CN112110485A - 一种钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体及其制备方法和应用，所述钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体的组成为：Y2xZr1‑2xO2‑x，其中0＜x＜0.15，其特征在于，包括：（1）按照Y2xZr1‑2xO2‑x化学计量配比分别称取含有Zr4+的金属离子盐溶液和含有Y3+的金属离子盐溶液，混合后得到金属离子混合溶液；（2）将所得金属离子混合溶液加入含有分散剂的沉淀剂溶液中，充分搅拌后得到沉淀液，所述沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵和尿素中的至少一种；（3）将所得沉淀液经过陈化、洗涤、烘干和过筛后，在500～1500℃下煅烧1～10小时，得到所述钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体。

Description

一种钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体及其制备方法和应用
技术领域
本发明提供一种制备钇稳定氧化锆陶瓷粉体和高透明钇稳定氧化锆陶瓷的方法，具体涉及一种共沉淀法制备钇稳定氧化锆纳米粉体的方法，以及采用上述所得钇稳定氧化锆纳米粉体为原料，经预烧结和热等静压烧结(HIP)相结合作为烧结工艺制备高透明钇稳定氧化锆陶瓷及其制备方法，于透明陶瓷制备技术领域。
背景技术
传统的ZrO2陶瓷由于在结构上具有高韧性、高抗弯强度和高耐磨性，在功能上具有耐高温、耐腐蚀等优点，在滚动轴承、研磨介质、耐火材料等领域得到广泛应用。室温下氧化锆为单斜相，随温度升高至约1170℃转变为四方相，随温度升高至约2370℃转变为立方相，当温度降到室温，氧化锆又恢复为单斜相。而将氧化钇作为稳定剂固溶到氧化锆中，钇离子会取代锆离子使氧化锆的晶体结构中产生氧缺陷，氧缺陷带两个正电荷，锆离子周围的氧离子向钇离子靠近，从而改变了氧化锆的晶型，改变了氧化锆的相变态温度，得到室温下稳定的钇稳定氧化锆(Y2xZr1-2xO2-x，以下简称YSZ)，立方相钇稳定氧化锆陶瓷满足作为透明陶瓷的基本条件，折射率为2.17，理论计算立方氧化锆的透过率为76.02％。YSZ透明陶瓷由于硬度大，耐磨损、机械强度高，抗冲击性能好、透过波段范围广、熔点高，耐高温等优异的性能，可应用于陶瓷后盖、高折射率饰品、导弹整流罩、透明装甲窗口等领域。因此对YSZ透明陶瓷的研究具有十分重大的意义。
世界上第一块钇稳定氧化锆陶瓷是由1986年日本东曹株式会社的Koji Tsukuma以日本东曹株式会社商业8YSZ粉体为原料，以TiO2作为烧结助剂，随后素坯于氧气氛预烧结合热等静压烧结，最后退火得到；2008年Koji Tsukuma以日本东曹株式会社商业8YSZ粉体为原料，研究了烧结温度、烧结助剂对8YSZ透明陶瓷透过率的影响；2009年德国UlrichPeuchert等人以日本东曹株式会社商业10YSZ粉体为原料，以TiO2作为烧结助剂，随后素坯于真空预烧结合热等静压烧结，结果表明TiO2作为烧结助剂能有效提高透过率，但添加TiO2会引起的c-ZrO2晶体结构的氧位移，产生双折射现象。目前我国在YSZ透明陶瓷领域的研究还相对落后，2008年天津大学余芬采用固相法结合空气气氛烧结制备出8YSZ陶瓷，可见光范围内的直线透过率低于10％；2012年Liwen Lei等人通过甘氨酸-硝酸盐法并经高能球磨制备出8YSZ粉体，采用SPS持续烧结制备出8YSZ陶瓷，可见光范围内的直线透过率低于40％；2015年南昌航空大学郭明采用液相法制备出8YSZ粉体，以ZnO作为烧结助剂，随后素坯于氢气氛中烧结制备出8YSZ陶瓷，可见光范围内的直线透过率最高仅为41％。
从以上有关YSZ透明陶瓷的文献报道可以看出，国际上制备YSZ透明陶瓷采用的都是日本东曹株式会社商业YSZ粉体，成本过高。国内有关YSZ透明陶瓷的文献报道较少，且可见光范围内的直线透过率都不高。因此YSZ透明陶瓷尚没有在市场上广泛应用。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供有一种分散性能较好的Y2xZr1-2xO2-x陶瓷纳米粉体及其制备方法，以及提供一种利用所得Y2xZr1-2xO2-x纳米粉体制备的Y2xZr1-2xO2-x透明陶瓷及其制备方法。
第一方面，本发明提供了一种制备钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体的方法，所述钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体的组成为：Y2xZr1-2xO2-x，其中0＜x＜0.15，包括：
(1)按照Y2xZr1-2xO2-x化学计量配比分别称取含有Zr4+的金属离子盐溶液和含有Y3+的金属离子盐溶液，混合后得到金属离子混合溶液；
(2)将所得金属离子混合溶液加入含有分散剂的沉淀剂溶液中，充分搅拌后得到沉淀液，所述沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵和尿素中的至少一种；
(3)将所得沉淀液经过陈化、洗涤、烘干和过筛后，在500～1500℃下煅烧1～10小时，得到所述钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体。
