CN104911692A - 一种大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备方法 - Google Patents

Abstract

一种大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备方法，它涉及一种大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备方法，其工艺特点是：真空条件下水平区熔结晶生长镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷。其具体的生长过程包括化料、引晶、共晶生长、冷却及退火四大过程。本发明结合定向结晶法和垂直区熔法生长晶体的优点，使得制备的镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷具有尺寸大，缺陷少、硬度大、常温和高温力学性能突出、热稳定性强、易加工等优点。

Description

一种大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备方法

技术领域

本发明涉及共晶陶瓷制备的生长方法，具体涉及一种大尺寸板状镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶的水平定向区熔结晶制备方法。

背景技术

钇铝石榴石(YAG)和镁铝尖晶石是两个最抗蠕变的具有立方晶体结构的复合氧化物。尖晶石-钇铝石榴石系统的复合材料可能有希望使用在非常高的温度(>1650℃)的氧化气氛中。镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷高温下具有优异的抗氧化性、抗腐蚀性和力学性能，充分满足人们在先进航空航天领域对高温结构材料的苛刻要求。与传统单晶高温合金(密度8.0g/cm³)相比的低密度(3.1g/cm³)，具有极大的工程应用前景和潜在经济价值。因此，近年来该材料引起世界各国的广泛关注，有望成为1650℃以上高温氧化性气氛下长期工作的超高温结构材料之一。

目前，生长镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶的方法包括改进的Bridgman方法、激光区熔法(LFZ)、边界外延生长法(EFG)、微抽拉法(μ-PD)、爆炸合成法、激光悬浮区熔法(LHFZ)等。Brigdman法虽然能够制备大体积陶瓷制品，但因陶瓷显微组织粗大，力学性能偏低，故难以获得工程应用；激光区熔法受限于激光光斑的直径，不适合制备体积较大的样品。微抽拉法因受高温定向凝固炉体积限制，目前仅适用于制备高性能亚微米相结构陶瓷纤维；对于激光悬浮区熔法因陶瓷熔体对激光辐射的高吸收系数以及陶瓷所固有的低热导率，从而导致其制备出的陶瓷棒材直径或板材厚度均较小(仅为数毫米)。如何以凝固技术制备大体积、高性能的镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷已成为该类材料得以广泛应用的瓶颈问题。因而当今镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶的生长研究重点依然是改进现有的晶体生长方法以制备更大体积共晶陶瓷，通过工艺控制和优化，减少其生长缺陷，提高共晶质量。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述存在的问题，而提供一种大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备方法。

本发明的一种大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备方法，该方法包括下列步骤：

一、按摩尔百分含量称取55mol％的Al₂O₃、25mol％的MgO和20mol％的Y₂O₃；

二、将步骤一称取的Al₂O₃、MgO和Y₂O₃经无水乙醇湿法球磨混均后，烘干除去无水乙醇，再装入筒状塑胶模具，用液压机进行冷等静压，压制成棒体，再将棒材在空气气氛下、1500℃的条件下烧结5h，得棒体生料；

三、化料：将步骤二得到的棒体生料置于经无水乙醇洗涤后放置有YAG籽晶的钼制舟形坩埚内，将钼制舟形坩埚装入单晶炉，封闭单晶炉，首先，打开循环水系统，控制冷循环系统的出水口温度至22～38℃，然后打开真空系统，对单晶炉抽真空至真空度为5.0×10^-3Pa后，通电加热单晶炉，在通电加热单晶炉的功率达到化料功率后，在化料功率基础上增加3～5kW，并维持3～5h，在通电加热期间保持单晶炉真空度在5.0×10^-3Pa以上；

四、引晶：在步骤三化料3～5h后，在熔体遇到YAG籽晶，籽晶既不生长也不熔化时，进行引晶，其中引晶条件为：使熔体接触籽晶3～5mm，保持熔晶30～50min；

五、在步骤四引晶保持30～50min后，在共晶生长速度为10mm/h～200mm/h条件下进行共晶生长；

六、冷却及退火过程：在晶体生长结束后，首先用2～3h将单晶炉的加热功率降至小于化料功率2kW的功率值，然后用24～36h将单晶炉的加热功率降至零功率值，最后，在单晶炉的加热功率达到零功率后继续通水冷却并抽真空度24～36h，即完成所述的大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备。

