CN103305911A - 大尺寸Re:YAP系列激光晶体水平定向凝固制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大尺寸Re:YAP系列激光晶体水平定向凝固制备方法，其工艺特点是：真空条件下水平定向凝固结晶生长Re:YAP激光晶体。其具体的生长过程包括化料、引晶、放肩、等宽生长、冷却及其退火六大过程。本发明结合定向结晶法和垂直区熔法生长晶体的优点，使得制备的Re:YAP激光晶体具有质量更高，尺寸更大，利用率更高，缺陷密度低，激光性能更好，无掺杂离子核心、成本低及耗能少等优点。

Description

大尺寸Re:YAP系列激光晶体水平定向凝固制备方法

技术领域

本发明涉及难熔氧化物单晶的生长方法，具体涉及一种大尺寸板状Re:YAP系列单晶水平定向凝固制备方法。

背景技术

铝酸钇晶体是六十年代末七十年代初发展起来的一种优质激光晶体，是钇铝石榴石晶体潜在的替代晶体，具有优良的光学、化学、热学和机械性能，其化学式为YAlO₃(YAP)。YAP晶体属正交晶系，空间群为D_2h ¹⁶-P_bnm。这种较弱的空间对称性使得这种晶体具有两个主要优点：(1)当在较高功率泵浦的条件下，YAP晶体的自然双折射超越热双折射而占主导地位；(2)受激辐射的各向异性。以YAP为基质的固体激光器具有输出线偏振光的性质，选择适当的轴向，可得到百分之百的偏振度，这是YAG晶体无法比拟的。

三价稀土离子Re³⁺(如：Nd³⁺，Er³⁺，Ce³⁺，Ho³⁺，Tm³⁺和Yb³⁺)的掺杂占据了三价钇离子的位置，可以避免电荷补偿效应，得到的Re:YAP系列晶体具有优良的性能，在军事、工业和医疗方面都获得了广泛的应用，是目前固体激光材料中重要的激光晶体。Nd:YAP晶体不仅在1.0μm波段具有同Nd:YAG晶体相近的光谱性能，而且在1.3μm波段的发射截面是Nd:YAG晶体的2倍，更加适合用于激光医疗领域。Tm:YAP晶体性能优于Tm:YAG和Tm:YLF晶体，具有掺杂浓度高、发射截面大、偏振激光输出及阀值低、荧光寿命长等优点，适于LD泵浦，符合固体激光器的发展趋势，是具有潜在用途的激光材料。最近的研究还发现Yb:YAP具有闪烁特征，不仅可以用于微中子探测，还可以用于核成像(PET)。掺Ce的YAP是近年发现的一种性能优越的新型高温闪烁晶体，在影像核医学、γ相机、SEM以及X射线探测等领域有着广泛的应用前景。

目前，生长大尺寸Re:YAP系列激光单晶体的传统方法包括提拉法、温度梯度法、热交换法及区熔法等。但由于Re:YAP晶体具有各向异性，不同结晶轴向的热膨胀系数差异相当大，因此大尺寸高质量晶体的生长十分困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大尺寸Re:YAP系激光晶体水平定向凝固制备方法，其中Re：Nd、Yb、Ce、Er、Ho或Tm。

本发明的目的是这样实现的：

(1)真空氛围下化料：将Re:YAP块状预结晶料装入钼制舟状坩埚内，装入单晶炉，装完料后将炉膛抽至≤5×10^-3Pa的高真空，将炉温升到高于晶体熔点5-10℃加热至原料熔化，调节功率，使熔体对流形态稳定，待原料完全熔化，保持1-5h。

(2)引晶：当预结晶料充分熔化后观察液流，调节功率，当熔体遇到籽晶时，籽晶既不生长也不熔化时，温度为合适引晶；选用b轴(010)取向Re:YAP晶体作籽晶。确定合适温度后并保持稳定温度30min后，开始引晶，保持合适功率，使液面对流形态稳定；使熔体接触籽晶3-5mm，保持熔晶5-10min，开始沿水平方向拉动坩埚引晶，引晶速率0.5mm/h-1mm/h；

(3)放肩阶段：放肩角度为90°，放肩速率为0.5mm/h-1mm/h，保持功率缓慢增加；

(4)等宽生长阶段：生长速率为1mm/h-2mm/h，保持功率缓慢增加，以达到固液界面的稳定结晶；

(5)冷却及退火过程：在冷却过程中，初始降温温度为10-20℃/h，降至原位退火温度处；原位退火温度范围为1000℃-1400℃，退火时间20-30h；随后再次降温至室温，降温温度为30-50℃/h。

