CN113620328B - 纳米氧化铝晶种的制备方法、高纯氧化铝纳米晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的纳米氧化铝晶种、高纯氧化铝纳米晶的制备方法，属于氧化铝制备技术领域。其中，制备纳米氧化铝晶种时将拟薄水铝石经高压水热处理、干燥、低温煅烧、高温煅烧、加酸球磨、离心分离后制得含有纳米氧化铝晶种的透明上清液，上清液中所含有的氧化铝晶种粒径小而且均匀。制备高纯氧化铝纳米晶时，在铝醇盐中加入上清液获得水解反应液，水解反应液经高压水热处理获取含有纳米氧化铝晶种和勃姆石的混合物，混合物经干燥、煅烧制成高纯氧化铝纳米晶，获得的氧化铝纳米晶纯度高≧99.99％，平均晶粒尺寸≦30nm，最大晶粒尺寸≦50nm，晶粒分散性更好、平均粒径更小更均匀，而且α氧化铝转化率高于97％。

Description

纳米氧化铝晶种的制备方法、高纯氧化铝纳米晶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米氧化铝晶种的制备方法、高纯氧化铝纳米晶的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

氧化铝有良好的物理性能和机械性能，尤其是具有优良的电绝缘性、抗辐照性能、耐高温、抗腐蚀性能及优良的化学稳定性。而纳米氧化铝材料进一步具有小尺寸效应、表面界面效应以及特殊的光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象，在高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等特性，使其在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等领域具有广阔的应用前景。纳米氧化铝的粒度及分布很大程度上决定了其表面特性，理想的纳米氧化铝应当具有组分均匀、颗粒细、粒径分布窄、无团聚、比表面积大等优点。另一方面，氧化铝中含有的K、Na、Ca、Mg、Fe、Si等痕量杂质元素会严重影响其物化性质，如何制备高纯纳米氧化铝的也是目前行业内亟需解决的问题。

铝醇盐水解、焙烧法得到的氧化铝纯度较高，是制备高纯氧化铝的方法之一，但目前制备方法中前驱体需要在较高温度下煅烧才能转相得到α-氧化铝，氧化铝易产生团聚，使氧化铝粒径受限。而且现有技术中醇盐水解法时因反应条件的不同导致制备的氧化铝存在颗粒形貌不规则、分散性差、粒度分布不均等问题。

需要说明的是，上述内容属于发明人的技术认知范畴，并不必然构成现有技术。

发明内容

本发明为了解决现有技术所存在的问题，提供了一种纳米氧化铝晶种和高纯氧化铝纳米晶的制备方法，反应条件可控性强，所制备的氧化铝晶种粒径小而且均匀，利用该晶种制备的氧化铝纳米晶分散性更好、平均粒径更小。

本发明通过采取以下技术方案实现上述目的：

一方面，本发明提供了一种纳米氧化铝晶种的制备方法，包括如下步骤：

(1.1)将拟薄水铝石加入高压水热反应釜中，在160～220℃进行水热处理12～24小时，得到勃姆石溶液A；

(1.2)将勃姆石溶液A经喷雾干燥、气流磨处理后得勃姆石粉体A；

(1.3)将勃姆石粉体A在600～1000℃进行焙烧1～3h后进行气流磨处理，制得低温相氧化铝；

(1.4)将低温相氧化铝在1170～1350℃高温焙烧1～4h，制得α氧化铝粉；

(1.5)将α氧化铝粉中加入高纯水，其中α氧化粉与高纯水的重量比为10～30:70～90，再加入占α氧化粉与高纯水总重量0.5-2％的分散剂，以转速800～1200r/min球磨6～24h，得初次研磨浆料；

(1.6)调节初次研磨浆料的pH值为4～6后，以转速800～1200r/min继续研磨1～6h，制得氧化铝浆料；

(1.7)将氧化铝浆料以转速7000～10000r/min离心分离5～10min，得到含有纳米氧化铝晶种的透明上清液；所制得的上清液中纳米氧化铝晶种的含量一般为上清液重量的0.05-0.1％。

