CN101905971B - 稀土离子掺杂钇铝石榴石激光陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土离子掺杂钇铝石榴石(RE:YAG)透明陶瓷的制备方法，其特征在于按照材料的化学剂量比进行配料，混合成均匀的Al、Y、Mg和RE硝酸盐溶液，以NH4HCO3作为沉淀剂，逐滴滴加到混合硝酸盐溶液中，同时进行充分的搅拌，然后陈化形成沉淀液；沉淀液经过滤、洗涤、烘干、过筛；前驱体在空气气氛中，在900～1500℃煅烧，得到RE:YAG纳米粉体，粉体中所含有的MgO与Al2O3反应形成镁铝尖晶石，分散在RE:YAG晶界上，在1500℃以下煅烧阶段，抑制RE:YAG晶粒的异常长大，细化晶粒尺寸，使粉体保持良好的烧结活性。将煅烧粉体的素坯在1650～1850℃真空烧结，抛光样品在350-1100nm波段透过率最高可达到82％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土离子掺杂钇铝石榴石(RE:YAG)透明陶瓷的制备方法，特别涉及共沉淀法制备RE:YAG纳米粉体，属于激光陶瓷制备技术领域。
背景技术
由于具有优良的性能，稀土离子掺杂钇铝石榴石晶体已经广泛应用在激光技术中，是全固态激光器使用最多的激光晶体。但提拉法生长单晶由于其生长周期长、价格昂贵、尺寸小、掺杂浓度低，使其性能和应用范围受到限制。随着陶瓷技术的改进和应用，在制备技术和材料性能等方面，YAG透明陶瓷材料具有单晶、玻璃激光材料无可比拟的优势，具体表现如下：(1)容易制备出大尺寸的激光透明陶瓷，且形状容易控制；(2)制备周期短，生产成本低；(3)可以实现高浓度掺杂，光学均匀性好；(4)可制备出多层和多功能复合结构。同激光玻璃材料(以钕玻璃为例)相比，透明陶瓷激光材料(以Nd3+:YAG透明陶瓷为例)的热导率高，有利于热量的散发，具有较高的抗热破坏能力；熔点高，可以承受更高的辐射功率；单色性好；可以实现连续的激光输出。
早期RE:YAG粉体的制备方法是采用固相反应法，即通过Al2O3、Y2O3和RE2O3粉体间球磨混合均匀，再通过高温长时间固相反应形成，该方法所得到的粉体颗粒尺寸大且粒径分布宽，烧结活性较差。为了克服以上的缺点，各种新的湿化学法被开发出来，如溶胶-凝胶法、燃烧合成法、水热法和共沉淀法等，都可以在低温合成所需要的高纯、超细粉体。但是这些方法都存在一些不足，如溶胶-凝胶法过程复杂，成本高，不利于规模化生产，反应过程不易控制，煅烧后粉体出现硬团聚，烧结活性不理想。燃烧合成法生成的粉体形状不规则，颗粒尺寸难以控制。水热法虽然可以制备出高分散性粉体，但是由于对设备要求严格，需要精细控制，而且产量不高。与其他化学法相比较，共沉淀法优点在于成本低廉，设备简单及易于大规模生产。但共沉淀法在制备过程中也存在一些缺点，所制备前驱体粉体煅烧后，形成相对应的氧化物颗粒尺寸细小，具有很高的烧结活性，在煅烧过程中，反应生成的RE:YAG晶粒之间容易出现烧结现象，形成烧结颈，降低了煅烧粉体的烧结活性，甚至出现部分晶粒异常长大，这种粉体不利于后期透明陶瓷的烧结。
本发明人发现在采用共沉淀法制备RE:YAG粉体，在煅烧过程中，前驱体粉体颗粒尺寸细小，烧结活性高，低温煅烧后，煅烧粉体颗粒之间出现比较严重的烧结现象，粉体活性降低，不利于后期RE:YAG透明陶瓷的制备。针对共沉淀法过程中存在的不足，本发明拟在Al(NO3)3、Y(NO3)3和RE(NO3)3混合溶液中加入Mg(NO3)3，利用前驱体煅烧后，粉体中所含有的MgO与Al2O3反应形成镁铝尖晶石，分散在RE:YAG晶界上，在低温煅烧阶段(1500℃以下)，能抑制晶粒的异常长大，细化晶粒尺寸(100～200nm)，提高煅烧粉体的烧结活性，以克服现有技术中存在的不足，使煅烧后的粉体非常适合制备RE:YAG透明陶瓷。从而引出本发明的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种RE:YAG透明陶瓷的制备方法，使用本发明提供的制备方法可以合成高纯，超细、具有均一粒径分布的粉体，该煅烧粉体具有良好的烧结活性，非常适合透明陶瓷的制备。