本发明结合定向结晶法和垂直区熔法的优点，基于已采用水平定向区熔结晶法生长出尺寸为140mm×80mm×23mm的Nd:YAG、170mm×150mm×30mm的Yb:YAG激光晶体，因此我们将此方法引入到镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的制备中，目的在于生长大尺寸，高性能和易于加工的镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷。用水平定向结晶法生长高质量的共晶陶瓷的主要要求是：制备符合生长条件的料舟，控制坩埚的移动速率和精确调节温场的温度梯度。晶体的尺寸依赖于料舟的大小，晶体生长界面的稳定性则取决于坩埚的移动速率和温场的温度梯度。镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷生长的驱动力是在固液界面处维持一定的过冷度。在水平定向结晶法中，这种驱动力主要依靠调节发热体、保温装置以及循环水冷却系统等使在固液界面处形成一定的温度梯度。同时，为了获得高质量的共晶，在炉膛内形成合适的温场显得十分重要。在水平定向结晶法中，通过设计发热体的形状和改变保温装置的尺寸等方式，形成适合镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶生长的温场及热量传递途径。

本发明包含以下有益效果:

1、相较于激光区熔法、边界外延法等生长方法，水平定向区熔结晶法发热体作用面积大，不受限于激光光斑直径和激光辐射能量，生长出的板状镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶尺寸大于100mm×60mm×15mm，且具有硬度大、高温力学性能突出、热稳定性强等优点。

2、采用舟型坩埚，自由的上表面占总接触表面的35％-40％，生长出的位错密度相对较小。

3、晶体的形状可以随坩埚的形状而定，使得生成的镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶加工余量小。

4、整个生长过程在炉膛内，不直接暴露于空气对流的环境中，因此生长的镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶几乎无气泡和包裹体。

综上所述，采用水平定向区熔结晶法制备的镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷，具有尺寸大、缺陷少、硬度大、常温和高温力学性能突出、热稳定性强、易加工等突出优点，因此该技术应用前景广阔，该技术的推广和应用具有明显的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明的化料过程示意图；其中，1为YAG籽晶，2为结晶体，3为熔化体，4为棒状原料，5为钼制舟形坩埚，6为发热体。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备方法，该方法包括下列步骤：

一、按摩尔百分含量称取55mol％的Al₂O₃、25mol％的MgO和20mol％的Y₂O₃；

二、将步骤一称取的Al₂O₃、MgO和Y₂O₃经无水乙醇湿法球磨混均后，烘干除去无水乙醇，再装入筒状塑胶模具，用液压机进行冷等静压，压制成棒体，再将棒材在空气气氛下、1500℃的条件下烧结5h，得棒体生料；

三、化料：将步骤二得到的棒体生料置于经无水乙醇洗涤后放置有YAG籽晶的钼制舟形坩埚内，将钼制舟形坩埚装入单晶炉，封闭单晶炉，首先，打开循环水系统，控制冷循环系统的出水口温度至22～38℃，然后打开真空系统，对单晶炉抽真空至真空度为5.0×10^-3Pa后，通电加热单晶炉，在通电加热单晶炉的功率达到化料功率后，在化料功率基础上增加3～5kW，并维持3～5h，在通电加热期间保持单晶炉真空度在5.0×10^-3Pa以上；