可选的，步骤(1.1)中，拟薄水铝石由异丙醇铝水解制得。

可选的，步骤(1.2)及(1.3)中，气流磨处理的气流压力不小于0.8Mpa。

可选的，步骤(1.5)中，分散剂采用异丙醇或乙醇。

可选的，步骤(1.5)中，球磨时采用直径0.1～0.3mm的高纯氧化铝球作为磨球，高纯氧化铝球与α氧化铝粉的重量比为2～10:1。

可选的，步骤(1.6)中，调节研磨浆料的pH值的方法为：向初次研磨浆料中加入占初次研磨浆料总重量0.5～1％的酸，所述酸为盐酸、硝酸、草酸或柠檬酸中的任意一种。

另一方面，本发明还提供了一种高纯氧化铝纳米晶的制备方法，包括如下步骤：

(1)由所述的纳米氧化铝晶种的制备方法制备得到含有纳米氧化铝晶种的透明上清液；

(2)将透明上清液与异丙醇铝溶液混合均匀，在60～90℃进行水解反应6～12h制得水解反应液，其中透明上清液所含氧化铝晶种的重量占异丙醇铝重量的1～10％；

(3)将水解反应液在160～220℃进行高压水热处理12～24h，得纳米勃姆石溶液B；

(4)将纳米勃姆石溶液B经喷雾干燥、气流磨处理后得纳米勃姆石粉体B；

(5)将纳米勃姆石粉体B在800～1100℃进行煅烧1～3h，制得高纯氧化铝纳米晶。

可选的，气流磨处理的气流压力不小于0.8Mpa。

本发明的有益效果包括但不限于：

本发明提供的纳米氧化铝晶种的制备方法，将拟薄水铝石经高压水热处理、干燥、低温煅烧、高温煅烧、加酸球磨、离心分离后制得含有纳米氧化铝晶种的透明上清液，上清液中所含有的氧化铝晶种粒径小而且均匀。制备氧化铝纳米晶时，在铝醇盐中加入该上清液后获得水解反应液，水解反应液经高压水热处理后获得含有氧化铝晶种和勃姆石的混合物，混合物经干燥、煅烧后制成高纯氧化铝纳米晶，获得的氧化铝纳米晶纯度高≧99.99％，平均晶粒尺寸≦30nm，最大晶粒尺寸≦50nm，分散性更好、平均粒径更小更均匀，而且α氧化铝转化率高于97％。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为实施例1-3步骤(1.2)中获取的勃姆石粉体A的SEM图像；

图2为实施例2-3制得的高纯氧化铝纳米晶的SEM图像；

图3为实施例2-3制得的高纯氧化铝纳米晶的XRD图谱；

图4为对比例1制得的氧化铝的XRD图谱；

图5为对比例2制得的氧化铝的XRD图谱；

图6为对比例3制得的氧化铝的SEM图像；

图7为对比例4制得的氧化铝的SEM图像；

图8为对比例5制得的氧化铝的SEM图像。

具体实施方式

在以下内容中将会对本发明进行进一步的详细描述。但是需要指出的是，以下的具体实施方式仅仅以示例性的方式给出本发明的具体操作实例，但是本发明的保护范围不仅限于此。本发明的保护范围仅仅由权利要求书所限定。本领域技术人员能够显而易见地想到，可以在本发明权利要求书限定的保护范围之内对本发明所述的实施方式进行各种其它的改良和替换，并且仍然能够实现相同的技术效果，达到本发明的最终技术目的。

在本发明中，所有的比例均为重量比，所有的百分数均为重量百分数，温度的单位为℃，压力的单位为帕。室温指实验室内常规的环境温度，随季节和位置变化，通常为25℃。另外，本发明描述的所有数值范围均包括端值并且可以包括将公开的范围的上限和下限互相任意组合得到的新的数值范围。