所述的制备方法具体步骤包括：
1.将含有结晶水的Al(NO3)3和Y(NO3)3分别溶解在去离子水中，配成Al(NO3)3和Y(NO3)3溶液，采用化学分析的方法，分别标定Al和Y离子的浓度。
2.将按照稀土离子掺杂钇铝石榴石的通式Y3(1-x)RE3xAl5O12，称取合适的RE2O3溶解在稀硝酸中，配置成RE(NO3)3溶液。
3.按照实验设计，称取合适的MgO溶解在稀HNO3中，配置成Mg(NO3)2溶液。
4.按照化学剂量配比，混合成均匀的Al、Y、Mg和RE硝酸盐溶液，其中(RE+Y)∶Al的摩尔比为3∶5，混合溶液中Al离子的浓度为0.05～2mol/L。将配置好的NH4HCO3溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，滴加速度为1～4ml/min，直到浆料的pH为7.5～8.5之间，反应完成后，浆料在在5～30℃陈化2～30h。
5.陈化后，采用去离子水和无水乙醇对沉淀物进行过滤洗涤，洗涤好的沉淀物在干燥箱中60～120℃下干燥10～40h，干燥后的粉体过100～250目筛，900～1500℃煅烧保温1h～10h。
6.在煅烧后的RE:YAG粉体中，加入0.01～5.0wt％TEOS(正硅酸乙酯)，与Al2O3磨球和无水乙醇一起放入球磨罐中进行球磨混合，球磨时间2～20h。
7.球磨混合浆料在干燥箱中60～120℃温度下干燥，干燥后的粉体过100～250目筛。粉体干压成型，再冷等静压，素坯在1650～1850℃真空烧结，保温时间为1h～50h。
步骤1，2，3，6中所使用的原料的纯度为99.9％以上(质量百分数)；
步骤5中煅烧后的RE:YAG粉体中MgO的含量为0.001～0.5wt％。
步骤7中烧结后得到RE:YAG陶瓷块体经过平面磨制、抛光即得到本发明的透明陶瓷材料，抛光样品厚度为0.2-100mm。在350-1100nm波段的透过率最高可达82％以上。
本发明利用前驱体煅烧后，使粉体中MgO与Al2O3反应形成镁铝尖晶石，粉体分散在RE:YAG晶界上，在低温阶段(1500℃以下)，晶间相会抑制晶粒的异常长大，细化晶粒尺寸(100～200nm)，提高煅烧粉体的烧结活性。煅烧后的粉体非常适合制备RE:YAG透明陶瓷。抛光后的透明陶瓷，在近红外区域，透光率为82％，其光学性能与晶体一致。共沉淀法合成RE:YAG纳米粉体以及透明陶瓷的制备的工艺改进，进一步拓宽RE:YAG粉体以及透明陶瓷的应用领域。
附图说明
图1.按对比例1和实施例1、2、3制备的粉体的XRD曲线对比图。
图2.按对比例1实施例1、2、3制备的粉体的SEM照片。
图3.按对比例1实施例1、2、3制备的透明陶瓷实物照片(从左到右)。
图4.按实施例1制备的透明陶瓷透过率曲线。
图5.按实施例2制备的透明陶瓷透过率曲线。
图6.按实施例3制备的透明陶瓷透过率曲线。
具体实施方式
为进一步说明本发明的实质性特点和显著的进步，列举了不加入Mg(NO3)2的对比例，以示本发明的效果。
对比例1
分别取142.52ml浓度为1.25mol/L的Y(NO3)3溶液和173.33ml浓度为1.73mol/L的Al(NO3)3，取0.3029g的Nd2O3溶解在20ml的1mol/L的稀硝酸中，将上述4种硝酸盐溶液倒入5L的烧杯中，加去离子水，将混合溶液中Al离子的浓度调整为0.1mol/L。将1mol/L的NH4HCO3逐滴滴加到混合的硝酸盐溶液中，滴加速度为2ml/min，直到浆料的pH为8，停止滴加NH4HCO3，继续搅拌4h，停止搅拌后，在20℃陈化24h。陈化后的浆料用去离子水洗涤6次，用无水乙醇洗涤3次，浆料在干燥箱中80℃干燥24h，过200目筛，在1100℃煅烧3h，煅烧后，得到Nd:YAG纳米粉体。以煅烧粉体为原料，以无水乙醇为溶剂，TEOS为烧结助剂，一起倒入氧化铝罐中球磨，球磨时间为12h，然后将浆料和磨球分离，浆料放入干燥箱中在80℃烘干，干燥后的浆料过筛，所制备的粉体的SEM照片如图2(a)所示，所制备的粉体XRD如图1(a)所示，然后采用轴向单向加压方式将粉体压制成20±5mm圆块状，再冷等静压，素坯在真空烧结炉中于1710±50℃保温15h，将烧结好的Nd:YAG陶瓷平面磨制、抛光，样品完全不透。(图3a)