在本公开中，按照Y2xZr1-2xO2-x化学计量配比分别称取含有Zr4+的金属离子盐溶液和含有Y3+的金属离子盐溶液，混合后得到金属离子混合溶液。然后金属离子混合溶液加入含有分散剂的沉淀剂(例如，氨水、碳酸铵、碳酸氢铵和尿素中的至少一种)溶液中，充分搅拌过程中，体系pH相对很高，能够实现两者同时达到过饱和状态而从溶液体系中共同沉降出来，得到沉淀液。其中，沉淀剂可单独使用，也可混合使用，区别在于碱性和产物的不同，例如同等含量下氨水的碱性最大，可短时间内爆发成核，可得到小尺寸纳米颗粒，但由于产物为氢氧化物，羟基作用相互作用较强，粉体会一定程度团聚；使用碳酸铵和碳酸氢铵作为沉淀剂，产物为碳酸盐，由于碳酸盐分解为钇稳定氧化锆所需温度较高，晶粒偏大。因此将金属离子混合溶液加入含有分散剂的沉淀剂溶液方式得到的前驱体中Zr、Y元素分布均匀，是一种优选的方式。最后将所得沉淀液经过陈化、洗涤、烘干和过筛后，在500～1500℃下煅烧1～10小时，得到所述钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体；
反应机理：Y3+取代晶格中Zr4+会使ZrO2的结构中产生氧缺陷，氧缺陷带两个正电荷，Zr4 +周围的O2-向Y3+靠近，改变晶型，从而得到室温下稳定的钇稳定氧化锆粉体；
反应过程：(1)氨水为沉淀剂：
Zr(OH)4＝ZrO2+2H2O，2Y(OH)3＝Y2O3+3H2O，xY2O3+1-2xZrO2＝Y2xZr1-2xO2-x；
(2)碳酸铵为沉淀剂：
Zr(CO3)2＝ZrO2+2CO2，Y2(CO3)3＝Y2O3+3CO2，xY2O3+1-2xZrO2＝Y2xZr1-2xO2-x；
碳酸氢氨和尿素作为沉淀剂过程不多赘述，与氨水或碳酸铵反应过程相似。
较佳地，所述金属离子混合溶液中Zr4+的浓度为0.01～2mol/L。
较佳地，所述含有分散剂的沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.01～4.0mol/L。
较佳地，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸铵和柠檬酸铵中的至少一种；优选地，所述分散剂的含量为0.1wt％～5wt％(该含量是相对锆盐质量的含量)。分散剂的引入能够降低粉体颗粒之间的团聚，改善粉体分散性能。分散剂含量较低时，不能有效减弱粉体颗粒之间的接触，团聚仍然存在；分散剂含量较高时，会引入更多的杂质，影响最终粉体的纯度。一般分散剂的含量为0.1wt％-5wt％时，其分散效果较好。
较佳地，步骤(2)中，所述金属离子混合溶液的加入的方式为滴加加入、或喷雾加入；所述滴加加入的速度为1～40ml/分钟。
较佳地，加入金属离子混合溶液，直至所述沉淀液pH为7～12，优选为8～12。当最终终点pH比较低时，会造成Zr离子完全沉淀而Y离子没有完全沉淀，最终粉体成分中Y/Zr小于化学计量比；而当滴定终点pH比较高时，前驱体团聚比较严重，因此滴定终点pH为应控制在一个合理的区间(8-12)内。锆盐和钇盐溶液都为酸性，pH远小于8，加入沉淀液可使得pH＝8～12之间，形成完全沉淀。以下为pH选择依据：当溶液中金属离子浓度为1×10-5mol·L-1时，可认为沉淀完全；
当Zr4+恰好完全沉淀时，由
Figure BDA0002103223430000035
可知，
Figure BDA0002103223430000031
沉淀完全pH＝14-(-log(c(OH-))＝14-(-log(1.59×10-11))＝3.2；
当Y3+恰好完全沉淀时，由
Figure BDA0002103223430000034
可知，
Figure BDA0002103223430000033
沉淀完全pH＝14-(-log(c(OH-))＝14-(-log(2.0×10-6))＝8.3；
金属阳离子完全沉淀需要PH＞8.3。本发明pH＞8是考虑得到不完全沉淀的钇稳定氧化锆粉体。此外滴定终点pH的不同会影响前驱体的化学组成和形貌，但pH值过高会导致前驱体和煅烧后粉体团聚严重，故考虑pH优选为8～12。
第二方面，本发明提供了一种制备钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体的方法，所述钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体的组成为：Y2xZr1-2xO2-x，其中0＜x＜0.15，其特征在于，包括：
(1)按照Y2xZr1-2xO2-x化学计量配比分别称取含有Zr4+的金属离子盐溶液和含有Y3+的金属离子盐溶液，混合后得到金属离子混合溶液；
(2)将分散剂加入到所得金属离子混合溶液，得到含有分散剂的金属离子混合溶液；
(3)将沉淀剂溶液加入含有分散剂的金属离子混合溶液中，充分搅拌后得到沉淀液，所述沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵和尿素中的至少一种；
(4)将所得沉淀液经过陈化、洗涤、烘干和过筛后，在500～1500℃下煅烧1～10小时，得到所述钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体。
在本公开中，将沉淀剂(氨水、碳酸铵、碳酸氢铵和尿素中的至少一种)溶液加入含有分散剂的金属离子混合溶液中，滴加过程中并充分搅拌，此时随着pH的升高，Zr离子首先沉淀，形成锆核，诱导Y离子附着成核，最终形成共同沉淀，得到沉淀液。其中，沉淀剂可单独使用，也可混合使用，区别在于碱性和产物的不同，例如同等含量下氨水的碱性最大，可短时间内爆发成核，可得到小尺寸纳米颗粒，但由于产物为氢氧化物，羟基作用相互作用较强，粉体会一定程度团聚；使用碳酸铵和碳酸氢铵作为沉淀剂，产物为碳酸盐，由于碳酸盐分解为钇稳定氧化锆所需温度较高，晶粒偏大。因此将金属离子混合溶液加入含有分散剂的沉淀剂溶液方式得到的前驱体中Zr、Y元素分布均匀，是一种优选的方式。最后将所得沉淀液经过陈化、洗涤、烘干和过筛后，在500～1500℃下煅烧1～10小时，得到所述钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体；