如未特殊说明，以下各实施例中，所用的原料均可通过商业途径购得。

实施例1-1：

本实施例中，纳米氧化铝晶种的制备方法包括如下步骤：

(1.1)将由异丙醇铝水解制得的拟薄水铝石加入高压水热反应釜中，在160℃进行水热处理24小时，得到勃姆石溶液A；

(1.2)将勃姆石溶液A经喷雾干燥、气流磨处理后得勃姆石粉体A；其中气流磨处理的气流压力为1.2Mpa；

(1.3)将勃姆石粉体A在600℃进行焙烧3h后进行气流磨处理，制得低温相氧化铝；其中气流磨处理的气流压力为1.2Mpa；

(1.4)将低温相氧化铝在1170℃高温焙烧4h，制得α氧化铝粉；

(1.5)将α氧化铝粉中加入高纯水，其中α氧化粉与高纯水的重量比为30:70，再加入占α氧化粉与高纯水总重量0.5％的乙醇，以转速1000r/min球磨12h，得初次研磨浆料；其中，球磨时采用直径0.1mm的高纯氧化铝球作为磨球，高纯氧化铝球与α氧化铝粉的重量比为2:1；

(1.6)向初次研磨浆料中加入柠檬酸，调节初次研磨浆料的pH值为5后，以转速1200r/min继续研磨2h；研磨结束后分离磨球，制得氧化铝浆料；

(1.7)将氧化铝浆料以转速8500r/min离心分离8min，得到含有纳米氧化铝晶种的透明上清液。

实施例1-2：

本实施例中，纳米氧化铝晶种的制备方法包括如下步骤：

(1.1)将由异丙醇铝水解制得的拟薄水铝石加入高压水热反应釜中，在220℃进行水热处理12小时，得到勃姆石溶液A；

(1.2)将勃姆石溶液A经喷雾干燥、气流磨处理后得勃姆石粉体A；其中气流磨处理的气流压力为0.8Mpa；

(1.3)将勃姆石粉体A在1000℃进行焙烧1h后进行气流磨处理，制得低温相氧化铝；

(1.4)将低温相氧化铝在1350℃高温焙烧1h，制得α氧化铝粉；

(1.5)将α氧化铝粉中加入高纯水，其中α氧化粉与高纯水的重量比为15:90，再加入占α氧化粉与高纯水总重量1.2％的异丙醇，以转速1200r/min球磨6h，得初次研磨浆料；其中，球磨时采用直径0.2mm的高纯氧化铝球作为磨球，高纯氧化铝球与α氧化铝粉的重量比为5:1；

(1.6)向初次研磨浆料加入盐酸，调节浆料的pH值为6后，以转速1000r/min继续研磨4h，分离磨球，制得氧化铝浆料；

(1.7)将氧化铝浆料以转速7000r/min离心分离10min，得到含有纳米氧化铝晶种的透明上清液。

实施例1-3：

本实施例中，纳米氧化铝晶种的制备方法包括如下步骤：

(1.1)将由异丙醇铝水解制得的拟薄水铝石加入高压水热反应釜中，在200℃进行水热处理18小时，得到勃姆石溶液A；

(1.2)将勃姆石溶液A经喷雾干燥、气流磨处理后得勃姆石粉体A；其中气流磨处理的气流压力为1.2Mpa；

(1.3)将勃姆石粉体A在800℃进行焙烧2h后进行气流磨处理，制得低温相氧化铝；其中气流磨处理的气流压力为1.0Mpa；

(1.4)将低温相氧化铝在1250℃高温焙烧3h，制得α氧化铝粉；

(1.5)将α氧化铝粉中加入高纯水，其中α氧化粉与高纯水的重量比为20:80，再加入占α氧化粉与高纯水总重量2％的异丙醇，以转速800r/min球磨24h，得初次研磨浆料；其中，球磨时采用直径0.3mm的高纯氧化铝球作为磨球，高纯氧化铝球与α氧化铝粉的重量比为10:1；

