CN107216146A - 一种氧化镧掺杂Ce‑TZP陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化镧掺杂Ce‑TZP陶瓷及其制备方法,包括以下步骤:(1)将氧化铈、氧化锆、分散剂和水的混合浆料依次进行第一球磨和第一砂磨,得到氧化铈稳定氧化锆粉体;(2)将氧化镧、分散剂和水的混合浆料进行第二砂磨,得到氧化镧粉体;(3)将所述氧化铈稳定氧化锆粉体、氧化镧粉体、分散剂和水的混合浆料进行第二球磨,得到掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体;(4)将所述掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体依次进行干压成型、排胶和烧结,得到氧化镧掺杂Ce‑TZP陶瓷。发明提供的制备方法过程简单,成本低,容易进行工业化生产,无环境污染,且得到的氧化镧掺杂Ce‑TZP陶瓷晶粒均匀细小,力学性能好。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷的技术领域,特别涉及一种氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷及其制备方法。
背景技术
ZrO2陶瓷是一种以ZrO2为主要成分的新型结构陶瓷,具有学性能优异、生物相容性好,热导率低、化学稳定性好和抗腐蚀性能良好的优点,并且具有相变增韧特性,在齿科材料、人体骨骼和陶瓷刀具以及陶瓷轴承等方面都具有广泛的应用。
稀土氧化物作为稳定剂掺杂到氧化锆陶瓷中,能够进一步增强陶瓷的性能,目前常用的稀土复合物氧化锆陶瓷材料为Ce-TZP陶瓷(氧化铈稳定氧化锆四方多晶陶瓷),Ce-TZP陶瓷相变能力较高,断裂韧性和低温抗老化性能较好,但强度和硬度较低,这和氧化铈能够促进烧结导致晶粒尺寸粗化有关。
发明内容
有鉴于此,本发明目的在于提供一种氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷及其制备方法,本发明提供的氧化镧陶瓷晶粒细小均匀,力学性能好,稳定性优异。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化铈、氧化锆、分散剂和水的混合浆料依次进行第一球磨和第一砂磨,得到氧化铈稳定氧化锆粉体;
(2)将氧化镧、分散剂和水的混合浆料进行第二砂磨,得到氧化镧粉体;
(3)将所述氧化铈稳定氧化锆粉体、氧化镧粉体、分散剂和水的混合浆料进行第二球磨,得到掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体;
(4)将所述掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体依次进行干压成型、排胶和烧结,得到氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷;
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序限定。
优选的,所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的分散剂独立的包括聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、碱金属磷酸盐和醇中的一种或几种。
优选的,所述步骤(1)中混合浆料的固含量为50~70%;
所述步骤(1)中氧化铈和氧化锆的质量比为60~235:765~940;
所述步骤(1)中分散剂的质量为氧化铈和氧化锆总质量的0.25~0.45%。
优选的,所述步骤(2)中混合浆料的固含量为50~70%;
所述步骤(2)中分散剂的质量为氧化镧质量的0.25~0.45%。
优选的,所述步骤(3)中混合浆料的固含量为50~70%;
所述步骤(3)中氧化铈稳定氧化锆粉体和氧化镧粉体的质量比为985~995:5~15;
所述步骤(3)分散剂的质量为氧化铈稳定氧化锆粉体和氧化镧粉体总质量的0.25~0.45%。
优选的,所述第一球磨和第二球磨独立的为辊式球磨或搅拌球磨;
所述辊式球磨的转速为50~200rpm;所述辊式球磨的时间为10~15h;所述辊式球磨的研磨体为粒径10~30mm的氧化锆球;
所述搅拌球磨的转速为100~500rpm;所述搅拌球磨的时间为2~4h;所述搅拌球磨的研磨体为粒径5~20mm的氧化锆球。
优选的,所述第一砂磨和第二砂磨的时间独立的为1~10h;
砂磨的转速独立的为1000~2000rpm;
砂磨的研磨体独立的为粒径0.1~0.8mm的氧化锆球。
优选的,所述步骤(4)中烧结的温度为1400~1550℃;烧结的时间为1~6h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷。
优选的,所述氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷中氧化镧的掺杂量为0.5~1.5wt%。