反应机理：Y3+取代晶格中Zr4+会使ZrO2的结构中产生氧缺陷，氧缺陷带两个正电荷，Zr4 +周围的O2-向Y3+靠近，改变晶型，从而得到室温下稳定的钇稳定氧化锆粉体；
反应过程：(1)氨水为沉淀剂：Zr(OH)4＝ZrO2+2H2O，2Y(OH)3＝Y2O3+3H2O，xY2O3+1-2xZrO2＝Y2xZr1-2xO2-x；(2)碳酸铵为沉淀剂：Zr(CO3)2＝ZrO2+2CO2，Y2(CO3)3＝Y2O3+3CO2，xY2O3+1-2xZrO2＝Y2xZr1-2xO2-x；碳酸氢氨和尿素作为沉淀剂过程不多赘述，与氨水或碳酸铵反应过程相似。
较佳地，所述含有分散剂的金属离子混合溶液中Zr4+的浓度为0.01～2mol/L。
较佳地，所述沉淀剂溶液的浓度为0.01～4.0mol/L。
较佳地，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸铵和柠檬酸铵中的至少一种；优选地，所述分散剂的含量为0.1wt％～5wt％(该含量是相对锆盐质量的含量)。分散剂的引入能够降低粉体颗粒之间的团聚，改善粉体分散性能。分散剂含量较低时，不能有效减弱粉体颗粒之间的接触，团聚仍然存在；分散剂含量较高时，会引入更多的杂质，影响最终粉体的纯度。一般分散剂的含量为0.1wt％-5wt％时，其分散效果较好。
较佳地，步骤(2)中，所述沉淀剂溶液的加入方式为滴加加入、或喷雾加入；所述滴加加入的速度为1～40ml/分钟。
较佳地，加入沉淀剂溶液，直至所述沉淀液pH为7～12，优选为8～12。当最终终点pH比较低时，会造成Zr离子完全沉淀而Y离子没有完全沉淀，最终粉体成分中Y/Zr小于化学计量比；而当滴定终点pH比较高时，前驱体团聚比较严重，因此滴定终点pH为应控制在一个合理的区间(8-12)内。锆盐和钇盐溶液都为酸性，pH远小于8，加入沉淀液可使得pH＝8～12之间，形成完全沉淀。以下为pH选择依据：当溶液中金属离子浓度为1×10-5mol·L-1时，可认为沉淀完全；
当Zr4+恰好完全沉淀时，由
Figure BDA0002103223430000051
可知，
Figure BDA0002103223430000052
沉淀完全pH＝14-(-log(c(OH-))＝14-(-log(1.59×10-11))＝3.2；
当Y3+恰好完全沉淀时，由
Figure BDA0002103223430000053
可知，
Figure BDA0002103223430000054
沉淀完全pH＝14-(-log(c(OH-))＝14-(-log(2.0×10-6))＝8.3；
金属阳离子完全沉淀需要PH＞8.3。本发明pH＞8是考虑得到不完全沉淀的钇稳定氧化锆粉体。此外，滴定终点pH的不同会影响前驱体的化学组成和形貌，但pH值过高会导致前驱体和煅烧后粉体团聚严重，故考虑pH优选为8～12。
在本发明的制备钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体的方法中，滴定结束后，所述陈化的温度为0～30℃，时间不超过30小时；所述过筛为过60～300目筛，优选为过200目筛。应注意，本发明中无陈化步骤确实可同样获得沉淀液。但是采用陈化也并不仅仅是使反应更加充分，陈化时间会对最终粉体的成分、形貌、分散性能等产生影响。陈化时间较短时，金属离子溶液与沉淀剂反应不充分，造成产率的下降；陈化时间过长时，会引起组分的偏析和相的分离，降低前驱体的均匀性，因此陈化时间应择优选择(不超过30小时为宜)。此外，采用去离子水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤。将洗涤后的沉淀物在30～150℃下干燥10～100小时，所述干燥方式为烘箱干燥、微波干燥和冷冻干燥中的至少一种。
在本发明的制备钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体的方法中，所述含有Zr4+的金属离子盐溶液中溶质为Zr的金属盐，优选为Zr的盐酸盐或/和Zr的硝酸盐，更优选为ZrOCl2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2中的至少一种；所述含有Y3+的金属离子盐溶液中溶质为的Y的金属盐，优选为Y(NO3)3、YCl3、Y2(SO4)3中的至少一种。
第三方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体，所述钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体的平均粒径为10～200nm。应注意，实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。本发明采用共沉淀法制备得到的Y2xZr1-2xO2-x纳米粉体为纯相，无第二相存在，且分散性能较好，颗粒尺寸细小，平均颗粒尺寸10-20nm，具有较好的烧结活性，有利于后期透明陶瓷的烧结。
第四方面，本发明还提供了一种制备高透明钇稳定氧化锆陶瓷的方法，包括：
(1)将上述的钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体制成陶瓷素坯；
(2)将所得陶瓷素坯经过预烧结后，再于20～250MPa压力下、1200～1900℃下热等静压烧结0.1～50小时，得到所述钇稳定氧化锆陶瓷。
