CN112457017A - 一种高性能（TiTaHfZrNb）C高熵碳化物陶瓷及其制备方法 - Google Patents
一种高性能（TiTaHfZrNb）C高熵碳化物陶瓷及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了高熵陶瓷技术领域的一种高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷及其制备方法，包括以下重量份原料：氧化铪微粉1‑2份、氧化钛微粉1‑2份、五氧化二钽微粉1‑2份、氧化锆微粉1‑2份、五氧化二铌微粉1‑2份、石墨微球5‑6份；本发明采用的石墨微球不仅具有与鳞片石墨相似的物理化学性能，而且具有良好的球形度、流动性及分散性，此外，其比表面积远大于鳞片石墨，具有较高的化学反应活性。相比炭黑质轻易于漂浮在基质表面，石墨微球单位体积的质量远高于炭黑，更易于在基质中分散。因此，利用石墨微球通过碳热还原反应机制制备高熵碳化物陶瓷有效地解决了高熵碳化物合成温度高、晶粒发育大等问题。
Description
技术领域
本发明涉及高熵陶瓷技术领域，具体为一种高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷及其制备方法。
背景技术
高熵碳化物具有优异的力学、耐腐蚀、抗辐照以及摩擦磨损性能，在航空航天、机械、冶金等领域具有广泛的应用前景。氧化物碳热还原法和其他制备方法相比，所需合成温度低，制备的陶瓷晶粒尺寸小，机械性能优异。其基本原理是：在高温条件下以碳源作为还原剂与金属氧化物发生置换反应并经煅烧制备高熵碳化物陶瓷。目前采用碳热还原反应法制备高熵碳化物陶瓷的碳源主要是鳞片石墨和炭黑。然而鳞片石墨自身片状结构致使其分散性较差，导致基体中碳源分布不均匀从而严重影响反应过程，最终制备的高熵碳化物陶瓷内部杂质含量较高。并且化学活性较低，使得所制备的高熵碳化物陶瓷内部杂质含量进一步增多。采用炭黑作为碳源可以降低高熵碳化物合成温度，而且显著提升试样的致密度，其原因在于炭黑相比鳞片石墨具有较高的化学反应活性、更高的比表面积及体积分数，一方面可以在试样基质中分布更加均匀，显著增加与金属氧化物的接触面；另一方面加速与金属氧化物粉体之间碳热还原反应速率。但是炭黑的石墨化程度较低，当加入量较大或反应温度较高时容易发生氧化；炭黑颗粒比表面积大、质量轻，在湿磨的过程易于漂浮在基质表面严重影响其在试样中的分散性。碳源的问题一定程度上限制了高熵碳化物陶瓷的烧结工艺与性能，制约着高熵碳化物陶瓷更广泛的应用，需要从碳源及制备生产工艺上进一步改进。
目前，“超高温高熵碳化物粉体及其制备方法”(CN110078512A)的专利技术，公开了以TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、WO3、Ta2O5和碳黑为原料，通过湿法混合和高温碳热还原反应制备得到(TiZrHfNbWTa)C高熵碳化物陶瓷。该方法在一定程度上提升了材料机械性能。但其主要缺陷是：(1)炭黑的石墨化程度较低，当加入量较大或反应温度较高时容易发生氧化；(2)炭黑质轻，在湿磨的过程中易于漂浮在基质表面影响其在试样中的分散性。
因此提出一种高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷及其制备方法，以解决上述背景技术中提出问题。
为实现上述目的，本发明提供如下方案予以实现：一种高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷，包括以下重量份原料：氧化铪微粉1-2份、氧化钛微粉1-2份、五氧化二钽微粉1-2份、氧化锆微粉1-2份、五氧化二铌微粉1-2份、石墨微球5-6份。
优选的，所述氧化铪微粉1份、氧化钛微粉1份、五氧化二钽微粉1份、氧化锆微粉1份、五氧化二铌微粉1份、石墨微球5份。
优选的，所述氧化铪微粉、氧化钛微粉、五氧化二钽微粉、氧化锆微粉和五氧化二铌微粉的纯度≥99％，粒径≤5μm。
优选的，所述石墨微球的制备方法包括下步骤，S1：将葡萄糖、去离子水、聚丙烯酸钠和金属催化剂放入反应器中，升温至160-200℃并保温4-12h，得到负载催化剂的碳微球；S2：将负载催化剂的碳微球在惰性气氛下经900-1400℃的条件下热处理1-5h后得到石墨微球。
优选的，所述金属催化剂为铁、钴、镍中的一种或多种。
优选的，所述石墨微球的粒径≤1μm。
本发明还提供了一种高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以无水乙醇为介质，将氧化铪微粉、氧化钛微粉、五氧化二钽微粉、氧化锆微粉、五氧化二铌微粉和石墨微球放入球磨机球磨12-24h，得到球磨料；
(2)取出球磨料并放入烘箱内，在干燥温度为110-130℃下干燥10-24h，得到干燥料；