本发明提供了一种氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷的制备方法,包括以下步骤:(1)将氧化铈、氧化锆、分散剂和水的混合浆料依次进行第一球磨和第一砂磨,得到氧化铈稳定氧化锆粉体;(2)将氧化镧、分散剂和水的混合浆料进行第二砂磨,得到氧化镧粉体;(3)将所述氧化铈稳定氧化锆粉体、氧化镧粉体、分散剂和水的混合浆料进行第二球磨,得到掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体;(4)将所述掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体依次进行干压成型、排胶和烧结,得到氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷;所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序限定。本发明提供的制备方法通过砂磨将粉体细化,提高氧化铈稳定氧化锆粉体和氧化镧粉体的活性,最终得到晶粒细小均匀的氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷;并且提供的制备方法过程简单,成本低,容易进行工业化生产,无环境污染,克服了传统的共沉淀法中需要大量水洗、环境污染大的问题。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷。本发明提供的氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷晶粒均匀细小,力学性能好,稳定性高。实施例结果表明,本发明提供的氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷的晶粒尺寸为0.95~1.13μm,强度可以达到628.09MPa,硬度可以达到10.35GPa。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷的XRD图谱;
图2为本发明实施例1制备的氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化铈、氧化锆、分散剂和水的混合浆料依次进行第一球磨和第一砂磨,得到氧化铈稳定氧化锆粉体;
(2)将氧化镧、分散剂和水的混合浆料进行第二砂磨,得到氧化镧粉体;
(3)将所述氧化铈稳定氧化锆粉体、氧化镧粉体、分散剂和水的混合浆料进行第二球磨,得到掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体;
(4)将所述掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体依次进行干压成型、排胶和烧结,得到氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷;
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序限定。
本发明将氧化铈、氧化锆、分散剂和水的混合浆料依次进行第一球磨和第一砂磨,得到氧化铈稳定氧化锆粉体。在本发明中,所述氧化铈的粒径优选为500~800nm,更优选为500~600nm;所述氧化锆的粒径优选为500~800nm,更优选为500~600nm;所述氧化铈和氧化锆的质量比优选为60~235:765~940,更优选为160:840;本发明对所述氧化锆和氧化铈的来源没有特殊要求,使用本领域技术人员熟知来源的氧化铈和氧化锆即可,具体的如市售氧化铈和氧化锆。
本发明对所述水没有特殊要求,使用本领域技术人员熟知的水即可,优选为去离子水。
在本发明中,所述分散剂优选包括聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、碱金属磷酸盐和醇中的一种或几种;所述聚丙烯酸盐优选包括聚丙烯酸铵和/或聚丙烯酸钠;所述聚甲基丙烯酸盐优选包括聚甲基丙烯酸铵和/或聚甲基丙烯酸钠;所述碱金属磷酸盐优选包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或几种;所述醇优选包括乙二醇和/或聚乙二醇2000。在本发明中,所述分散剂的质量优选为氧化铈和氧化锆总质量的0.25~0.45%,更优选为0.3~0.4%。本发明对所述分散剂的来源没有特殊要求,使用本领域技术人员熟知来源的氧化铈和氧化锆即可,具体的如市售分散剂。
在本发明中,所述步骤(1)中混合浆料的固含量优选为50~70%,更优选为65%;本发明对氧化铈、氧化锆、分散剂和水的混合顺序没有特殊要求,采用任意顺序进行混合均可。