在本发明中，采用采取共沉淀法制备YSZ陶瓷纳米粉体(Y2xZr1-2xO2-x，0＜x＜0.15)作为原料(该共沉淀法的优点有成本低、化学同质性好，能够获得高度均匀性的前驱体，煅烧后得到的粉体纯度高，烧结活性好)，制备陶瓷素坯。陶瓷素坯的烧结是采用预烧结结合热等静压烧结的工艺，热等静压烧结是在高压(20～250MPa压力)惰性气体下烧结，使陶瓷坯体的各向均衡受压，有效排出陶瓷内部的残余气孔，使得烧结的样品致密度高，均匀性好，并且可以有效的抑制二次再结晶，可以制备出微观结构均匀且几乎不含气孔的致密钇稳定氧化锆陶瓷，从而提高钇稳定氧化锆陶瓷的光学质量。高直线透过率是粉体的高烧结活性和合理烧结工艺的协同作用，纳米颗粒具有较大的比表面积，反应界面和扩散截面也相应较大，反应速率和扩散能力较强；预烧后陶瓷具有一定致密度，气孔主要集中在晶界，再经过热等静压来有效排出陶瓷内部的残余气孔，得到高致密化的钇稳定氧化锆透明陶瓷。优选，所述陶瓷素坯的压制成型方式为干压成型、冷等静压、注浆成型和凝胶注模成型中的至少一种。
较佳地，所述预烧结的方式为空气烧结、真空烧结、氧气氛烧结、氢气氛烧结和热压烧结中的一种；
所述空气烧结的温度为1200～1600℃，时间为0.1～100小时；
所述真空烧结的温度为1200～1700℃，时间为0.1～100小时，真空度优于10-2MPa；
所述氧气氛烧结的温度为1200℃～1600℃，时间为0.1～100小时；
所述氢气氛烧结的温度为1200～1700℃，时间为0.1～100小时；
所述热压烧结的温度为1100℃～1600℃，时间为0.1～100小时，压力为10～100MPa。
第五方面，本发明还提供了一种根据上述制备高透明钇稳定氧化锆陶瓷的方法制备的高透明钇稳定氧化锆陶瓷，所述高透明钇稳定氧化锆陶瓷(1mm厚)的在可见光范围内的直线透过率＞50％。例如，所述高透明钇稳定氧化锆陶瓷(1mm厚)在800nm处的直线透过率达到63.3％。
与现有技术相比，本发明具有如下的实质性特点和显著性进步：
与商业Y2xZr1-2xO2-x粉体相比，本发明采用共沉淀法制备Y2xZr1-2xO2-x纳米粉体的粒径小，烧结活性高，且还具有成本低廉，设备简单，适合制备大尺寸陶瓷及易于大规模生产等多方面的优势。采用热等静压烧结对预烧结的样品进行后处理有助于陶瓷内部残余气孔的排除，提高陶瓷致密度和光学质量。可广泛应用于陶瓷后盖、高折射率饰品、导弹整流罩、透明装甲窗口等领域。
附图说明
图1为实施例1制备的Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体的XRD图谱；
图2为实施例1制备的Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体的SEM形貌照片；
图3为实施例1制备的Y0.16Zr0.84O1.92透明陶瓷的实物照片；
图4为实施例1制备的Y0.16Zr0.84O1.92透明陶瓷(厚度为1mm)的直线透过率曲线；
图5为实施例2中制备的Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体的XRD图谱；
图6为实施例2中制备的Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体的SEM图谱；
图7为实施例2制备的Y0.16Zr0.84O1.92透明陶瓷的实物照片；
图8为实施例2制备的Y0.16Zr0.84O1.92透明陶瓷(厚度为1mm)的直线透过率曲线；
图9为实施例3中制备的Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体的XRD图谱；
图10为实施例3中制备的Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体的SEM图谱；
图11为实施例4中制备的Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体的XRD图谱；
图12为实施例4中制备的Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体的SEM图谱。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，通过共沉淀法制备得到分散性能较好的Y2xZr1-2xO2-x陶瓷纳米粉体(0＜x＜0.15)。所得Y2xZr1-2xO2-x陶瓷纳米粉体分散性能较好，颗粒尺寸细小(平均颗粒粒径10-200nm)，比表面积大，具有很好的烧结活性，有助于后期透明陶瓷的烧结。该方法还具有成本低廉，设备简单，易于大规模生产等多方面的优点。
在本发明一实施方式中，根据Y2xZr1-2xO2-x陶瓷纳米粉体的化学计量比配制金属离子混合溶液，同时配制好一定浓度的沉淀剂溶液。将金属离子混合溶液加入到含有分散剂的沉淀剂溶液中，充分搅拌，然后陈化形成沉淀液。将沉淀液经过洗涤、烘干、过筛后得到前驱体粉体。最后将前驱体粉体在空气中煅烧得到Y2xZr1-2xO2-x纳米粉体。该方法为反滴共沉淀法，即将金属离子混合溶液加入沉淀剂溶液中，能够使金属离子同时从溶液中沉淀出来，加入过程即为形核过程，短时间内爆发成核，这样可以得到小尺寸纳米颗粒，而快速爆发成核后的统一生长过程易生成尺寸均一的纳米颗粒。以下示例地说明本发明提供的Y2xZr1- 2xO2-x陶瓷纳米粉体的制备方法。
配制一定浓度的Zr4+金属离子盐溶液(含有Zr4+的金属离子盐溶液)和Y3+金属离子盐溶液(含有Y3+的金属离子盐溶液)，通过化学分析分别标定出各金属离子的浓度。其中Zr4 +或Y3+金属离子盐溶液可用金属氧化物溶解于高纯硝酸溶液制备得到，也可将商业金属盐直接溶解于去离子水制备得到。其中金属氧化物为Zr、Y的氧化物，金属盐可以为Zr、Y的金属盐，例如Zr、Y的盐酸盐、硝酸盐等。
