CN113072378A - 四方相纳米复合氧化锆粉体及其制备方法和烧结体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种四方相纳米复合氧化锆粉体及其制备方法和烧结体以及其烧结体的制备方法和应用。四方相纳米复合氧化锆粉体的化学通式为ZrEraCebPrcOd，0.005≤a≤0.1，0.01≤b≤0.15，0≤c≤0.08，d＝(4+3a+4b+3c)/2。制备方法依次包括共沉淀、水洗、干燥和焙烧，制备过程简易温和、绿色环保。其烧结体的制备方法为将四方相纳米复合氧化锆粉体制成预烧结体，然后将预烧结体置于包含H2和N2的还原性混合气中进行烧结。其烧结体中，Ce3+与Ce4+的摩尔比为(0.05‑20):1。其烧结体密度大，低温下不易老化，且可通过烧结工艺来调控颜色，应用广泛。

Description

四方相纳米复合氧化锆粉体及其制备方法和烧结体
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及四方相纳米复合氧化锆粉体及其制备方法和烧结体。
背景技术
氧化锆陶瓷是一种低屏蔽、高强度、耐磨损、耐高温、耐腐蚀的新型高技术陶瓷。其通信性能良好，可用于生产通信用光纤连接器组件；其强度高，莫氏硬度在8.5左右，与蓝宝石硬度相近，可用于制造假牙、切削刀具、高尔夫球棍头、仿真宝石等；其化学稳定性也很好，在高温绝缘和密封器件领域有很广泛的应用；此外具备敏感特性，可用于生产燃料电池隔膜、氧传感器等。纯氧化锆的立方相存在于2000℃以上，四方相存在于1100℃以上，在1100℃以下则转化为单斜相，而单斜相氧化锆的应用非常有限，只有得到室温下稳定存在的四方相氧化锆才有更大的应用价值，才能在陶瓷材料中起到相变增韧的效果。
目前，通常采用掺杂钇的方式来制备室温下稳定的四方相氧化锆材料，可参考CN109467431A、CN 110203969A、CN 108558393A、CN 105753047A等。由于钇稳定的氧化锆在低于400℃的温度区间内，尤其是潮湿环境中，存在低温老化现象，导致单斜相比例增加，最终会引起材料力学性能下降，从而一定程度上会限制其应用。氧化钇的密度为5.01g/cm3，远小于四方相氧化锆的理论密度6.10g/cm3，因此掺杂钇来稳定四方相氧化锆，随着掺杂量增加，也存在烧结体密度降低的问题。
随着社会经济水平的不断提高，原色氧化锆陶瓷(仅掺有稳定剂的氧化锆陶瓷，多呈现白色或者淡黄色)已经不能满足人们的审美要求，外形美观已成为产品品质的重要考量指标之一，因此彩色氧化锆陶瓷越来越受到人们的青睐。彩色氧化锆陶瓷不仅具有氧化锆陶瓷材料优良的机械性能，同时具有丰富多彩的外观，进一步拓宽了氧化锆陶瓷在工艺装饰、珠宝首饰、手机背板、齿科和其他对外观要求较高的领域的应用。
高品质的彩色氧化锆粉体是获得呈色均匀的彩色氧化锆陶瓷的关键，目前，彩色氧化锆粉体主要是通过固相机械混合或者化学沉淀法获得。将着色剂通过固相机械混合(球磨、搅拌等)的方式与氧化锆粉体混合得到的彩色氧化锆粉体通常很难使着色剂在陶瓷基体中均匀的分散，而且批次稳定性差，最终会导致彩色氧化锆粉体成型烧结后陶瓷出现呈色不均匀、色泽重复性差、高温下着色剂挥发等问题。采用化学沉淀法制得的彩色氧化锆粉体虽然可以一定程度上解决呈色不均匀的问题，但是由于工艺装饰、珠宝首饰、手机背板等领域对色彩多样性及可选择性要求很高，所以化学共沉淀法存在灵活度不够、生产线变更难度大、设备成本大幅增加等问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种四方相纳米复合氧化锆粉体，该四方相纳米复合氧化锆粉体能够提高烧结体的密度。
本发明的第二个目的在于提供前述四方相纳米复合氧化锆粉体的制备方法，该制备方法无需用到分散剂、矿化剂及有机溶剂，更加绿色环保。
本发明的第三个目的在于提供一种以前述的四方相纳米复合氧化锆粉体及根据前述方法制备的四方相纳米复合氧化锆粉体为原料制备得到的四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体。
本发明的第四个目的在于提供前述四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体的制备方法。
本发明的第五个目的在于提供前述四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体及根据前述方法制备的四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体在手机背板、珠宝首饰、工艺装饰、齿科以及固体氧化物燃料电池中的应用。
为实现发明的第一个目的，采用以下的技术方案：