四、引晶：在步骤三化料3～5h后，在熔体遇到YAG籽晶，籽晶既不生长也不熔化时，进行引晶，其中引晶条件为：使熔体接触籽晶3～5mm，保持熔晶30～50min；

五、在步骤四引晶保持30～50min后，在共晶生长速度为10mm/h～200mm/h条件下进行共晶生长；

六、冷却及退火过程：在晶体生长结束后，首先用2～3h将单晶炉的加热功率降至小于化料功率2kW的功率值，然后用24～36h将单晶炉的加热功率降至零功率值，最后，在单晶炉的加热功率达到零功率后继续通水冷却并抽真空度24～36h，即完成所述的大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：棒体生料加入量与钼制舟形坩埚的宽度及长度关系是按照如下公式计算的：M＝l*h*d*ρ；其中，l为钼制舟形坩埚的长度，h为钼制舟形坩埚的宽度，d为钼制舟形坩埚的高度，ρ为共晶的密度。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的钼制舟形坩埚装满棒体生料，水平放置于一钼制托盘上，该托盘水平放置于带有定位限位的四根钼制圆杆上，四根钼制圆杆提拉端穿过高温合金，并用高温合金通过小孔定位加固，四根提拉杆的另一端采用带有缺口的钼片定位并加固。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的尺寸与钼制舟形坩埚的宽度、长度和高度呈正相关。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的钼制舟形坩埚的宽度不超过单晶炉的发热体内部宽度，长度不超过提拉杆的行程，高度不超过单晶炉的发热体的上部。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的通电加热单晶炉是通过发热体进行通电加热的。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的发热体为焊接的钨发热体，发热体为扁形箱式结构。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：装有钼制舟形坩埚的提拉杆在执行前进和倒退操作时穿过扁形箱式发热体且不与发热体接触。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：放置有YAG籽晶的钼制舟形坩埚部分置于单晶炉的发热体外。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：放置有YAG籽晶的钼制舟形坩埚是指YAG籽晶覆盖坩埚内的底部。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的然后用24～36h将单晶炉的加热功率降至零功率值中的降温速率为0.72kW/h。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：Al₂O₃纯度大于99.995％，MgO纯度大于99.98％，Y₂O₃纯度大于99.99％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤六所述的晶体生长结束是指当棒体生料与YAG籽晶的熔区到达钼制舟形坩埚尾部边缘后，结束晶体生长。其它与具体实施方式一相同。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。

实施例1：

本实施例的一种大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备方法，该方法包括下列步骤：

一、按摩尔百分含量称取55mol％的Al₂O₃、25mol％的MgO和20mol％的Y₂O₃；

二、将步骤一称取的Al₂O₃、MgO和Y₂O₃经无水乙醇湿法球磨混均后，烘干除去无水乙醇，再装入筒状塑胶模具，用液压机进行冷等静压，压制成棒体，再将棒材在空气气氛下、1500℃的条件下烧结5h，得棒体生料；

三、化料：将步骤二得到的10Kg棒体生料置于经无水乙醇洗涤后放置有YAG籽晶的钼制舟形坩埚内，将钼制舟形坩埚装入单晶炉，封闭单晶炉，首先，打开循环水系统，控制冷循环系统的出水口温度为22～38℃，然后打开真空系统，对单晶炉抽真空至真空度为5.0×10^-3Pa后，通电加热单晶炉，在通电加热单晶炉的功率达到18.5kW后，真空度出现波动，棒体生料开始融化，继续升高功率至23.5kW，在此条件下稳定5小时，在加热化料过程中真空度保持在5.0×10^-3Pa以上；其中，籽晶的位置位于坩埚的几何中心处，偏差不大于10.0mm；

四、引晶：将籽晶缓慢移入高温区内，使熔体接触籽晶5mm，保持熔晶30min，开始以200mm/h的速度生长，生长1.2小时后熔区已达到坩埚尾部边缘，共晶生长结束。

五、冷却及退火过程：在晶体生长结束后，首先用2.5小时将单晶炉的加热功率降至21.5kW，然后用30h在降温速率为0.72kW/h的条件下，将单晶炉的加热功率降至零功率值，最后，在单晶炉的加热功率达到零功率后继续通水冷却并抽真空度36h，即完成所述的大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备。

本实施例所述的钼制舟形坩埚装满棒体生料，水平放置于一钼制托盘上，该托盘水平放置于带有定位限位的四根钼制圆杆上，四根钼制圆杆提拉端穿过高温合金，并用高温合金通过小孔定位加固，四根提拉杆的另一端采用带有缺口的钼片定位并加固。

本实施例所述的大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的尺寸与钼制舟形坩埚的宽度、长度和高度呈正相关。