(3)将干燥料放入热压烧结设备中，经烧结加压后，得到目标产物。
优选的，所述步骤(3)中，保持热压烧结的温度为1800-2100℃，并保温20-30min，控制压力为30-50MPa，当温度达到烧结温度时进行加压。
本发明的有益效果是：
本发明采用的石墨微球不仅具有与鳞片石墨相似的物理化学性能，而且具有良好的球形度、流动性及分散性，另外，其比表面积远大于鳞片石墨，具有较高的化学反应活性，且单位体积的质量高于炭黑，易于在基质中分散，因此利用石墨微球通过碳热还原反应机制制备高熵碳化物陶瓷有效地解决了高熵碳化物合成温度高、晶粒发育大等问题。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷，包括以下重量份原料：氧化铪微粉1份、氧化钛微粉1份、五氧化二钽微粉1份、氧化锆微粉1份、五氧化二铌微粉1份、石墨微球5份。
氧化铪微粉、氧化钛微粉、五氧化二钽微粉、氧化锆微粉和五氧化二铌微粉的纯度≥99％，粒径≤5μm；石墨微球的制备方法包括下步骤，S1：将葡萄糖、去离子水、聚丙烯酸钠和金属催化剂放入反应器中，升温至180℃并保温4h，得到负载催化剂的碳微球；S2：将负载催化剂的碳微球在惰性气氛下经900℃的条件下热处理1h后得到石墨微球。
上述高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以无水乙醇为介质，将氧化铪微粉、氧化钛微粉、五氧化二钽微粉、氧化锆微粉、五氧化二铌微粉和石墨微球放入球磨机球磨12h，得到球磨料；
(2)取出球磨料并放入烘箱内，在干燥温度为120℃下干燥10h，得到干燥料；
(3)将干燥料放入热压烧结设备中，保持热压烧结的温度为1800℃，并保温20min，控制压力为30MPa，当温度达到烧结温度时进行加压，得到目标产物。
实施例2
一种高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷，包括以下重量份原料：氧化铪微粉1份、氧化钛微粉1份、五氧化二钽微粉1份、氧化锆微粉1份、五氧化二铌微粉1份、石墨微球5份。
氧化铪微粉、氧化钛微粉、五氧化二钽微粉、氧化锆微粉和五氧化二铌微粉的纯度≥99％，粒径≤5μm；石墨微球的制备方法包括下步骤，S1：将葡萄糖、去离子水、聚丙烯酸钠和金属催化剂放入反应器中，升温至180℃并保温6h，得到负载催化剂的碳微球；S2：将负载催化剂的碳微球在惰性气氛下经1000℃的条件下热处理2h后得到石墨微球。
上述高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以无水乙醇为介质，将氧化铪微粉、氧化钛微粉、五氧化二钽微粉、氧化锆微粉、五氧化二铌微粉和石墨微球放入球磨机球磨24h，得到球磨料；
(2)取出球磨料并放入烘箱内，在干燥温度为120℃下干燥24h，得到干燥料；
(3)将干燥料放入热压烧结设备中，保持热压烧结的温度为2100℃，并保温30min，控制压力为50MPa，当温度达到烧结温度时进行加压，得到目标产物。
实施例3
一种高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷，包括以下重量份原料：氧化铪微粉1份、氧化钛微粉2份、五氧化二钽微粉1份、氧化锆微粉1份、五氧化二铌微粉2份、石墨微球5份。
氧化铪微粉、氧化钛微粉、五氧化二钽微粉、氧化锆微粉和五氧化二铌微粉的纯度≥99％，粒径≤5μm；石墨微球的制备方法包括下步骤S1：将葡萄糖、去离子水、聚丙烯酸钠和金属催化剂放入反应器中，升温至180℃并保温8h，得到负载催化剂的碳微球；S2：将负载催化剂的碳微球在惰性气氛下经1200℃的条件下热处理3h后得到石墨微球。
上述高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以无水乙醇为介质，将氧化铪微粉、氧化钛微粉、五氧化二钽微粉、氧化锆微粉、五氧化二铌微粉和石墨微球放入球磨机球磨24h，得到球磨料；
(2)取出球磨料并放入烘箱内，在干燥温度为110℃下干燥24h，得到干燥料；
(3)将干燥料放入热压烧结设备中，保持热压烧结的温度为2100℃，并保温30min，控制压力为50MPa，当温度达到烧结温度时进行加压，得到目标产物。
实施例4
一种高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷，包括以下重量份原料：氧化铪微粉2份、氧化钛微粉1份、五氧化二钽微粉2份、氧化锆微粉2份、五氧化二铌微粉1份、石墨微球6份。
氧化铪微粉、氧化钛微粉、五氧化二钽微粉、氧化锆微粉和五氧化二铌微粉的纯度≥99％，粒径≤5μm；石墨微球的制备方法包括下步骤S1：将葡萄糖、去离子水、聚丙烯酸钠和金属催化剂放入反应器中，升温至200℃并保温10h，得到负载催化剂的碳微球；S2：将负载催化剂的碳微球在惰性气氛下经1300℃的条件下热处理4h后得到石墨微球。