本发明还具有如下特征：

1、如上所述的步骤(1)装入钼制舟状坩埚内的Re:YAP块状预结晶料为3kg-6kg。2、如上所述的步骤(2)所述的籽晶，晶向采用(010)方向，籽晶的位置位于坩埚的几何中心处。

3、如上所述的步骤(3)所述的功率保持增加，其温度保持在±2℃范围内。

4、如上所述的步骤(4)所述的功率保持增加，其温度保持在±2℃范围内。

5、如上所述的钼制坩埚为舟形钼坩埚。

6、按如上所述的大尺寸Re:YAP系列激光晶体为舟形平板状晶体。

本发明结合定向结晶法和垂直区熔法的优点，针对能生长尺寸更大，品质更高，利用率更高，缺陷密度低，激光性能更好的晶体。用水平定向结晶法生长高质量的晶体的主要要求是：制备符合生长晶体的料舟，控制坩埚的移动速率和精确调节温度变化范围。晶体的尺寸依赖于料舟的大小，晶体生长界面的稳定性则取决于坩埚的移动速率和温场的温度梯度。单晶生长的驱动力是在固液界面处维持一定的过冷度，对不同的晶体材料，其结晶的驱动力不同。在水平定向结晶法中，这种驱动力主要依靠调节发热体和保温装置使在固液界面处形成一定的温度梯度。

本发明的积极效果：

1.生长出尺寸大于110mm×80mm×35mm的缺陷密度低、晶体物理性能高、质量优异的板状Re:YAP系列激光晶体。

2.更容易实现特定元素更高的掺杂，具有更高的浓度均匀性，尤其是适合分凝系数远离1(Nd离子的分凝系数为0.18-0.25)的溶质掺杂氧化物晶体的生长。

3.由于YAlO₃(YAP)晶体中不含有昂贵的和易挥发的元素，因此本发明使用YAP作为基质，比较经济。

4.以YAP为基质的固体激光器具有输出线偏振光的性质，选择适当的轴向，可得到百分之百的偏振度。

5.当在较高功率泵浦的条件下，YAP晶体的自然双折射超越热双折射而占主导地位，因此可以忽略热双折射效应带来的不利影响。

6.采用舟型坩埚，自由的上表面占总接触表面的35％-40％，生长出的位错密度相对较小，且采用区熔方式生长，使工艺成本降低。

7.晶体的形状可以随坩埚的形状而定，使得生成的Re:YAP系激光单晶加工余量小。

8.原料与坩埚体的同时运动，避免了因坩埚壁对晶体和熔体的热辐射作用，使晶体质量更好；同时也降低了熔体、晶体、坩埚之间横向和径向上的温度梯度，减少了晶体的宏观缺陷。

9.单晶在降温过程中，可以实现原位退火，降低晶体内生长过程中的内应力，节省成本，简化了工艺。

综上所述，采用水平定向凝固法制备的Re:YAP系激光单晶体，具有尺寸大、无核心、缺陷低、品质高、利用率高、成本低及耗能少等突出优点，因此该技术应用前景广阔，该技术的推广和应用具有明显的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面用举例进一步阐述本发明的技术方案：

实施例1：

将预结晶料高纯块状Nd:YAP粉体3Kg装入酒精洗涤的舟形钼制坩埚内，进行装炉，炉膛抽真空至真空度达到5×10^-3Pa时，进行电阻加热升温。升温至观察到熔体液流线时，功率升至为27kW时，观察熔体液流，适当微调功率变化(250W/h)，使液面上刚好出现有序对流的固液转化现象。待原料完全熔化，保持3h。将籽晶缓慢移入高温区内，籽晶晶向采用(010)方向，籽晶的位置位于坩埚的几何中心处。熔体接触籽晶3mm，保持熔晶5min，开始沿水平方向拉动坩埚引晶，引晶速率控制为1mm/h，引晶25小时后进入放肩生长过程，放肩角度为90°，坩埚的移动速率变为0.5mm/h。当舟型坩埚的前端放肩部分移动至高温区边缘时进入等宽生长阶段，这时坩埚的移动速率增大至1mm/h，在生长过程中功率缓慢增加，使温度保持在±2℃范围内直至结晶过程结束。在冷却阶段，以降温温度为10℃/h，降至原位退火温度1400℃，退火时间20h；随后降温至室温，降温温度为30℃/h。开炉，取出晶体，经检测本工艺生长的Nd:YAP晶体无肉眼可见气泡或裂纹，质量良好，尺寸为110mm×80mm×35mm。在整个晶体生长过程中采取功率控制与温度调节控制相结合。