一种四方相纳米复合氧化锆粉体，其化学通式为ZrEraCebPrcOd，其中，0.005≤a≤0.1，优选0.02≤a≤0.08，比如0.03、0.04、0.05、0.06和0.07；0.01≤b≤0.15，优选0.04≤b≤0.12，比如0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10和0.11；0≤c≤0.08，优选0.005≤c≤0.04，比如0.01、0.015、0.02、0.025、0.03和0.035；d＝(4+3a+4b+3c)/2。
本发明的四方相纳米复合氧化锆粉体中不含钇，能够很好地避免其烧结体的低温老化问题，同时也极大地改进了含钇粉体的烧结体密度相对偏低的问题；且其中含有变价金属元素铈，在将其烧结时，通过控制烧结工艺，可赋予烧结体不同的颜色。
优选地，所述四方相纳米复合氧化锆粉体的晶相为四方相，其晶粒粒径≥30nm，优选为30-120nm，比如40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm和110nm。
优选地，所述四方相纳米复合氧化锆粉体的松装密度为0.72-1.20g/cm3，优选0.85-1.10g/cm3，比如0.9g/cm3、0.95g/cm3、1.0g/cm3和1.05g/cm3。
本领域技术人员理解，松装密度是指颗粒在规定的自然装填条件下单位体积的质量。
为实现本发明的第二个目的，采用以下的技术方案：
一种前述四方相纳米复合氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)共沉淀
配制盐溶液和碱液，二者在常温下发生共沉淀反应，得到前驱体浆料；所述盐溶液中的金属离子包括Zr4+、Er3+、Ce3+和Pr3+；
(2)水洗
利用去离子水对步骤(1)得到的前驱体浆料进行水洗，得到滤饼；
(3)干燥
将步骤(2)得到的滤饼重新用去离子水打浆，并喷雾干燥，得到纳米复合氧化锆前驱体粉体；
(4)焙烧
对步骤(3)得到的纳米复合氧化锆前驱体粉体进行焙烧处理，得到四方相纳米复合氧化锆粉体。
本发明中四方相纳米复合氧化锆粉体的制备方法无需用到分散剂、矿化剂及有机溶剂，更加绿色环保；且制备步骤简单易操作。
优选地，所述步骤(1)中，所述盐溶液配制时是将可溶性锆盐、可溶性铒盐、可溶性铈盐和可溶性镨盐分别加入水中溶解得到；所述盐溶液中，Zr4+、Er3+、Ce3+和Pr3+的摩尔比为1:(0.005-0.1):(0.01-0.15):(0-0.08)，优选1：(0.02-0.08):(0.04-0.12):(0.005-0.04)，比如1:0.05:0.08:0.02、1:0.04:0.06:0.03和1:0.06:0.1:0.03；Zr4+的浓度为0.05-5mol/L，优选0.5-3mol/L，比如为1mol/L、1.5mol/L、2mol/L和2.5mol/L。
优选地，所述步骤(1)中，所述可溶性锆盐为氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆、氯氧化锆和硝酸氧锆中的任一种或多种的组合，优选为氯氧化锆、硝酸氧锆和乙酸锆中的任一种或多种的组合；所述可溶性铒盐、所述可溶性铈盐和所述可溶性镨盐分别为其各自所对应的氯化盐、硝酸盐或硫酸盐中的任一种或多种的组合，即，所述可溶性铒盐为其所对应的氯化盐、硝酸盐或硫酸盐中的任一种或多种的组合，所述所述可溶性铈盐为其所对应的氯化盐、硝酸盐或硫酸盐中的任一种或多种的组合，所述可溶性镨盐为其所对应的氯化盐、硝酸盐或硫酸盐中的任一种或多种的组合。
优选地，所述步骤(1)中，所述碱液配制时是将可溶性碱性物质加入水中溶解得到，所述碱液的浓度为0.03-6mol/L，优选0.8-4mol/L，比如1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L和3.5mol/L；优选地，所述可溶性碱性物质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵和尿素中的任一种或多种的组合。
优选地，所述步骤(1)的共沉淀反应中，体系pH为4-8，优选5-7，比如5.5、6和6.5，以使其中的金属离子完全沉淀。
本领域技术人员理解，所述步骤(1)中，可利用蠕动泵进料，采用插底进料的方式进行共沉淀反应，利用在线pH计测定前驱体浆料体系的pH，从而调整所述盐溶液与所述碱液的进料流量比，进而调整其pH至4-8，以使其中的金属离子完全沉淀(pH太低时金属离子无法完全沉淀；pH太高时会形成可溶性络合物，金属离子也无法完全沉淀)。
优选地，所述步骤(2)中，所述去离子水(即，水洗用去离子水)与所述前驱体浆料的体积比为(0.5-6):1，优选(1-4):1，比如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1和3.5:1；所述去离子水(即，水洗用去离子水)的温度为30-100℃，优选50-90℃，比如60℃、70℃和80℃。