本发明将氧化铈、氧化锆、分散剂和水的混合浆料进行第一球磨,得到球磨物料。在本发明中,所述第一球磨优选为辊式球磨或搅拌球磨;所述辊式球磨的转速优选为50~200rpm,更优选为50~150rpm,最优选为50~100rpm;所述辊式球磨的时间优选为10~15h,更优选为11~14h,最优选为12~13h;所述辊式球磨的研磨体优选为粒径10~30mm的氧化锆球,更优选为粒径15~25mm的氧化锆球;所述搅拌球磨的转速优选为100~500rpm,更优选为200~400rpm,最优选为200~300rpm;所述搅拌球磨的时间优选为2~4h,更优选为2.5~3.5h;所述搅拌球磨的研磨体优选为粒径5~20mm的氧化锆球,更优选为10~15mm的氧化锆球。本发明通过球磨将浆料混合均匀,球磨过程中氧化铈和氧化锆的粒径不会发生大的变化。
得到第一球磨物料后,本发明将所述第一球磨物料进行第一砂磨,得到氧化铈稳定氧化锆粉体。在本发明中,所述第一砂磨的时间优选为1~10h,更优选为2~8h,最优选为3~7h;所述第一砂磨的转速优选为1000~2000rpm,更优选为1500~1800rpm;所述第一砂磨的研磨体优选为粒径0.1~0.8mm的氧化锆球,更优选为粒径0.3~0.5mm的氧化锆球。在本发明中,所述氧化铈稳定氧化锆粉体的粒径优选≤80nm,更优选≤60nm。
在本发明的具体实施例中,优选向第一球磨物料中加入少量水,将第一球磨物料的固含量调节至50~60%后进行第一砂磨,更优选将第一球磨物料的固含量调节至55%后进行第一砂磨。
本发明通过第一球磨和第一砂磨,得到粒径≤80nm的粉体,使氧化铈和氧化锆粉体均匀混合,相对于传统的固相机械混合法来说,缩短了研磨时间,且得到的粉体活性更高,粒径更加均匀;相对于传统的化学共沉淀法来说,省略了洗涤步骤,粉体无需水洗,从而避免了环境污染和水资源的消耗。
第一砂磨完成后,本发明优选将所得第一砂磨物料干燥,得到氧化铈稳定氧化锆粉体。在本发明中,所述干燥优选为喷雾干燥;所述喷雾干燥的雾化频率优选36~45Hz,更优选为38~42Hz,最优选为40Hz;所述喷雾干燥的进风温度优选为250~350℃,更优选为280~320℃,最优选为300℃;所述喷雾干燥的出风温度优选为50~100℃,更优选为60~90℃,最优选为70~80℃;本发明对喷雾干燥的时间没有特殊要求,将所述第一砂磨物料中的水分干燥完全即可。
本发明将氧化镧、分散剂和水的混合浆料进行第二砂磨,得到氧化镧粉体。在本发明中,所述氧化镧的粒径优选为300~500nm,更优选为350~450nm,最优选为400nm;所述分散剂的种类和上述分散剂种类一致,在次不再赘述;所述分散剂的质量优选为氧化镧质量的0.25~0.45%,更优选为0.3~0.4%;所述的水和上述水一致,在此不再赘述。
在本发明中,所述混合浆料的固含量优选为50~70%,更优选为55%;本发明对氧化镧、分散剂和水的混合顺序没有特殊要求,采用任意顺序进行混合均可。
在本发明中,所述的第二砂磨条件和上述的第一砂磨条件一致,但相互独立,在此不再赘述。
在本发明中,所述氧化镧粉体的粒径优选≤80nm,更优选小于等于60nm。本发明通过砂磨提高氧化镧粉体的活性,利于后续在氧化铈稳定氧化锆粉体中掺杂均匀。
所述第二砂磨完成后,本发明优选将第二砂磨所得物料进行干燥,得到氧化镧粉体。在本发明中,所述干燥优选为喷雾干燥;所述喷雾干燥的条件和上述方案一致,在此不再赘述。
得到氧化铈稳定氧化锆粉体和氧化镧粉体后,本发明将所述氧化铈稳定氧化锆粉体、氧化镧粉体、分散剂和水的混合浆料进行第二球磨,得到掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体。在本发明中,所述氧化铈稳定氧化锆粉体和氧化镧粉体的质量比优选为985~995:5~15,更优选为990:10;所述分散剂的种类和上述方案一致,在此不再赘述;所述分散剂的质量优选为氧化铈稳定氧化锆粉体和氧化镧粉体总质量的0.25~0.45%,更优选为0.3~0.4%;所述的水和上述方案一致,在此不再赘述。
在本发明中,所述混合浆料的固含量优选为50~70%,更优选为65%;本发明对氧化铈稳定氧化锆粉体、氧化镧粉体、分散剂和水的混合顺序没有特殊要求,采用任意顺序进行混合均可。
在本发明中,所述第二的球磨条件和所述第一球磨条件一致,但相互独立,在此不再赘述。
本发明通过球磨将氧化镧粉体和氧化铈稳定氧化锆粉体混合均匀,通过在氧化铈稳定氧化锆粉体中掺杂氧化镧,在后续的烧结过程中达到细化晶粒,提高力学性能的效果。
所述第二球磨完成后,本发明优选将第二球磨所得物料进行干燥,得到掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体。在本发明中,所述干燥优选为喷雾干燥;所述喷雾干燥的条件和上述方案一致,在此不再赘述。
得到掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体后,本发明优选将所述掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体依次进行干压成型、排胶和烧结,得到氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷。本发明对所述干压成型的具体方法没有特殊要求,使用本领域技术人员熟知的干压成型方法即可,在本发明的具体实施例中,所述干压成型优选依次包括预压和冷等静压;所述预压的压力优选为10~15MPa,更优选为12MPa;所述预压的温度为室温,无需进行额外的加热和降温;所述冷等静压的压力优选为200~250MPa,更优选为220MPa。
