的Nb₂O₅粉体、0.11g的ZrO₂粉体、0.07g的Cr₂O₃粉体、0.08g的V₂O₅粉体、0.07g的TiO₂粉体和0.31g的碳粉加入玛瑙研钵，手工研磨60min，得到混合粉体；

2)将混合粉体平铺在石墨加热元件上，用碳纸将混合粉体覆盖，再用碳绳将碳纸与石墨加热元件捆绑固定，保证混合粉体与石墨加热元件紧密接触，石墨加热元件的大小规格为长140mm、宽10mm、厚2mm(上海东洋炭素，型号IG-56，等静压成型石墨板)，再将石墨加热元件夹持在电极中间，悬空置于自制燃烧反应釜中，封闭燃烧反应釜，使用机械泵进行抽真空处理直到真空压力计数值达到10Pa以下，再更换分子泵继续抽真空处理直至真空压力计数值达到1×10^-4Pa，停止抽真空并通入氩气至釜内达到常压，预先调整好电极两端功率为3.5kW保持不变，打开电源开关向石墨加热元件通交流电，电流≤250A，待电流稳定后保持15s，随后关闭电源开关，自然冷却至室温，即得高熵碳化物陶瓷粉体(九元高熵碳化物(W_1/9Ta_1/9Hf_1/9Mo_1/9Nb_1/9Zr_1/9Cr_1/9V_1/9Ti_1/9)C，记为9HEC)。

性能测试：

本实施例的高熵碳化物陶瓷粉体(9HEC)的XRD图如图1所示。

测试结果显示，本实施例的高熵碳化物陶瓷粉体为单一固溶相，无其它二次相和杂质存在，氧杂质含量仅0.11wt％，形貌为颗粒状，W、Ta、Hf、Mo、Nb、Zr、Cr、V和Ti九种元素均匀分布。

对比例1：

一种陶瓷粉体(记为9HEC-1)，其在制备时除了将石墨加热元件替换成大小规格为长140mm、宽10mm、厚2mm的石墨毡(AvCarb，型号G600A)以外，其余和实施例3完全一样。

性能测试：

本对比例的陶瓷粉体(9HEC-1)的XRD图如图3所示。

测试结果显示，本对比例制备得到的实际为多元碳化物固溶体，并非单相高熵碳化物陶瓷粉体，原因在于：石墨毡作为加热元器件无法使样品的合成温度快速达到3000℃以上。

对比例2：

一种陶瓷粉体(记为9HEC-2)，除了制备时将石墨加热元件改为长115mm、宽15mm、厚2mm、纯度≥99.99％的金属钨加热元件以及未用碳纸将混合粉体覆盖和用碳绳捆绑固定以外，其余和实施例3完全一样。

性能测试：

本对比例的陶瓷粉体(9HEC-2)的XRD图如图3所示。

测试结果显示，本对比例制备得到的实际为多元碳化物固溶体，并非单相高熵碳化物陶瓷粉体，原因在于：在以金属钨作为加热元件、未用碳纸将混合粉体覆盖和用碳绳固定的条件下，无法使样品的合成温度快速达到3000℃以上。

对比例3：

一种陶瓷粉体(记为9HEC-3)，除了制备时将石墨加热元件改为长140mm、宽40mm、厚5mm的石墨加热元件(上海东洋炭素，型号IG-56，等静压成型石墨板)以外，其余和实施例3完全一样。

性能测试：

本对比例的陶瓷粉体(9HEC-3)的XRD图如图3所示。

测试结果显示，本对比例制备得到的实际为多元碳化物固溶体，并非单相高熵碳化物陶瓷粉体，原因在于：石墨加热元器件的宽度太大，无法使样品的合成温度快速达到3000℃以上。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高熵碳化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将金属氧化物粉体和碳粉混合进行研磨，得到混合粉体；所述金属氧化物粉体由WO₃粉体、Ta₂O₅粉体、HfO₂粉体、MoO₃粉体、Nb₂O₅粉体、ZrO₂粉体、Cr₂O₃粉体、V₂O₅粉体、TiO₂粉体中的至少四种组成；

2)将混合粉体平铺在石墨加热元件上，再用碳纸将混合粉体覆盖和固定，再置于保护气氛中进行电场烧结，即得高熵碳化物陶瓷粉体；

步骤2)所述石墨加热元件的大小规格为长120mm～150mm、宽10mm～30mm、厚1mm～3mm；

所述石墨加热元件为等静压成型石墨板；

步骤2)所述电场烧结的具体操作为：在石墨加热元件两端接通固定功率为2.0kW～3.5kW、电流≤250A的交流电，通电5s～30s。

2.根据权利要求1所述的高熵碳化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：步骤1)所述金属氧化物粉体由WO₃粉体、Ta₂O₅粉体、HfO₂粉体、MoO₃粉体、Nb₂O₅粉体、ZrO₂粉体、Cr₂O₃粉体、V₂O₅粉体、TiO₂粉体中的至少四种按照金属元素等摩尔比混合而成。

3.根据权利要求1或2所述的高熵碳化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：步骤1)所述金属氧化物粉体中金属原子的总物质的量与碳粉的物质的量的比为1:1。

4.根据权利要求1或2所述的高熵碳化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：步骤1)所述WO₃粉体、Ta₂O₅粉体、HfO₂粉体、MoO₃粉体、Nb₂O₅粉体、ZrO₂粉体、Cr₂O₃粉体、V₂O₅粉体、TiO₂粉体的粒径均为1μm～3μm，纯度均≥99.9％。

5.根据权利要求1或2所述的高熵碳化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：步骤1)所述碳粉的粒径≤2μm，纯度≥99.95％。

6.根据权利要求1所述的高熵碳化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：步骤2)所述保护气氛为氩气气氛。