实施例1
分别取142.52ml浓度为1.25mol/L的Y(NO3)3溶液和173.33ml浓度为1.73mol/L的Al(NO3)3，再分别取0.3552g的Yb2O3和0.00216g(0.006wt％)的MgO溶解在20ml的1mol/L的稀硝酸中，将上述4种硝酸盐溶液倒入5L的烧杯中，加去离子水，将混合溶液中Al离子的浓度调整为0.1mol/L。将1mol/L的NH4HCO3逐滴滴加到搅拌的混合硝酸盐溶液中，滴加速度为2ml/min，直到浆料的pH为8，停止滴加NH4HCO3，继续搅拌4h，停止搅拌后，在20℃陈化24h。陈化后的浆料用去离子水洗涤6次，用无水乙醇洗涤3次，浆料在干燥箱中80℃干燥24h，过200目筛，在1100℃煅烧3h，煅烧后，得到Yb:YAG纳米粉体。以煅烧粉体为原料，以无水乙醇为溶剂，TEOS为烧结助剂，一起倒入氧化铝罐中球磨，球磨时间为12h，然后将浆料和磨球分离，浆料放入干燥箱中在80℃烘干，干燥后的浆料过筛，所制备的粉体的SEM照片如图2(b)所示，所制备的粉体XRD曲线如图1(b)所示，然后采用轴向单向加压方式将粉体压制成20±5mm圆块状，再冷等静压，素坯在真空烧结炉中于1710±50℃保温15h，将烧结好的Yb:YAG陶瓷平面磨制、抛光，在近红外区域，样品透光率为78％。(图3b和图4)
实施例2
分别取142.52ml浓度为1.25mol/L的Y(NO3)3溶液和173.33ml浓度为1.73mol/L的Al(NO3)3，再分别取0.3029g的Nd2O3和0.0036g(0.01wt％)的MgO溶解在20ml的1mol/L的稀HNO3中，将上述4种硝酸盐溶液倒入5L的烧杯中，加去离子水，将混合溶液中Al离子的浓度调整为0.1mol/L。将1mol/L的NH4HCO3逐滴滴加到搅拌的混合硝酸盐溶液中，滴加速度为2ml/min，直到浆料的pH为8，停止滴加NH4HCO3，继续搅拌4h，停止搅拌后，在20℃陈化24h。陈化后的浆料用去离子水洗涤6次，用无水乙醇洗涤3次，浆料在干燥箱中80℃干燥24h，过200目筛，在1100℃煅烧3h，煅烧后，得到Nd:YAG纳米粉体。以煅烧粉体为原料，以无水乙醇为溶剂，TEOS为烧结助剂，一起倒入氧化铝罐中球磨，球磨时间为12h，然后将浆料和磨球分离，浆料放入干燥箱中在80℃烘干，干燥后的浆料过筛，所制备的粉体的SEM照片如图2(c)所示，所制备的粉体XRD曲线如图1(c)所示，然后采用轴向单向加压方式将粉体压制成20±5mm圆块状，再冷等静压，素坯在真空烧结炉中于1710±50℃保温15h，将烧结好的Nd:YAG陶瓷平面磨制、抛光，在近红外区域，样品透光率为82％。(图3c和图5)
实施例3
分别取142.52ml浓度为1.25mol/L的Y(NO3)3溶液和173.33ml浓度为1.73mol/L的Al(NO3)3，再分别取0.3444g的Er2O3和0.0054g(0.015wt％)的MgO溶解在20ml的1mol/L的稀硝酸中，将上述4种硝酸盐溶液倒入5L的烧杯中，加去离子水，将混合溶液中Al离子的浓度调整为0.1mol/L。将lmol/L的NH4HCO3逐滴滴加到搅拌的混合硝酸盐溶液中，滴加速度为2ml/min，直到浆料的pH为8，停止滴加NH4HCO3，继续搅拌4h，停止搅拌后，在20℃陈化24h。陈化后的浆料用去离子水洗涤6次，用无水乙醇洗涤3次，浆料在干燥箱中80℃干燥24h，过200目筛，在1100℃煅烧3h，煅烧后，得到Er:YAG纳米粉体。以煅烧粉体为原料，以无水乙醇为溶剂，TEOS为烧结助剂，一起倒入氧化铝罐中球磨，球磨时间为12h，然后将浆料和磨球分离，浆料放入干燥箱中在80℃烘干，干燥后的浆料过筛，所制备的粉体的SEM照片如图2(d)所示，所制备的粉体XRD曲线如图1(d)所示，然后采用轴向单向加压方式将粉体压制成20±5mm圆块状，再冷等静压，素坯在真空烧结炉中于1710±50℃保温15h，将烧结好的Er:YAG陶瓷平面磨制、抛光，在近红外区域，样品透光率为52％。(图3d和图6)