干压成型后,本发明对所述干压成型胚体进行排胶。本发明对所述排胶的方法没有特殊要求,使用本领域技术人员熟知的排胶方法即可,在本发明的具体实施例中,所述排胶的温度优选为500~700℃,更优选为650℃;所述排胶的时间优选为0.5~3h,更优选为1~1.5h。
所述排胶后,本发明将排胶后的胚体烧结,得到氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷。在本发明中,所述烧结的温度优选为1400~1550℃,更优选为1450~1500℃;所述烧结的时间优选为1~6h,更优选为2~5h,最优选为3~4h。在本发明中,升温至烧结温度的升温速率优选为5~20℃/min,更优选为5~10℃/min;本发明的烧结时间自升温至烧结温度时开始计算。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷。在本发明中,所述氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷中氧化镧的掺杂量优选为0.5~1.5wt%,更优选为0.8~1.2wt%,最优选为1wt%。本发明提供的氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷晶粒细小均匀,力学性能好,实施例结果表明,本发明提供的氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷的晶粒尺寸为0.95~1.13μm,强度可以达到628.09MPa,硬度可以达到10.35GPa。
下面结合实施例对本发明提供的氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷及其制备方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)以氧化铈和氧化锆总质量为1000份计算,精确称取氧化铈为160份,氧化锆为840份,分散剂聚甲基丙烯酸铵2.5份,加入去离子水,调节浆料固含量为65%,将物料通过辊磨机球磨15h,辊磨转速为50rpm,研磨体为粒径10mm的氧化锆球;
将球磨后的浆料继续导入砂磨机中,加入少量水将浆料调节固含量为55%,继续砂磨2h,研磨体为粒径0.6~0.8mm的氧化锆球,研磨转速为1500rpm;
将砂磨后的浆料进行喷雾干燥,调节雾化频率为36Hz,进风温度300℃,出风温度90℃,得到粒径为80nm以下的氧化铈稳定氧化锆粉体;
(2)以氧化镧质量为1000份计算,称取分散剂聚甲基丙烯酸铵为2.5份,加入去离子水,调节浆料固含量为55%,导入砂磨机内进行砂磨,砂磨工艺参数与步骤(1)相同,喷雾干燥,喷雾干燥设备工艺参数与步骤(1)相同,得到粒径80nm以下的氧化镧粉体;
(3)以氧化铈稳定氧化锆和氧化镧总质量为1000份计算,精确称取氧化铈稳定氧化锆995份,氧化镧5份,加入去离子水,调节浆料固含量为65%,将物料通过辊磨机球磨15h,辊磨转速为50rpm,研磨体为10mm的氧化锆球;
将球磨后的浆料进行喷雾干燥,喷雾干燥设备工艺参数与步骤(1)相同,得到掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体;
(4)将掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体依次进行16MPa预压和200MPa冷等静压,得到成型后的陶瓷胚体,将陶瓷胚体在600℃下脱胶2h,然进行高温烧结,控制烧结温度为1400℃,烧结时间为6h,得到氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷。
使用X射线衍射仪对所得氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷进行检测,所得XRD图谱如图1所示;根据图1可以看出,XRD谱图中出现的衍射峰与标准四方相氧化锆的特征峰相一致,说明所得氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷为单一四方相结构。
使用扫描电子显微镜对所得氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷的晶粒进行观察,所得结果如图2所示;根据图2可以看出,所得氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷的晶粒呈现规则多边形,晶粒之间气孔和裂纹较少,晶界清晰可见,粒度大小均匀,晶粒的尺寸为1.10~1.13μm。