按照Y2xZr1-2xO2-x化学计量配比量取一定体积的金属离子盐溶液均匀混合得到金属离子混合溶液。控制金属离子混合溶液中Zr4+的浓度在0.01～2mol/L之间。
沉淀剂溶液的制备。其中，沉淀剂可为氨水、碳酸铵和尿素中的至少一种。滴定前在沉淀剂母液中加入一定量的分散剂，得到含有分散剂的沉淀剂溶液。其中，分散剂可选用聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸铵和柠檬酸铵等。所述分散剂的含量可为0.1wt％～5wt％。控制含有分散剂的沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度在0.01～4.0mol/L之间。
将金属离子混合溶液加入含有分散剂的沉淀剂溶液中，充分搅拌得到沉淀液，其中沉淀液的终点pH为7～12。其中，金属离子混合溶液的加入方式为滴加加入、或喷雾加入。其中滴加加入的速度可为1～40ml/分钟。正常情况：晶核形成以后，质点继续在晶核上堆积，体系的总自由能将随着晶核的增大迅速下降，晶核得以不断长大，晶体进入生长阶段；在合适的加入速度下，成核后的统一生长过程易生成尺寸均一的纳米颗粒；金属离子混合溶液加入速率过快，成核速率过快，晶体生长过程受抑制；金属离子混合溶液加入速率过慢，成核速率较慢，晶体较好生长，会导致最终晶粒大小不均一。
沉淀结束后，将沉淀液在0～30℃下陈化不超过30小时。
将陈化后的沉淀液经过洗涤、烘干、过筛和煅烧后，得到所述钇稳定氧化锆粉体。具体包括：采用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物。将洗涤后的沉淀物在30-150℃下干燥10-100h，所述干燥方式为烘箱干燥、微波干燥和冷冻干燥中的至少一种。然后将干燥后的粉体过60～300目筛得到前驱体粉体。将前驱体粉体在空气中500～1500℃下煅烧1～10h得到钇稳定氧化锆粉体(Y2xZr1-2xO2-x纳米粉体)。
在本发明另一实施方式中，根据Y2xZr1-2xO2-x陶瓷纳米粉体的化学计量比配制金属离子混合溶液，同时配制好一定浓度的沉淀剂溶液。将沉淀剂溶液加入含有分散剂的金属离子混合溶液中，充分搅拌，然后陈化形成沉淀液。将沉淀液经过洗涤、烘干、过筛后得到前驱体粉体。最后将前驱体粉体在空气中煅烧得到Y2xZr1-2xO2-x纳米粉体。该方法为正滴共沉淀法，是将沉淀剂溶液加入金属离子混合溶液中，两种金属离子开始沉淀时的pH值不同，两种金属离子分步沉淀，需要较好的混合。以下示例地说明本发明提供的Y2xZr1-2xO2-x陶瓷纳米粉体的制备方法。
配制一定浓度的Zr4+金属离子盐溶液(含有Zr4+的金属离子盐溶液)和Y3+金属离子盐溶液(含有Y3+的金属离子盐溶液)，通过化学分析分别标定出各金属离子的浓度。其中Zr4 +或Y3+金属离子盐溶液可用金属氧化物溶解于高纯硝酸溶液制备得到，也可将商业金属盐直接溶解于去离子水制备得到。其中金属氧化物为Zr、Y的氧化物，金属盐可以为Zr、Y的金属盐，例如Zr、Y的盐酸盐、硝酸盐等。
按照Y2xZr1-2xO2-x化学计量配比量取一定体积的金属离子盐溶液均匀混合得到金属离子混合溶液。滴定前在金属离子混合溶液中加入一定量的分散剂，得到含有分散剂的金属离子混合溶液。其中，分散剂可选用聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸铵和柠檬酸铵等。所述分散剂的含量可为0.1％～5％。控制含有分散剂的金属离子混合溶液中Zr4+的浓度在0.01～2mol/L之间。
配制一定浓度的沉淀剂溶液。所述沉淀剂为氨水、草酸和尿素等，所述沉淀剂溶液的浓度为0.01～4.0mol/L。
将沉淀剂溶液加入含有分散剂的金属离子混合溶液中，充分搅拌得到沉淀液，其中沉淀液的终点pH为7～12。其中，沉淀剂溶液的加入方式为滴加加入、或喷雾加入。其中滴加加入的速度可为1～40ml/分钟。正常情况：晶核形成以后，质点继续在晶核上堆积，体系的总自由能将随着晶核的增大迅速下降，晶核得以不断长大，晶体进入生长阶段；在合适的加入速度下，成核后的统一生长过程易生成尺寸均一的纳米颗粒。沉淀剂溶液加入速率过快，成核速率过快，晶体生长过程受抑制；沉淀剂溶液加入速率过慢，成核速率较慢，晶体较好生长，会导致最终晶粒大小不均一。
沉淀结束后，将沉淀液在0～30℃下陈化不超过30小时。
将陈化后的沉淀液经过洗涤、烘干、过筛和煅烧后，得到所述钇稳定氧化锆粉体。具体包括：采用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物。将洗涤后的沉淀物在30-150℃下干燥10-100h，所述干燥方式为烘箱干燥、微波干燥和冷冻干燥中的至少一种。然后将干燥后的粉体过60～300目筛得到前驱体粉体。将前驱体粉体在空气中500～1500℃下煅烧1～10h得到钇稳定氧化锆粉体(Y2xZr1-2xO2-x纳米粉体)。
在本公开中，利用共沉淀法制备的Y2xZr1-2xO2-x陶瓷纳米粉体作为原料，可制备得到高透明钇稳定氧化锆陶瓷，其在在可见光波段具有国内最高的直线透过率。并且，高透明钇稳定氧化锆陶瓷的制备方法具有工艺流程简单、成本低、安全环保、易于大规模生产等优点。以下示例性地说明本发明提供的钇稳定氧化锆透明陶瓷的制备方法。
将Y2xZr1-2xO2-x陶瓷纳米粉体成型得到陶瓷素坯。其中，陶瓷素坯压制成型方式可为干压成型、冷等静压、注浆成型和凝胶注模成型中的一种。