本领域技术人员理解，步骤(2)也可以用超纯水进行水洗，但是综合考虑水洗效果和水洗成本，一般选择去离子水进行水洗。水洗可以采用抽滤的方式进行。
本领域技术人员理解，所述步骤(3)中，所述打浆是指将步骤(2)得到的滤饼重新用去离子水打浆分散。在一种实施方式中，所述步骤(3)中，所述去离子水(即，打浆用去离子水)与所述滤饼的质量比为(0.1-1):1，更优选(0.2-0.6):1，比如0.3:1、0.4:1和0.5:1。打浆用去离子水对温度没有要求，一般常温即可。
本领域技术人员理解，所述步骤(3)中，是利用喷雾干燥机进行喷雾干燥。在一种实施方式中，所述步骤(3)的喷雾干燥过程中，进风温度为150-250℃，优选190-230℃，比如200℃、210℃和220℃；出风温度为70-130℃，优选85-110℃，比如90℃、95℃、100℃和105℃；雾化频率为100-250Hz，优选150-200Hz，比如160Hz、170Hz、180Hz和190Hz；进料速度为50-150mL/min，优选70-120mL/min，比如80mL/min、90mL/min、100mL/min和110mL/min。
本领域技术人员理解，所述步骤(4)中，焙烧在马弗炉中进行。本发明通过焙烧温度的调控，能够调控四方相纳米复合氧化锆粉体的晶粒粒径。优选地，所述步骤(4)的焙烧过程中，焙烧温度为800-1200℃，优选900-1100℃，比如950℃、1000℃和1050℃；升温速率为40-200℃/h，优选60-120℃/h，比如为70℃/h、80℃/h、90℃/h、100℃/h和110℃/h；保温时间为0.5-6h，优选1.5-4h，比如2h、2.5h、3h、3.5h。
为实现本发明的第三个目的，采用以下的技术方案：
一种以前述的四方相纳米复合氧化锆粉体以及根据前述制备方法制得的四方相纳米复合氧化锆粉体为原料制备得到的四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体，所述四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体中，Ce3+与Ce4+的摩尔比为(0.05-20):1，优选(1-10):1，比如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1和9:1；优选地，所述四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体的密度为6.12-6.40g/cm3，比如6.16g/cm3、6.2g/cm3、6.25g/cm3、6.3g/cm3和6.35g/cm3。
为实现本发明的第四个目的，采用以下的技术方案：
一种前述四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述四方相纳米复合氧化锆粉体依次经砂磨、加胶、造粒、压制成型、脱脂后，得到预烧结体；
(2)将所述步骤(1)得到的预烧结体置于包含H2和N2的还原性混合气中进行烧结处理，得到四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体。
本领域技术人员理解，砂磨主要是为了破除粉体中的硬团聚，向粉体中加入去离子水进行湿法研磨，得到浆料；加胶是向砂磨后的浆料里面加入一定的分散剂、粘结剂等组分得到造粒浆料；造粒是对造粒浆料喷雾造粒得到造粒粉；压制成型是造粒粉经过干压等方式静压成型为粗胚；脱脂是将粗胚在一定温度下脱除有机组分得到预烧结体。砂磨、加胶、造粒、压制成型、脱脂均为本领域常用的技术手段，在此不再做进一步介绍。
本领域技术人员理解，本发明中四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体的制备方法中，步骤(2)的烧结过程在气氛烧结炉中进行。本发明的烧结过程，是在包含H2和N2的还原性混合气中进行，四方相纳米复合氧化锆粉体依次经砂磨、加胶、造粒、压制成型、脱脂得到的预烧结体中，Ce4+发生部分还原，从而Ce4+部分转变为Ce3+。期间可通过控制还原性气氛的浓度(即H2浓度，通过N2的量进行调变)、烧结温度和保温时间来控制四方相纳米复合氧化锆粉体中Ce4+转化为Ce3+的比例，从而将四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体中Ce3+与Ce4+的摩尔比控制在一定范围内(比如(0.05-20):1)；由于Ce4+与Ce3+的发色不同，因此可以通过控制还原性混合气的流量及其中H2和N2的摩尔比来控制还原性气氛的浓度，进一步实现对四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体的颜色调控。同时，由于金属元素Zr、Er、Ce和Pr的氧化物分别具有相应的颜色，因此，也可以通过调控四方相纳米复合氧化锆粉体中Zr、Er、Ce和Pr的比例，实现对四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体的颜色调控。