实施例2
(1)以氧化铈和氧化锆总质量为1000份计算,精确称取氧化铈为180份,氧化锆为820份,分散剂聚丙烯酸铵3份,加入去离子水,调节浆料固含量为60%,将物料通过辊磨机球磨15h,辊磨转速为100rpm,研磨体为粒径30mm的氧化锆球;
将球磨后的浆料继续导入砂磨机中,加入少量水将浆料调节固含量为55%,继续砂磨3h,研磨体为粒径0.5~0.6mm的氧化锆球,研磨转速为1600rpm;
将砂磨后的浆料进行喷雾干燥,调节雾化频率为38Hz,进风温度310℃,出风温度90℃,得到粒径为80nm以下的氧化铈稳定氧化锆粉体;
(2)以氧化镧质量为1000份计算,称取分散剂聚丙烯酸铵为3份,加入去离子水,调节浆料固含量为55%,导入砂磨机内进行砂磨,砂磨工艺参数与步骤(1)相同,喷雾干燥,喷雾干燥设备工艺参数与步骤(1)相同,得到粒径80nm以下的氧化镧粉体;
(3)以氧化铈稳定氧化锆和氧化镧总质量为1000份计算,精确称取氧化铈稳定氧化锆992份,氧化镧8份,加入去离子水,调节浆料固含量为60%,将物料通过辊磨机球磨10h,辊磨转速为100rpm,研磨体为30mm的氧化锆球;
将球磨后的浆料进行喷雾干燥,喷雾干燥设备工艺参数与步骤(1)相同,得到掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体;
(4)将掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体依次进行14MPa预压和210MPa冷等静压,得到成型后的陶瓷胚体,将陶瓷胚体在550℃下脱胶3h,然进行高温烧结,控制烧结温度为1500℃,烧结时间为2h,得到氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷。
所得氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷的晶粒尺寸为1.05~1.07μm。
实施例3
(1)以氧化铈和氧化锆总质量为1000份计算,精确称取氧化铈为200份,氧化锆为800份,分散剂三聚磷酸钠3.5份,加入去离子水,调节浆料固含量为68%,将物料通过搅拌球磨机球磨5h,球磨转速为200rpm,研磨体为粒径5mm的氧化锆球;
将球磨后的浆料继续导入砂磨机中,加入少量水将浆料调节固含量为58%,继续砂磨4h,研磨体为粒径0.4~0.5mm的氧化锆球,研磨转速为1700rpm;
将砂磨后的浆料进行喷雾干燥,调节雾化频率为40Hz,进风温度320℃,出风温度95℃,得到粒径为80nm以下的氧化铈稳定氧化锆粉体;
(2)以氧化镧质量为1000份计算,称取分散剂三聚磷酸钠3.5份,加入去离子水,调节浆料固含量为55%,导入砂磨机内进行砂磨,砂磨工艺参数与步骤(1)中相同,喷雾干燥,喷雾干燥设备工艺参数与步骤(1)中相同,得到粒径80nm以下的氧化镧粉体;
(3)以氧化铈稳定氧化锆和氧化镧总质量为1000份计算,精确称取氧化铈稳定氧化锆990份,氧化镧10份,加入去离子水,调节浆料固含量为65%,将物料通过搅拌球磨机球磨5h,球磨转速为200rpm,研磨体为5mm的氧化锆球;
(4)将球磨后的浆料进行喷雾干燥,喷雾干燥设备工艺参数与步骤(1)中相同,得到掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体;
将掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体依次进行12MPa预压和220MPa冷等静压,得到成型后的陶瓷胚体,将陶瓷胚体在650℃下脱胶1h,然进行高温烧结,控制烧结温度为1480℃,烧结时间为4h,得到氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷。
所得氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷的晶粒尺寸为1.00~1.02μm。
实施例4
(1)以氧化铈和氧化锆总质量为1000份计算,精确称取氧化铈为60份,氧化锆为940份,分散剂聚乙二醇20004份,加入去离子水,调节浆料固含量为70%,将物料通过搅拌磨机球磨14h,球磨转速为300rpm,研磨体为粒径20mm的氧化锆球;
将球磨后的浆料继续导入砂磨机中,加入少量水将浆料调节固含量为60%,继续砂磨5h,研磨体为粒径0.3~0.4mm的氧化锆球,研磨转速为1800rpm;
将砂磨后的浆料进行喷雾干燥,调节雾化频率为42Hz,进风温度330℃,出风温度95℃,得到粒径为80nm以下的氧化铈稳定氧化锆粉体;
(2)以氧化镧质量为1000份计算,称取分散剂聚乙二醇20004份,加入去离子水,调节浆料固含量为56%,导入砂磨机内进行砂磨,砂磨工艺参数与步骤(1)中相同,喷雾干燥,喷雾干燥设备工艺参数与步骤(1)中相同,得到粒径80nm以下的氧化镧粉体;