本实施例所述的所述的通电加热单晶炉是通过发热体进行通电加热的，发热体为焊接的钨发热体，发热体为扁形箱式结构。

经检测本工艺生长的镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷质量良好，尺寸为220mm×200mm×40mm，硬度值为1513.6±63.4Gpa。整个共晶陶瓷升温、生长、冷却退火过程都通过功率控制实现。

Claims (10)

1.一种大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

一、按摩尔百分含量称取55mol％的Al₂O₃、25mol％的MgO和20mol％的Y₂O₃；

二、将步骤一称取的Al₂O₃、MgO和Y₂O₃经无水乙醇湿法球磨混均后，烘干除去无水乙醇，再装入筒状塑胶模具，用液压机进行冷等静压，压制成棒体，再将棒材在空气气氛下、1500℃的条件下烧结5h，得棒体生料；

三、化料：将步骤二得到的棒体生料置于经无水乙醇洗涤后放置有YAG籽晶的钼制舟形坩埚内，将钼制舟形坩埚装入单晶炉，封闭单晶炉，首先，打开循环水系统，控制冷循环系统的出水口温度至22～38℃，然后打开真空系统，对单晶炉抽真空至真空度为5.0×10^-3Pa后，通电加热单晶炉，在通电加热单晶炉的功率达到化料功率后，在化料功率基础上增加3～5kW，并维持3～5h，在通电加热期间保持单晶炉真空度在5.0×10^-3Pa以上；

四、引晶：在步骤三化料3～5h后，在熔体遇到YAG籽晶，籽晶既不生长也不熔化时，进行引晶，其中引晶条件为：使熔体接触籽晶3～5mm，保持熔晶30～50min；

五、在步骤四引晶保持30～50min后，在共晶生长速度为10mm/h～200mm/h条件下进行共晶生长；

六、冷却及退火过程：在晶体生长结束后，首先用2～3h将单晶炉的加热功率降至小于化料功率2kW的功率值，然后用24～36h将单晶炉的加热功率降至零功率值，最后，在单晶炉的加热功率达到零功率后继续通水冷却并抽真空度24～36h，即完成所述的大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备。

2.根据权利要求1所述的一种大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备方法，其特征在于棒体生料加入量与钼制舟形坩埚的宽度及长度关系是按照如下公式计算的：M＝l*h*d*ρ；其中，l为钼制舟形坩埚的长度，h为钼制舟形坩埚的宽度，d为钼制舟形坩埚的高度，ρ为共晶的密度。

3.根据权利要求1所述的一种大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备方法，其特征在于所述的钼制舟形坩埚装满棒体生料，水平放置于一钼制托盘上，该托盘水平放置于带有定位限位的四根钼制圆杆上，四根钼制圆杆提拉端穿过高温合金，并用高温合金通过小孔定位加固，四根提拉杆的另一端采用带有缺口的钼片定位并加固。

4.根据权利要求1所述的一种大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备方法，其特征在于所述的大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的尺寸与钼制舟形坩埚的宽度、长度和高度呈正相关。

5.根据权利要求4所述的一种大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备方法，其特征在于所述的钼制舟形坩埚的宽度不超过单晶炉的发热体内部宽度，长度不超过提拉杆的行程，高度不超过单晶炉的发热体的上部。

6.根据权利要求1或5所述的一种大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备方法，其特征在于所述的通电加热单晶炉是通过发热体进行通电加热的。

7.根据权利要求6所述的一种大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备方法，其特征在于所述的发热体为焊接的钨发热体，发热体为扁形箱式结构。

8.根据权利要求3或7所述的一种大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备方法，其特征在于装有钼制舟形坩埚的提拉杆在执行前进和倒退操作时穿过扁形箱式发热体且不与发热体接触。

9.根据权利要求1或5所述的一种大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备方法，其特征在于放置有YAG籽晶的钼制舟形坩埚部分置于单晶炉的发热体外。

10.根据权利要求1所述的一种大尺寸镁铝尖晶石-钇铝石榴石共晶陶瓷的水平定向区熔结晶制备方法，其特征在于放置有YAG籽晶的钼制舟形坩埚是指YAG籽晶覆盖坩埚内的底部。