优选地，所述步骤(2)中，H2和N2的摩尔比为0.1-10，优选为1-6，比如2、3、4和5；还原性混合气的流量为20-200mL/min，优选50-150mL/min，比如60mL/min、70mL/min、80mL/min、90mL/min、100mL/min、110mL/min、120mL/min、130mL/min和140mL/min。
优选地，所述步骤(2)中，烧结温度为1250-1550℃，优选1320-1480℃，比如1350℃、1375℃、1400℃、1425℃和1450℃；保温时间为0.5-5h，优选1-3h，比如1.5h、2h和2.5h；升温速率为20-200℃/h，优选75-150℃/h，比如80℃/h、90℃/h、100℃/h、110℃/h、120℃/h、130℃/h和140℃/h。
本发明中所述纳米复合氧化锆粉体经砂磨、加胶、造粒、压制成型、脱脂后，通过简易地调控烧结工艺，即可赋予烧结体不同的颜色，满足色彩多样性需求，同时得到的烧结体结构致密，具有高的密度和优异的耐低温老化性能。
为实现本发明的第五个目的，本发明还提供一种前述四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体以及根据前述制备方法制得的四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体在手机背板、珠宝首饰、工艺装饰、齿科以及固体氧化物燃料电池中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的四方相纳米复合氧化锆粉体，是一种新型的纳米复合氧化锆材料；本发明通过铒、铈、镨协同稳定得到四方相纳米复合氧化锆粉体，可在一定程度上弥补单相稳定的不足，能够很好地解决其烧结体低温老化的问题；同时铒、镨和铈的氧化物以不等价的形式与氧化锆形成负离子空位型有限固溶体，产生晶格氧空位，有助于促进烧结过程中的扩散传质，进而促进烧结致密化，提升烧结体密度。
(2)本发明的四方相纳米复合氧化锆粉体的制备方法，无需用到分散剂、矿化剂及有机溶剂，更加绿色环保，工艺简易温和，易操作；该制备方法通过对制备过程中焙烧温度的控制能够对制得的四方相纳米复合氧化锆粉体的晶粒粒径进行控制；该制备方法对设备依赖程度较低，易于实现工业化生产。
(3)本发明四方相纳米复合氧化锆粉体中的铒、铈和镨不仅具有稳定晶相的作用，同时也能够在后续将该粉体制成烧结体时起到着色作用；由于金属元素Zr、Er、Ce和Pr的氧化物分别具有相应的颜色，因此，四方相纳米复合氧化锆粉体中Zr、Er、Ce和Pr的比例不同，烧结体的颜色也不同；而由于Ce4+与Ce3+的发色不同，因此在烧结体中Ce4+与Ce3+的比例不同，烧结体的颜色也不同。
(4)本发明四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体的制备方法中，Ce4+发生部分还原，从而Ce4+部分转变为Ce3+；期间可通过控制还原性气氛的浓度(即H2浓度，通过N2的量进行调变)、烧结温度和保温时间来控制四方相纳米复合氧化锆粉体中Ce4+转化为Ce3+的比例，从而将四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体中Ce3+与Ce4+的摩尔比控制在一定范围内(比如(0.05-20):1)；由于Ce4+与Ce3+的发色不同，因此可以对四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体的颜色进行调控。相同配方的四方相纳米复合氧化锆粉体，只需要调整具体的烧结工艺参数，即可赋予烧结体不同的色彩，满足色彩多样性的需求。由于金属元素Zr、Er、Ce和Pr的氧化物分别具有相应的颜色，因此，在烧结工艺参数不变的情况下，通过调控四方相纳米复合氧化锆粉体中Zr、Er、Ce和Pr的比例，也可以赋予烧结体不同的色彩，满足色彩多样性的需求。
(5)本发明通过调控粉体中铒、铈和镨的含量及比例或者烧结工艺，即可获得呈现黄色、橙黄色、橙色、橙红色、浅红色、大红色等多个色系的烧结体，能够实现烧结体颜色的梯度变化和调控，满足色彩多样性的需求。