(3)以氧化铈稳定氧化锆和氧化镧总质量为1000份计算,精确称取氧化铈稳定氧化锆987份,氧化镧13份,加入去离子水,调节浆料固含量为65%,将物料通过辊式球磨机球磨14h,球磨转速为150rpm,研磨体为20mm的氧化锆球;
将球磨后的浆料进行喷雾干燥,喷雾干燥设备工艺参数与步骤(1)中相同,得到掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体;
(4)将掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体依次进行10MPa预压和230MPa冷等静压,得到成型后的陶瓷胚体,将陶瓷胚体在600℃下脱胶2h,然进行高温烧结,控制烧结温度为1450℃,烧结时间为3h,得到氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷。
所得氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷的晶粒尺寸为0.95~0.97μm。
实施例5
(1)以氧化铈和氧化锆总质量为1000份计算,精确称取氧化铈为235份,氧化锆为765份,分散剂六偏磷酸钠4.5份,加入去离子水,调节浆料固含量为65%,将物料通过搅拌球磨机球磨4h,球磨转速为400rpm,研磨体为粒径15mm的氧化锆球;
将球磨后的浆料继续导入砂磨机中,加入少量水将浆料调节固含量为55%,继续砂磨6h,研磨体为粒径0.2~0.3mm的氧化锆球,研磨转速为1900rpm;
将砂磨后的浆料进行喷雾干燥,调节雾化频率为45Hz,进风温度350℃,出风温度100℃,得到粒径为80nm以下的氧化铈稳定氧化锆粉体;
(2)以氧化镧质量为1000份计算,称取分散剂六偏磷酸钠4.5份,加入去离子水,调节浆料固含量为55%,导入砂磨机内进行砂磨,砂磨工艺参数与步骤(1)中相同,喷雾干燥,喷雾干燥设备工艺参数与步骤(1)中相同,得到粒径80nm以下的氧化镧粉体;
(3)以氧化铈稳定氧化锆和氧化镧总质量为1000份计算,精确称取氧化铈稳定氧化锆985份,氧化镧15份,加入去离子水,调节浆料固含量为65%,将物料通过搅拌球磨机球磨4h,球磨转速为400rpm,研磨体为5mm的氧化锆球;
将球磨后的浆料进行喷雾干燥,喷雾干燥设备工艺参数与步骤(1)中相同,得到掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体;
(4)将掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体依次进行8MPa预压和240MPa冷等静压,得到成型后的陶瓷胚体,将陶瓷胚体在600℃下脱胶2h,然进行高温烧结,控制烧结温度为1550℃,烧结时间为1h,得到氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷。
所得氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷的晶粒尺寸为0.96~0.98μm。
对实施例1~5所得氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷的密度及力学性能进行检测,并与本领域中普通Ce-TZP陶瓷的力学性能进行对比,所得结果见表1;
表1实施例1~5制备的氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷的密度及力学性能
根据表1可以看出,本发明提供的氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷的强度和硬度明显优于普通的Ce-TZP陶瓷,力学性能优异。
由以上实施例可知,本发明提供的制备方法步骤简单,成本低,容易进行工业化生产,无环境污染,克服了传统的共沉淀法中需要大量水洗、环境污染大的问题;且得到的氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷晶粒均匀细小,力学性能好,稳定性高。
由以上实施例可知,本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化铈、氧化锆、分散剂和水的混合浆料依次进行第一球磨和第一砂磨,得到氧化铈稳定氧化锆粉体;
(2)将氧化镧、分散剂和水的混合浆料进行第二砂磨,得到氧化镧粉体;
(3)将所述氧化铈稳定氧化锆粉体、氧化镧粉体、分散剂和水的混合浆料进行第二球磨,得到掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体;
(4)将所述掺杂氧化镧的氧化铈稳定氧化锆粉体依次进行干压成型、排胶和烧结,得到氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷;