对陶瓷素坯进行预烧结。通过预烧结能够得到结构均匀、致密度高、存在少量残余气孔的陶瓷样品，有助于后期热等静压烧结过程中气孔的压缩和排出，从而提高陶瓷的光学质量。预烧结方式为空气烧结、真空烧结、氧气氛烧结、氢气氛烧结和热压烧结中的一种。其中空气烧结的保温温度为1200～1600℃，保温时间为0.1～100小时。真空烧结的保温温度为1200～1700℃，保温时间为0.1～100小时，真空度优于10-2Pa。氧气氛烧结的保温温度为1200℃～1600℃，保温时间为0.1～100小时，氢气氛烧结的保温温度为1200℃～1700℃，保温时间为0.1～100小时，热压烧结的保温温度为1100℃～1600℃，保温时间为0.1～100小时，对陶瓷坯体施加的压力为10～100MPa。
将预烧结后的陶瓷样品再进行热等静压烧结处理，得到所述钇稳定氧化锆透明陶瓷。其中热等静压烧结的保温温度可为1300～1850℃，保温时间为1～50小时，炉内气体压力为50～250MPa。
作为一个制备高透明钇稳定氧化锆陶瓷的示例，具体步骤如下：(1)配制一定浓度的Zr4+和Y3+金属离子盐溶液，通过化学分析分别标定出各金属离子的浓度。(2)按照Y2xZr1-2xO2-x化学计量配比量取一定体积的金属离子盐溶液均匀混合得到金属离子混合溶液。同时配制一定浓度的沉淀剂溶液。(3)将上述金属离子混合溶液以一定的滴速逐滴滴加到沉淀剂溶液中，或将沉淀剂溶液逐滴滴进含有分散剂的金属离子混合溶液中，充分搅拌得到沉淀液。滴定结束后，在一定温度下陈化一段时间形成沉淀液。滴定前在沉淀剂溶液中加入一定量的分散剂。(4)沉淀液经过洗涤、烘干、过筛后得到前驱体粉体，将前驱体粉体在空气煅烧得到Y2xZr1-2xO2-x陶瓷纳米粉体。(5)将Y2xZr1-2xO2-x陶瓷纳米粉体制成陶瓷素坯，然后将素坯进行预烧结，再于1200-1900℃下热等静压烧结，压力为20～250MPa，时间为0.1～50小时，得到最终的高透明钇稳定氧化锆陶瓷。
本发明通过热等静压烧结工艺对预烧结后的陶瓷样品进行后处理有利于陶瓷内部残余气孔的压缩和排出，有助于提高陶瓷的光学质量，烧结得到的Y2xZr1-2xO2-x透明陶瓷在可见光范围内的直线透过率达到国内最佳水平。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
按Y0.16Zr0.84O1.92化学组成，分别量取120ml浓度为1.5mol/L的ZrOCl2溶液和14.20ml浓度为2.414mol/L的Y(NO3)3溶液倒入烧杯中，先加入少量去离子水均匀混合，最后加入去离子水定容到600ml，此时混合溶液中Zr4+的浓度为0.3mol/L。然后配制500ml浓度为0.7mol/L的氨水沉淀剂溶液，并加入0.4270g的PEG4000作为分散剂。将金属离子混合溶液以20ml/min的滴速逐滴滴进(滴加加入)氨水沉淀剂中并充分搅拌，当沉淀剂溶液pH＝8.75时停止滴定，继续搅拌10min，在25℃下陈化1h。陈化后的浆料用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤2次，洗涤后的沉淀物在烘箱中70℃干燥20h，干燥后的粉体过200目筛得到前驱体粉体。将前驱体粉体于空气中800℃煅烧4h得到Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体；
将Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体干压成型后冷等静压，于马弗炉中空气预烧，空气预烧的保温温度为1350℃，保温时间为2h。预烧结后的陶瓷样品再进行热等静压烧结处理，热等静压的保温温度为1750℃，保温时间为1h，炉内氩气氛压力为200MPa。最终将样品双面抛光得到Y0.16Zr0.84O1.92透明陶瓷。图1是本发明实施例1中制备的Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体的XRD图谱，可以看出粉体中只含有YSZ相，没有第二相存在。图2是实施例1中制备的Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体的SEM图谱，可以看出粉体的分散性能较好，没有明显的团聚现象，平均颗粒尺寸为15nm，通过BET测试方法测得其比表面积为65.524m2/g。图3是实施例1制备的Y0.16Zr0.84O1.92透明陶瓷的实物照片，能够清晰看到样品底下的英文字母，说明得到的Y0.16Zr0.84O1.92陶瓷具有较高的光学透过率。图4是实施例1制备的Y0.16Zr0.84O1.92透明陶瓷的直线透过率曲线(厚度为1.0mm)，在800nm处的直线透过率达到63.3％。
实施例2
按Y0.16Zr0.84O1.92化学组成，分别量取120ml浓度为1.5mol/L的ZrOCl2溶液和14.20ml浓度为2.414mol/L的Y(NO3)3溶液倒入烧杯中，先加入少量去离子水均匀混合，最后加入去离子水定容到600ml，此时混合溶液中Zr4+的浓度为0.3mol/L。然后配制500ml浓度为0.7mol/L的氨水沉淀剂溶液，并加入0.3251g的PEG4000作为分散剂。将金属离子混合溶液以20ml/min的滴速逐滴滴进氨水沉淀剂中并充分搅拌，当沉淀剂溶液pH＝9.5时停止滴定，继续搅拌10min，在25℃下陈化1h。陈化后的浆料用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤2次，洗涤后的沉淀物在烘箱中70℃干燥20h，干燥后的粉体过200目筛得到前驱体粉体。将前驱体粉体于空气中800℃煅烧4h得到Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体；
将Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体干压成型后冷等静压，于马弗炉中空气预烧，空气预烧的保温温度为1450℃，保温时间为2h。预烧结束后的陶瓷样品再进行热等静压烧结处理，热等静压的保温温度为1800℃，保温时间为3h，炉内氩气氛压力为200MPa。最终将样品双面抛光得到Y0.16Zr0.84O1.92透明陶瓷。图5是本发明实施例2中制备的Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体的XRD图谱，可以看出粉体中只含有YSZ相，没有第二相存在。图6是实施例2中制备的Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体的SEM图谱，可以看出粉体没有明显的团聚现象，颗粒比较清晰，平均颗粒尺寸为15nm，通过BET测试方法测得其比表面积为67.302m2/g。图7是实施例2制备的Y0.16Zr0.84O1.92透明陶瓷的实物照片，能够看到样品底下的英文字母，说明得到的Y0.16Zr0.84O1.92陶瓷具有较高的光学透过率。图8是实施例2制备的Y0.16Zr0.84O1.92透明陶瓷的直线透过率曲线(厚度为1mm)，在800nm处的直线透过率达到56.6％。
实施例3
按Y0.16Zr0.84O1.92化学组成，分别量取100ml浓度为1.5mol/L的ZrOCl2溶液和11.84ml浓度为2.414mol/L的Y(NO3)3溶液倒入烧杯中，先加入少量去离子水均匀混合，并加入0.4834g的PEG4000作为分散剂，最后加入去离子水定容到500ml，此时混合溶液中Zr4+的浓度为0.3mol/L。然后配制800ml浓度为0.7mol/L的氨水沉淀剂溶液。将氨水沉淀剂溶液以3ml/min的滴速逐滴滴进金属离子混合溶液中并充分搅拌，当沉淀剂溶液pH＝9.0时停止滴定，继续搅拌10min，在25℃下陈化4h。陈化后的浆料用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤2次，洗涤后的沉淀物在烘箱中70℃干燥20h，干燥后的粉体过200目筛得到前驱体粉体。将前驱体粉体于空气中800℃煅烧4h得到Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体；
将Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体干压成型后冷等静压，然后于马弗炉中空气预烧，预烧结束后的陶瓷样品再进行热等静压烧结处理。最终将样品双面抛光得到Y0.16Zr0.84O1.92陶瓷。图9是本发明实施例3中制备的Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体的XRD图谱，可以看出粉体中只含有YSZ相，没有第二相存在。图10是实施例3中制备的Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体的SEM图谱，可以看出粉体没有明显的团聚现象，颗粒比较清晰，平均颗粒尺寸为17nm，通过BET测试方法测得其比表面积为59.377m2/g。
实施例4
按Y0.16Zr0.84O1.92化学组成，分别量取100ml浓度为1.5mol/L的ZrOCl2溶液和14.20ml浓度为2.414mol/L的Y(NO3)3溶液倒入烧杯中，先加入少量去离子水均匀混合，并加入0.4834g的PEG4000作为分散剂，最后加入去离子水定容到500ml，此时混合溶液中Zr4+的浓度为0.3mol/L。然后配制800ml的0.7mol/L氨水和0.35mol/L(NH4)2CO3混合沉淀剂溶液。将氨水和碳酸铵混合沉淀剂溶液以3ml/min的滴速逐滴滴进金属离子混合溶液中并充分搅拌，当沉淀剂溶液pH＝9.0时停止滴定，继续搅拌10min，在25℃下陈化4h。陈化后的浆料用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤2次，洗涤后的沉淀物在烘箱中70℃干燥20h，干燥后的粉体过200目筛得到前驱体粉体。将前驱体粉体于空气中1100℃煅烧4h得到Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体；
将Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体干压成型后冷等静压，然后热压预烧结，预烧结后的陶瓷样品再进行热等静压烧结处理，最终将样品双面抛光得到Y0.16Zr0.84O1.92陶瓷。图11是本发明实施例4中制备的Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体的XRD图谱，可以看出粉体中只含有YSZ相，没有第二相存在。图12是实施例4中制备的Y0.16Zr0.84O1.92纳米粉体的SEM图谱，可以看出随着前驱体煅烧温度的升高，颗粒长大，平均颗粒尺寸为188nm，通过BET测试方法测得其比表面积为5.344m2/g。

Claims (18)

1.一种制备钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体的方法，所述钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体的组成为：Y2xZr1-2xO2-x，其中0＜x＜0.15，其特征在于，包括：
（1）按照Y2xZr1-2xO2-x化学计量配比分别称取含有Zr4+的金属离子盐溶液和含有Y3+的金属离子盐溶液，混合后得到金属离子混合溶液；
（2）将所得金属离子混合溶液加入含有分散剂的沉淀剂溶液中，充分搅拌后得到沉淀液，所述沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵和尿素中的至少一种；