(6)本发明的四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体及根据前述制备方法制备的四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体，由于具有色彩多样性和色彩可调控性，能够应用于手机背板、珠宝首饰、工艺装饰、齿科以及固体氧化物燃料电池中。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例和对比例中用到的原料来源如下：
八水合氯化氧锆，化学式为ZrOCl2·8H2O，CAS号为13520-92-8，纯度为99％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
乙酸锆，化学式为Zr(CH3COO)4，CAS号为7585-20-8，Zr含量为15-16％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
四水合硫酸锆，化学式为Zr(SO4)2·4H2O，CAS号为7446-31-3，AR，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
硝酸锆，化学式为Zr(NO3)4，CAS号为13746-89-9，AR，厂家为科密欧化学试剂有限公司；
五水合硝酸铒，化学式为Er(NO3)3·5H2O，CAS号为10031-51-3，纯度为99.9％，阿拉丁试剂(上海)有限公司；
无水氯化铒，化学式为ErCl3，CAS号为10138-41-7，纯度为99.9％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
八水合硫酸铒，化学式为Er2(SO4)3·8H2O，CAS号为10031-52-4，纯度为99.9％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
六水合硝酸铈，化学式为Ce(NO3)3·6H2O，CAS号为10294-41-4，纯度为99.5％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
无水氯化铈，化学式为CeCl3，CAS号为7790-86-5，纯度为99.9％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
八水合硫酸亚铈，化学式为Ce2(SO4)3·8H2O，CAS号为10450-59-6，纯度为99.9％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
六水合硝酸镨，化学式为Pr(NO3)3·6H2O，CAS号为15878-77-0，纯度为99.9％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
无水氯化镨，化学式为PrCl3，CAS号为10361-79-2，纯度为99.9％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
八水合硫酸镨，化学式为Pr2(SO4)3·8H2O，CAS号为13510-41-3，纯度为99.9％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
碳酸氢铵，化学式为NH4HCO3，CAS号为1066-33-7，AR，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
碳酸铵，化学式为(NH4)2CO3，CAS号为506-87-6，AR，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
无水碳酸钾，化学式为K2CO3，CAS号为584-08-7，AR，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
钇稳定四方相氧化锆粉体：型号为TZ-3YE，其中钇含量为3mol％，厂家为日本东曹株式会社。
测试方法或测试标准如下：
粉体的松装密度测试：GB/T16913.3-1997；
粉体及其烧结体的晶型测试：JY/T009-1996；
烧结体密度测试：GB/T2413-1980；
烧结体中Ce元素的价态测试：GB/T19500-2004。
烧结体的耐低温老化性能测试：将烧结体密封到水热反应釜内，于160℃下水热老化24h后，通过对比水热老化前后烧结体的晶相中单斜相的比例(通过对水热老化前后烧结体的晶型进行测试得到)来判定烧结体耐低温老化性能的优劣。其中，水热老化后烧结体中单斜相比例越高，说明烧结体材料的耐低温老化性能越差。
实施例1-5(即S1-5)制备四方相纳米复合氧化锆粉体
实施例1(即S1)
(1)共沉淀