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序限定。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的分散剂独立的包括聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、碱金属磷酸盐和醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中混合浆料的固含量为50~70%;
所述步骤(1)中氧化铈和氧化锆的质量比为60~235:765~940;
所述步骤(1)中分散剂的质量为氧化铈和氧化锆总质量的0.25~0.45%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中混合浆料的固含量为50~70%;
所述步骤(2)中分散剂的质量为氧化镧质量的0.25~0.45%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中混合浆料的固含量为50~70%;
所述步骤(3)中氧化铈稳定氧化锆粉体和氧化镧粉体的质量比为985~995:5~15;
所述步骤(3)中分散剂的质量为氧化铈稳定氧化锆粉体和氧化镧粉体总质量的0.25~0.45%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一球磨和第二球磨独立的为辊式球磨或搅拌球磨;
所述辊式球磨的转速为50~200rpm;所述辊式球磨的时间为10~15h;所述辊式球磨的研磨体为粒径10~30mm的氧化锆球;
所述搅拌球磨的转速为100~500rpm;所述搅拌球磨的时间为2~4h;所述搅拌球磨的研磨体为粒径5~20mm的氧化锆球。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一砂磨和第二砂磨的砂磨的时间独立的为1~10h;
砂磨的转速独立的为1000~2000rpm;
砂磨的研磨体独立的为粒径0.1~0.8mm的氧化锆球。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中烧结的温度为1400~1550℃;烧结的时间为1~6h。
9.权利要求1~8任意一项所述制备方法制备的氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷。
10.根据权利要求9所述的氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷,其特征在于,所述氧化镧掺杂Ce-TZP陶瓷中氧化镧的掺杂量为0.5~1.5wt%。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113072378A (zh) * | 2020-01-03 | 2021-07-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 四方相纳米复合氧化锆粉体及其制备方法和烧结体 |
CN114479545A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-05-13 | 包头瑞象控股中心(有限合伙) | 一种可以提高表面硬度的稀土油漆助剂及其应用 |
CN116120055A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-05-16 | 北京钢研新冶工程技术中心有限公司 | 一种复合铈稳定氧化锆陶瓷的制备方法和应用 |
CN116655366A (zh) * | 2023-04-17 | 2023-08-29 | 内蒙古科技大学 | L/b位共掺杂钇铝石榴石粉体的低温固相合成方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120238437A1 (en) * | 2009-07-27 | 2012-09-20 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic) | Nanostructured composite material of stabilized zirconia with cerium oxide and doped alumina with zirconia, use, and procedure for obtaining same |
CN103274673A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-04 | 河南省耕生高温材料有限公司 | 稀土掺杂的Al2O3/ZrO2复合材料及陶瓷缸套的制备方法 |
CN104228336A (zh) * | 2013-06-09 | 2014-12-24 | 佛山市南海金刚新材料有限公司 | 陶瓷喷墨打印机的喷嘴板及喷头 |
CN106278254A (zh) * | 2016-08-09 | 2017-01-04 | 东莞市晶谷新材料技术有限公司 | 一种高强高韧陶瓷复合材料及其在制造刀具中的应用 |