(1.6)向初次研磨浆料中加入硝酸溶液，调节初次研磨浆料的pH值为6后，以转速800r/min继续研磨6h，分离磨球，制得氧化铝浆料；

(1.7)将氧化铝浆料以转速10000r/min离心分离5min，得到含有纳米氧化铝晶种的透明上清液。

图1中为步骤(1.2)中获取的勃姆石粉体A的SEM图像，从图1中可观察到勃姆石的平均粒径小于50nm，晶粒小而均匀。

实施例2-1：

本实施例提供的高纯氧化铝纳米晶的制备方法，包括如下步骤：

(1)由上述的纳米氧化铝晶种的制备方法制备得到含有纳米氧化铝晶种的透明上清液；

(2)将透明上清液与异丙醇铝溶液混合均匀，在60℃进行水解反应12h制得水解反应液，其中透明上清液所含氧化铝晶种的重量占异丙醇铝重量的2％；

(3)将水解反应液在160℃进行高压水热处理24h，得纳米勃姆石溶液B；

(4)将纳米勃姆石溶液B经喷雾干燥、气流磨处理后得纳米勃姆石粉体B，其中气流磨处理的气流压力为1.0Mpa；

(5)将纳米勃姆石粉体B在1100℃进行煅烧2h，制得高纯氧化铝纳米晶。

实施例2-2：

本实施例提供的高纯氧化铝纳米晶的制备方法，包括如下步骤：

(1)由上述纳米氧化铝晶种的制备方法制备得到含有纳米氧化铝晶种的透明上清液；

(2)将透明上清液与异丙醇铝溶液混合均匀，在75℃进行水解反应10h制得水解反应液，其中透明上清液所含氧化铝晶种的重量占异丙醇铝重量的5％；

(3)将水解反应液在220℃进行水热处理12h，得纳米勃姆石溶液B；

(4)将纳米勃姆石溶液B经喷雾干燥、气流磨处理后得纳米勃姆石粉体B，其中气流磨处理的气流压力为1.0Mpa；

(5)将纳米勃姆石粉体B在800℃进行煅烧3h，制得高纯氧化铝纳米晶；

实施例2-3：

本实施例提供的高纯氧化铝纳米晶的制备方法，包括如下步骤：

(1)由上述的纳米氧化铝晶种的制备方法制备得到含有纳米氧化铝晶种的透明上清液；

(2)将透明上清液与异丙醇铝溶液混合均匀，在90℃进行水解反应6h制得水解反应液，其中透明上清液所含氧化铝晶种的重量占异丙醇铝重量的10％；

(3)将水解反应液在200℃进行水热处理20h，得纳米勃姆石溶液B；

(4)将纳米勃姆石溶液B经喷雾干燥、气流磨处理后得纳米勃姆石粉体B，其中气流磨处理的压力为0.8Mpa；

(5)将纳米勃姆石粉体B在980℃进行煅烧2h，制得高纯氧化铝纳米晶。

图2为实施例2-3制得的高纯氧化铝纳米晶的SEM图像，从图2中可观察到氧化铝的平均晶粒尺寸≦30nm，最大晶粒尺寸≦50nm，晶粒大小均匀，微观结构均匀，分散性好，能够获得高的硬度和致密度。

图3为实施例2-3制得的高纯氧化铝纳米晶的XRD图谱，从图3中可观察到样品中只含有α氧化铝单一相，α氧化铝转相完全。

经检测本发明制得的α氧化铝纳米晶转化率高于97％，氧化铝纳米晶纯度大于99.99％。

对比例1：

在本对比例中，异丙醇铝溶液在60℃进行水解反应12h制得水解反应液(不加入晶种)，然后在160℃进行水热处理24h，再经喷雾干燥、气流磨处理后，在1150℃进行煅烧2h，制得氧化铝。

图4为对比例1制得的氧化铝的XRD图谱，从图4中未观察到α氧化铝特征峰，说明在不加入含晶种的上清液时在1150℃未得到α氧化铝。

对比例2：

本对比例与实施例2-1的不同之处在于：透明上清液所含氧化铝晶种的重量占异丙醇铝重量的0.5％。图5为对比例2制得的氧化铝的XRD图谱，从图5中可观察到α氧化铝的特征峰和其他杂质峰，说明在加入晶种量过少时在1100℃α氧化铝已经开始转相，但转化率较低。

对比例3：

本实施例与实施例2-1的不同之处在于：步骤(1)中采用市面上购买的纳米氧化铝晶种。图6为对比例3制得的氧化铝的SEM图像，从图6中可观察到对比例3制得的氧化铝粒径为100-200nm。