分别称取八水合氯化氧锆ZrOCl2·8H2O 161.12g、五水合硝酸铒Er(NO3)3·5H2O2.22g、六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O 27.41g、六水合硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O 10.88g，溶解于500g去离子水中配制成盐溶液；再称取碳酸氢铵NH4HCO3 120g，溶解于700g去离子水中配制成碱液；利用蠕动泵进料，常温下采用插底进料的方式进行共沉淀反应，控制共沉淀反应过程中体系的pH为4.5，得到前驱体浆料；
(2)水洗
利用50℃的去离子水对步骤(1)得到的前驱体浆料进行抽滤水洗，得到滤饼；所用去离子水与所述前驱体浆料的体积比为0.75:1，
(3)干燥
将步骤(2)得到的滤饼重新用去离子水打浆分散，并利用喷雾干燥剂对其进行喷雾干燥，控制喷雾干燥过程中的进风温度为210℃，进料速度为70mL/min，雾化频率为200Hz，出风温度为110℃，得到纳米复合氧化锆前驱体粉体；所用去离子水与所述滤饼的质量比为0.25:1；
(4)焙烧
将步骤(3)得到的纳米复合氧化锆前驱体粉体置于马弗炉中进行焙烧处理，焙烧温度为900℃，升温速率为60℃/h，保温时间为2h，得到四方相纳米复合氧化锆粉体A1。
四方相纳米复合氧化锆粉体的化学式为ZrEr0.01Ce0.1Pr0.05O2.29，松装密度为0.92g/cm3，晶型为纯四方相，晶粒粒径为35nm。
实施例2-5(即S2-5)
根据实施例1的方法制备四方相纳米复合氧化锆粉体A2-5，所用原料及用量见表1，各步骤的条件见表2，产物的相关参数见表3。
表1 S1-5中所用原料及用量
Figure BDA0002355409830000111
Figure BDA0002355409830000121
表2 S1-5中各步骤的条件
Figure BDA0002355409830000122
表3 S1-5中各产物的相关参数
Figure BDA0002355409830000131
实施例6-10(即S6-10)制备四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体
实施例6(即S6)
(1)将所述四方相纳米复合氧化锆粉体A1依次经砂磨、加胶、造粒、压制成型、脱脂后，得到预烧结体；
(2)将所述步骤(1)得到的预烧结体置于包含H2和N2的还原性混合气中进行烧结处理，保持还原性混合气中H2和N2的摩尔比为6，还原性混合气的流量为120mL/min，烧结温度为1450℃，保温时间为2.5h，升温速率为75℃/h，得到四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体B1。
四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体B1呈现橙黄色，密度为6.29g/cm3，其中Ce3+和Ce4+的摩尔比为11.2；
四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体B1的耐老化性能测试结果如下：水热老化前后，其中单斜相的比例分别为0和0.09％，表明其具有优异的耐低温老化性能。
实施例7-10(即S7-10)
根据实施例6的方法制备四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体B2-5，各步骤的条件见表4，产物的相关参数见表5，产物的耐老化性能见表6。
表4 S6-10中各步骤的条件
Figure BDA0002355409830000132
Figure BDA0002355409830000141
表5 S6-10中各产物的相关参数
S6 S7 S8 S9 S10
所呈现的颜色 橙黄色 橙红色 黄色 浅红色 大红色
密度/g/cm<sup>3</sup> 6.29 6.20 6.40 6.15 6.25
Ce<sup>3+</sup>和Ce<sup>4+</sup>的摩尔比 11.2 0.12 19.5 5.6 1.2
表6 S6-10中各产物的耐老化性能
Figure BDA0002355409830000142
对比例1(即D1)制备钇稳定四方相氧化锆粉体烧结体B1’
(1)将500g市售的钇稳定四方相氧化锆粉体TZ-3YE依次经砂磨、加胶、造粒、压制成型、脱脂后，得到预烧结体；
(2)将所述步骤(1)得到的预烧结体置于空气气氛中进行烧结处理，烧结温度为1450℃，保温时间为1h，升温速率为150℃/h，得到钇稳定四方相氧化锆粉体烧结体B1’。
钇稳定四方相氧化锆粉体烧结体B1’呈现白色，密度为5.98g/cm3；
钇稳定四方相氧化锆粉体烧结体B1’的耐老化性能测试结果如下：水热老化前后，其中单斜相的比例分别为0和25.8％，表明其存在低温老化问题，且低温老化较严重。
对比例2(即D2)制备钇稳定四方相氧化锆粉体烧结体B2’