CN106278255A (zh) * | 2016-08-13 | 2017-01-04 | 内蒙古科技大学 | 一种3ysz纳米粉体及其制备方法与用途 |
CN106747436A (zh) * | 2017-02-23 | 2017-05-31 | 南京云启金锐新材料有限公司 | 高纯高强度氧化锆陶瓷指纹识别贴片的生产方法 |
-
2017
- 2017-06-26 CN CN201710493292.0A patent/CN107216146A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120238437A1 (en) * | 2009-07-27 | 2012-09-20 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic) | Nanostructured composite material of stabilized zirconia with cerium oxide and doped alumina with zirconia, use, and procedure for obtaining same |
CN103274673A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-04 | 河南省耕生高温材料有限公司 | 稀土掺杂的Al2O3/ZrO2复合材料及陶瓷缸套的制备方法 |
CN104228336A (zh) * | 2013-06-09 | 2014-12-24 | 佛山市南海金刚新材料有限公司 | 陶瓷喷墨打印机的喷嘴板及喷头 |
CN106278254A (zh) * | 2016-08-09 | 2017-01-04 | 东莞市晶谷新材料技术有限公司 | 一种高强高韧陶瓷复合材料及其在制造刀具中的应用 |
CN106278255A (zh) * | 2016-08-13 | 2017-01-04 | 内蒙古科技大学 | 一种3ysz纳米粉体及其制备方法与用途 |
CN106747436A (zh) * | 2017-02-23 | 2017-05-31 | 南京云启金锐新材料有限公司 | 高纯高强度氧化锆陶瓷指纹识别贴片的生产方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
H.EL ATTAOUI: "Static and cyclic crack propagation in Ce-TZP ceramics with different amounts of transformation toughening", 《JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY》 * |
İ.BÜLENTNILÜFER: "The effect of La2O3 on the microstructure and room temperature mechanical propertiesoft-ZrO2", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 * |
马伟民: "《氧化物陶瓷刀具与仿真切削》", 31 October 2014, 冶金工业出版社 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113072378A (zh) * | 2020-01-03 | 2021-07-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 四方相纳米复合氧化锆粉体及其制备方法和烧结体 |
CN113072378B (zh) * | 2020-01-03 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 四方相纳米复合氧化锆粉体及其制备方法和烧结体 |
CN114479545A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-05-13 | 包头瑞象控股中心(有限合伙) | 一种可以提高表面硬度的稀土油漆助剂及其应用 |
CN116120055A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-05-16 | 北京钢研新冶工程技术中心有限公司 | 一种复合铈稳定氧化锆陶瓷的制备方法和应用 |
CN116120055B (zh) * | 2022-11-25 | 2024-04-02 | 北京钢研新冶工程技术中心有限公司 | 一种复合铈稳定氧化锆陶瓷的制备方法和应用 |
CN116655366A (zh) * | 2023-04-17 | 2023-08-29 | 内蒙古科技大学 | L/b位共掺杂钇铝石榴石粉体的低温固相合成方法 |
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