对比例4：

本对比例与实施例2-3的不同之处在于，所采用的含纳米晶中的上清液的制备步骤(1.1)中省略拟薄水铝石高压水热处理步骤。图7为对比例4制得的氧化铝的SEM图像，从图7中可观察到对比例4制得的氧化铝粒径为50-100nm，晶粒较大且大小不均匀，这是因为拟薄水铝石是多孔不均匀的，其未经过水热处理而得到的氧化铝晶种也粗细不均匀而且粒径大，导致以其为晶种制得的氧化铝也质量较差。

对比例5：

本对比例与实施例2-3的不同之处在于，所采用的含纳米晶种的上清液在制备步骤(1.7)中，氧化铝浆料的离心分离转速为2000r/min，时间为5min。图8为对比例5制得的氧化铝的SEM图像，从图8中可观察到对比例5制得的氧化铝晶种粗细不均匀，这是因为低转速离心分离得到的上清液中晶种大小不均匀，进而导致得到的氧化铝粒径差别大。

上述具体实施方式不能作为对本发明保护范围的限制，对于本技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。

本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。

Claims (6)

1.一种纳米氧化铝晶种的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1.1)将拟薄水铝石加入高压水热反应釜中，在160～220℃进行高压水热处理12～24小时，得到勃姆石溶液A；

(1.2)将勃姆石溶液A经喷雾干燥、气流磨处理后得勃姆石粉体A；

(1.3)将勃姆石粉体A在600～1000℃进行焙烧1～3h后进行气流磨处理，制得低温相氧化铝；

(1.4)将低温相氧化铝在1170～1350℃高温焙烧1～4h，制得α氧化铝粉；

(1.5)将α氧化铝粉中加入高纯水，其中α氧化粉与高纯水的重量比为10～30:70～90，再加入占α氧化粉与高纯水总重量0.5-2％的分散剂，以转速800～1200r/min球磨6～24h，得初次研磨浆料；分散剂采用异丙醇或乙醇；

(1.6)调节初次研磨浆料的pH值为4～6后，以转速800～1200r/min继续研磨1～6h，制得氧化铝浆料；调节研磨浆料的pH值的方法为：向初次研磨浆料中加入占初次研磨浆料总重量0.5～1％的酸，所述酸为盐酸、硝酸、草酸或柠檬酸中的任意一种；

(1.7)将氧化铝浆料以转速7000～10000r/min离心分离5～10min，得到含有纳米氧化铝晶种的透明上清液。

2.根据权利要求1所述的纳米氧化铝晶种的制备方法，其特征在于，步骤(1.1)中，拟薄水铝石由异丙醇铝水解制得。

3.根据权利要求1所述的纳米氧化铝晶种的制备方法，其特征在于，步骤(1.2)及(1.3)中，气流磨处理的气流压力不小于0.8Mpa。

4.根据权利要求1所述的纳米氧化铝晶种的制备方法，其特征在于，步骤(1.5)中，球磨时采用直径0.1～0.3mm的高纯氧化铝球作为磨球，高纯氧化铝球与α氧化铝粉的重量比为2～10:1。

5.一种高纯氧化铝纳米晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)由权利要求1所述的纳米氧化铝晶种的制备方法制备得到含有纳米氧化铝晶种的透明上清液；

(2)将透明上清液与异丙醇铝溶液混合均匀，在60～90℃进行水解反应6～12h制得水解反应液，其中透明上清液所含氧化铝晶种的重量占异丙醇铝重量的1～10％；

(3)将水解反应液在160～220℃进行高压水热处理12～24h，得纳米勃姆石溶液B；

(4)将纳米勃姆石溶液B经喷雾干燥、气流磨处理后得纳米勃姆石粉体B；

(5)将纳米勃姆石粉体B在800～1100℃进行煅烧1～3h，制得高纯氧化铝纳米晶。

6.根据权利要求5所述的高纯氧化铝纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，气流磨处理的气流压力不小于0.8Mpa。

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