上述高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以无水乙醇为介质，将氧化铪微粉、氧化钛微粉、五氧化二钽微粉、氧化锆微粉、五氧化二铌微粉和石墨微球放入球磨机球磨20h，得到球磨料；
(2)取出球磨料并放入烘箱内，在干燥温度为130℃下干燥18h，得到干燥料；
(3)将干燥料放入热压烧结设备中，保持热压烧结的温度为2000℃，并保温25min，控制压力为40MPa，当温度达到烧结温度时进行加压，得到目标产物。
实施例5
一种高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷，包括以下重量份原料：氧化铪微粉2份、氧化钛微粉2份、五氧化二钽微粉2份、氧化锆微粉2份、五氧化二铌微粉2份、石墨微球6份。
氧化铪微粉、氧化钛微粉、五氧化二钽微粉、氧化锆微粉和五氧化二铌微粉的纯度≥99％，粒径≤5μm；石墨微球的制备方法包括下步骤S1：将葡萄糖、去离子水、聚丙烯酸钠和金属催化剂放入反应器中，升温至200℃并保温12h，得到负载催化剂的碳微球；S2：将负载催化剂的碳微球在惰性气氛下经1400℃的条件下热处理5h后得到石墨微球。
上述高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以无水乙醇为介质，将氧化铪微粉、氧化钛微粉、五氧化二钽微粉、氧化锆微粉、五氧化二铌微粉和石墨微球放入球磨机球磨18h，得到球磨料；
(2)取出球磨料并放入烘箱内，在干燥温度为130℃下干燥18h，得到干燥料；
(3)将干燥料放入热压烧结设备中，保持热压烧结的温度为2100℃，并保温25min，控制压力为40MPa，当温度达到烧结温度时进行加压，得到目标产物。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该高性能高熵陶瓷的制备方法仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (8)
1.一种高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷，其特征在于，包括以下重量份原料：氧化铪微粉1-2份、氧化钛微粉1-2份、五氧化二钽微粉1-2份、氧化锆微粉1-2份、五氧化二铌微粉1-2份、石墨微球5-6份。
2.根据权利要求1所述的一种高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷，其特征在于，所述氧化铪微粉1份、氧化钛微粉1份、五氧化二钽微粉1份、氧化锆微粉1份、五氧化二铌微粉1份、石墨微球5份。
3.根据权利要求1所述的一种高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷，其特征在于，所述氧化铪微粉、氧化钛微粉、五氧化二钽微粉、氧化锆微粉和五氧化二铌微粉的纯度≥99％，粒径≤5μm。
4.根据权利要求1所述的一种高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷，其特征在于，所述石墨微球的制备方法包括下步骤，S1：将葡萄糖、去离子水、聚丙烯酸钠和金属催化剂放入反应器中，升温至160-200℃并保温4-12h，得到负载催化剂的碳微球；S2：将负载催化剂的碳微球在惰性气氛下经900-1400℃的条件下热处理1-5h后得到石墨微球。
5.根据权利要求4所述的一种高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷，其特征在于，所述金属催化剂为铁、钴、镍中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷，其特征在于，所述石墨微球的粒径≤1μm。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)以无水乙醇为介质，将氧化铪微粉、氧化钛微粉、五氧化二钽微粉、氧化锆微粉、五氧化二铌微粉和石墨微球放入球磨机球磨12-24h，得到球磨料；
(2)取出球磨料并放入烘箱内，在干燥温度为110-130℃下干燥10-24h，得到干燥料；
(3)将干燥料放入热压烧结设备中，经烧结加压后，得到目标产物。
8.根据权利要求7所述的一种高性能(TiTaHfZrNb)C高熵碳化物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，保持热压烧结的温度为1800-2100℃，并保温20-30min，控制压力为30-50MPa，当温度达到烧结温度时进行加压。
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