（3）将所得沉淀液经过陈化、洗涤、烘干和过筛后，在500～1500℃下煅烧1～10小时，得到所述钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属离子混合溶液中Zr4+的浓度为0.01～2mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含有分散剂的沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.01～4.0mol/L。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸铵和柠檬酸铵中的至少一种；优选地，所述分散剂为Zr4+的金属离子盐质量的0.1wt%～5wt%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述金属离子混合溶液的加入方式为滴加加入、或喷雾加入；所述滴加加入的速度为1～40ml/分钟。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，加入金属离子混合溶液，直至所述沉淀液pH为7～12，优选pH为8～12。
7.一种制备钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体的方法，所述钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体的组成为：Y2xZr1-2xO2-x，其中0＜x＜0.15，其特征在于，包括：
（1）按照Y2xZr1-2xO2-x化学计量配比分别称取含有Zr4+的金属离子盐溶液和含有Y3+的金属离子盐溶液，混合后得到金属离子混合溶液；
（2）将分散剂加入到所得金属离子混合溶液，得到含有分散剂的金属离子混合溶液；
（3）将沉淀剂溶液加入含有分散剂的金属离子混合溶液中，充分搅拌后得到沉淀液，所述沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵和尿素中的至少一种；
（4）将所得沉淀液经过陈化、洗涤、烘干和过筛后，在500～1500℃下煅烧1～10小时，得到所述钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含有分散剂的金属离子混合溶液中Zr4 +的浓度为0.01～2mol/L。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液的浓度为0.01～4.0mol/L。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸铵和柠檬酸铵中的至少一种；优选地，所述分散剂为Zr4+的金属离子盐质量的0.1wt%～5wt%。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述沉淀剂溶液的加入方式为滴加加入、或喷雾加入；所述滴加加入的速度为1～40ml/分钟。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的方法，其特征在于，加入沉淀剂溶液，直至所述沉淀液pH为7～12，优选pH为8～12。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述陈化的温度为0～30℃，时间不超过30小时；所述过筛为过60～300目筛，优选为过200目筛。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有Zr4+的金属离子盐溶液中溶质为Zr的金属盐，优选为Zr的盐酸盐或/和Zr的硝酸盐，更优选为ZrOCl2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2中的至少一种；所述含有Y3+的金属离子盐溶液中溶质为的Y的金属盐，优选为Y(NO3)3、YCl3、Y2(SO4)3中的至少一种。
15.一种根据权利要求1-14中任一项所述方法制备的钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体，其特征在于，所述钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体的平均粒径为10～200 nm。
16.一种制备高透明钇稳定氧化锆陶瓷的方法，其特征在于，包括：
（1）将权利要求15中所述的钇稳定氧化锆陶瓷纳米粉体制成陶瓷素坯；
（2）将所得陶瓷素坯经过预烧结后，再于20～250MPa 压力下、1200～1900℃下热等静压烧结0.1～50小时，得到所述钇稳定氧化锆陶瓷。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述预烧结的方式为空气烧结、真空烧结、氧气氛烧结、氢气氛烧结和热压烧结中的一种；
所述空气烧结的温度为1200～1600℃，时间为0.1～100小时；
所述真空烧结的温度为1200～1700℃，时间为0.1～100小时，真空度优于10-2MPa；
所述氧气氛烧结的温度为1200℃～1600℃，时间为0.1～100小时；
所述氢气氛烧结的温度为1200～1700℃，时间为0.1～100小时；
所述热压烧结的温度为1100℃～1600℃，时间为0.1～100小时，压力为10～100MPa。
18.一种根据权利要求16或17所述的方法制备的高透明钇稳定氧化锆陶瓷，其特征在于，所述高透明钇稳定氧化锆陶瓷的在可见光范围内的直线透过率＞50%。
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