除了所用粉体为市售的钇稳定四方相氧化锆粉体TZ-3YE外，其余均与实施例1相同，制得钇稳定四方相氧化锆粉体烧结体B2’。
钇稳定四方相氧化锆粉体烧结体B2’呈现白色，密度为5.97g/cm3；
钇稳定四方相氧化锆粉体烧结体B2’的耐老化性能测试结果如下：水热老化前后，其中单斜相的比例分别为0和26.0％，表明其存在低温老化问题，且低温老化较严重。
根据实施例1-10与对比例1-2的比较可知，本发明制得的四方相纳米复合氧化锆粉体，与市售的钇稳定四方相氧化锆粉体相比，其烧结体具有更高的密度和优异的耐低温老化性能；且通过调控四方相纳米复合氧化锆粉体的组成(锆、铒、铈和镨的比例)或者烧结过程中的工艺参数即可实现其烧结体颜色可控，满足色彩多样性的需求。

Claims (10)

1.一种四方相纳米复合氧化锆粉体，其特征在于，所述四方相纳米复合氧化锆粉体的化学通式为ZrEraCebPrcOd，其中，0.005≤a≤0.1，0.01≤b≤0.15，0≤c≤0.08，d＝(4+3a+4b+3c)/2。
2.根据权利要求1所述的四方相纳米复合氧化锆粉体，其特征在于，所述四方相纳米复合氧化锆粉体的晶相为四方相，其晶粒粒径≥30nm；
优选地，所述四方相纳米复合氧化锆粉体的松装密度为0.72-1.20g/cm3。
3.一种如权利要求1或2所述四方相纳米复合氧化锆粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)共沉淀
配制盐溶液和碱液，二者在常温下发生共沉淀反应，得到前驱体浆料；所述盐溶液中的金属离子包括Zr4+、Er3+、Ce3+和Pr3+；
(2)水洗
利用去离子水对步骤(1)得到的前驱体浆料进行水洗，得到滤饼；
(3)干燥
将步骤(2)得到的滤饼重新用去离子水打浆，并喷雾干燥，得到纳米复合氧化锆前驱体粉体；
(4)焙烧
对步骤(3)得到的纳米复合氧化锆前驱体粉体进行焙烧处理，得到四方相纳米复合氧化锆粉体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述盐溶液配制时是将可溶性锆盐、可溶性铒盐、可溶性铈盐和可溶性镨盐分别加入水中溶解得到，其中，Zr4+、Er3+、Ce3+和Pr3+的摩尔比为1:(0.005-0.1):(0.01-0.15):(0-0.08)，Zr4+的浓度为0.05-5mol/L；
优选地，所述步骤(1)中，所述可溶性锆盐为氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆、氯氧化锆和硝酸氧锆中的任一种或多种的组合；所述可溶性铒盐、所述可溶性铈盐和所述可溶性镨盐分别为其各自所对应的氯化盐、硝酸盐或硫酸盐中的任一种或多种的组合；
优选地，所述步骤(1)中，所述碱液配制时是将可溶性碱性物质加入水中溶解得到，所述碱液的浓度为0.03-6mol/L；
优选地，所述步骤(1)中，所述可溶性碱性物质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵和尿素中的任一种或多种的组合；
优选地，所述步骤(1)的共沉淀反应中，体系pH为4-8。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述去离子水与所述前驱体浆料的体积比为(0.5-6):1，所述去离子水的温度为30-100℃。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的喷雾干燥过程中，进风温度为150-250℃，出风温度为70-130℃，雾化频率为100-250Hz，进料速度为50-150mL/min。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的焙烧过程中，焙烧温度为800-1200℃，升温速率为40-200℃/h，保温时间为0.5-6h。
8.一种以权利要求1或2所述的四方相纳米复合氧化锆粉体以及根据权利要求3-7中任一项所述制备方法制得的四方相纳米复合氧化锆粉体为原料制备得到的四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体，其特征在于，所述四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体中，Ce3+与Ce4+的摩尔比为(0.05-20):1；
优选地，所述四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体的密度为6.12-6.40g/cm3。
9.一种如权利要求8所述四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将所述四方相纳米复合氧化锆粉体依次经砂磨、加胶、造粒、压制成型、脱脂后，得到预烧结体；