Claims (9)
1.一种RE:YAG透明陶瓷的制备方法，其特征在于在Y(NO3)3、Al(NO3)3和RE2O3的稀硝酸溶液共沉淀过程中加入0.001-0.5wt％Mg(NO3)2利用前驱体煅烧后，使MgO与Al2O3反应形成镁铝尖晶石，分散在RE:YAG晶界上，抑制晶粒异常长大，包括以下步骤：
(1)将含有结晶水的Al(NO3)3和Y(NO3)3分别溶解在去离子水中，配成Al(NO3)3和Y(NO3)3溶液，采用化学分析的方法，分别标定Al和Y离子的浓度；
(2)将按照稀土离子掺杂钇铝石榴石的通式Y3(1-x)RE3xAl5O12，其中x大于0且小于1，称取RE2O3，将RE2O3溶解在稀HNO3中，配置成RE(NO3)3溶液；
(3)称取MgO溶解在稀硝酸中，配置成Mg(NO3)2溶液；
(4)按照化学剂量配比，混合成均匀的Al、Y、Mg和RE硝酸盐溶液，其中(RE+Y)∶Al的摩尔比为3∶5，混合溶液中Al离子的浓度为0.05～2mol/L，将配置好的NH4HCO3溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，调节浆料的pH为弱碱性，浆料陈化后，过滤、洗涤、干燥，且在900-1500℃煅烧，得到RE:YAG纳米粉体；
(5)在煅烧后的RE:YAG粉体中加入TEOS，且与Al2O3磨球和无水乙醇一起放入球磨罐中进行球磨混合，球磨时间2～20h；
(6)球磨混合浆料在干燥箱中60～120℃温度下干燥，干燥后的粉体过100～250目筛；
(7)粉体干压成型，再冷等静压，素坯在1650～1850℃真空烧结而成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于RE2O3氧化物中RE为Nd3+、Yb3+、Er3+、Dy3+、Ho3+、Tm3+、Ce3+、Tb3+或Eu3+。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的NH4HCO3的浓度为0.01mol/L～5mol/L，调节PH值为7.5-8.5。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的NH4HCO3逐滴滴加到硝酸盐的混合溶液中，滴加速度为1～4ml/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4的沉淀物在5～30℃陈化2～30h，采用去离子水和无水乙醇对沉淀物进行过滤洗涤。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于洗涤后的沉淀物在干燥箱中60～120℃干燥10～40h，干燥后的粉体过100～250目筛。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于900～1500℃煅烧保温1h～10h，煅烧后粉体的晶粒尺寸为100-200nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于TEOS的添加量0.01～5.0wt％，Al2O3磨球的直径为2～100mm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于陶瓷块体经过平面磨制，抛光样品厚度为0.2-100mm。
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