(2)将所述步骤(1)得到的预烧结体置于包含H2和N2的还原性混合气中进行烧结处理，得到四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体；
优选地，所述步骤(2)中，H2和N2的摩尔比为0.1-10，还原性混合气的流量为20-200mL/min；
优选地，所述步骤(2)中，烧结温度为1250-1550℃，保温时间为0.5-5h，升温速率为20-200℃/h。
10.如权利要求8中所述四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体以及根据权利要求9所述制备方法制得的四方相纳米复合氧化锆粉体烧结体在手机背板、珠宝首饰、工艺装饰、齿科以及固体氧化物燃料电池中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116004048A (zh) * 2023-02-07 2023-04-25 宜昌三峡中润纳米材料有限公司 用于耐热性涂料的氧化锆填料及含有该填料的耐热涂料
CN116004048B (zh) * 2023-02-07 2024-06-04 宜昌三峡中润纳米材料有限公司 用于耐热性涂料的氧化锆填料及含有该填料的耐热涂料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010135416A1 (en) * 2009-05-19 2010-11-25 Ut-Battelle, Llc Ion conducting composite electrolyte for solid state electrochemical devices
CN102503122A (zh) * 2011-09-29 2012-06-20 大连工业大学 一种无铅无镉无锶琉璃及其制造工艺
CN104995155A (zh) * 2013-02-13 2015-10-21 陶瓷技术有限责任公司 基于氧化锆的单相和多相材料
CN107129296A (zh) * 2017-04-01 2017-09-05 景德镇晶隆陶瓷科技有限公司 一种用于拉线轮的掺杂改性黄色氧化锆陶瓷及其拉线轮的生产方法
CN107216146A (zh) * 2017-06-26 2017-09-29 内蒙古科技大学 一种氧化镧掺杂Ce‑TZP陶瓷及其制备方法
CN110255614A (zh) * 2019-06-26 2019-09-20 西安建筑科技大学 一种稳定氧化锆粉体及其制备方法与应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010135416A1 (en) * 2009-05-19 2010-11-25 Ut-Battelle, Llc Ion conducting composite electrolyte for solid state electrochemical devices
CN102503122A (zh) * 2011-09-29 2012-06-20 大连工业大学 一种无铅无镉无锶琉璃及其制造工艺
CN104995155A (zh) * 2013-02-13 2015-10-21 陶瓷技术有限责任公司 基于氧化锆的单相和多相材料
CN107129296A (zh) * 2017-04-01 2017-09-05 景德镇晶隆陶瓷科技有限公司 一种用于拉线轮的掺杂改性黄色氧化锆陶瓷及其拉线轮的生产方法
CN107216146A (zh) * 2017-06-26 2017-09-29 内蒙古科技大学 一种氧化镧掺杂Ce‑TZP陶瓷及其制备方法
CN110255614A (zh) * 2019-06-26 2019-09-20 西安建筑科技大学 一种稳定氧化锆粉体及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周宏明等: ""含不同稳定剂氧化锆陶瓷的抗水热老化性能及其机理"", 《机械工程材料》 *
黄慧等: ""三种稀土氧化物着色剂对氧化钇稳定的四方多晶氧化锆陶瓷性能的影响"", 《中华口腔医学杂志》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116004048A (zh) * 2023-02-07 2023-04-25 宜昌三峡中润纳米材料有限公司 用于耐热性涂料的氧化锆填料及含有该填料的耐热涂料
CN116004048B (zh) * 2023-02-07 2024-06-04 宜昌三峡中润纳米材料有限公司 用于耐热性涂料的氧化锆填料及含有该填料的耐热涂料

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