实施例2：

将制备好的预结晶料高纯块状Tm:YAP粉体6Kg装入酒精洗涤的舟形钼制坩埚内，装炉，炉膛抽真空至真空度达到5×10^-3Pa时，进行电阻加热升温。功率升至28kW，观察熔体液流，发现液面雾气增多，判断坩埚内温度过高，因此以500W/h微调功率变化，使液面上刚好出现有序对流的固液转化现象。充分化料后，保持1h。籽晶晶向采用(010)方向，籽晶的位置位于坩埚的几何中心处。将籽晶缓慢移入高温区内，使熔体接触籽晶5mm，保持熔晶10min，开始沿水平方向拉动坩埚引晶，引晶速率0.7mm/h，引晶30小时后进入放肩生长过程，放肩角度为90°，坩埚的移动速率变为1mm/h。当舟型坩埚的前端放肩部分移动至高温区边缘，进入等宽生长阶段。等宽生长坩埚的移动速率增大至2mm/h，在生长过程中功率缓慢增加，使温度保持在±2℃范围内直至结晶过程结束。进入冷却退火阶段，先以降温温度为15℃/h，降至原位退火温度1200℃，退火时间25h；随后降温至室温，降温温度为40℃/h。最后开炉，取出晶体，经检测本工艺生长的Tm:YAP晶体质量良好，尺寸为140mm×80mm×35mm。在整个晶体生长过程中采取功率控制与温度调节控制相结合。

实施例3：

将制备好的预结晶料高纯块状Er:YAP粉体4.5Kg装入酒精洗涤的舟形钼制坩埚内，装炉，炉膛抽真空至真空度达到5×10^-3Pa时，进行电阻加热升温。功率升至28kW，观察熔体液流，以500W/h微调功率变化，使液面上刚好出现有序对流的固液转化现象。待原料完全熔化，保持5h。将籽晶缓慢移入高温区内，籽晶晶向采用(010)方向。使熔体接触籽晶4mm，保持熔晶8min，开始沿水平方向拉动坩埚引晶，引晶速率0.5mm/h，引晶15小时后进入放肩生长过程，放肩角度为90°，坩埚的移动速率变为0.8mm/h。直至舟型坩埚的前端放肩部分移动至高温区边缘，进入等宽生长阶段，移动速率增大至1.5mm/h，在生长过程中功率缓慢增加，使温度保持在±2℃范围内直至结晶过程结束。进入冷却退火阶段，先以降温温度为20℃/h，降至原位退火温度1000℃，退火时间30h；随后降温至室温，降温温度为50℃/h。最后开炉，取出晶体，经检测本工艺生长的Er:YAP晶体质量良好，尺寸为130mm×80mm×35mm。在整个晶体生长过程中采取功率控制与温度调节控制相结合。

Claims (7)

1.一种大尺寸Re:YAP系列激光晶体水平定向凝固制备方法，所述的Re为Nd、Yb、Ce、Er、Ho或Tm，其特征在于，方法如下： 

(1)真空氛围下化料：将Re:YAP块状预结晶料装入钼制舟状坩埚内，装入单晶炉，装完料后将炉膛抽至小于等于5×10^-3Pa的高真空，将炉温升到高于晶体熔点5-10℃加热至原料熔化，调节功率，使熔体对流形态稳定，待原料完全熔化，保持1-5h； 

(2)引晶：当预结晶料充分熔化后观察液流，调节功率，当熔体遇到籽晶时，籽晶既不生长也不熔化时，温度为合适引晶；选用b轴(010)取向Re:YAP晶体作籽晶；确定合适温度后并保持稳定温度30min后，开始引晶，保持合适功率，使液面对流形态稳定；使熔体接触籽晶3-5mm，保持熔晶5-10min，开始沿水平方向拉动坩埚引晶，引晶速率0.5mm/h-1mm/h； 

(3)放肩阶段：放肩角度为90°，放肩速率为0.5mm/h-1mm/h，保持功率缓慢增加； 

(4)等宽生长阶段：生长速率为1mm/h-2mm/h，保持功率缓慢增加，以达到固液界面的稳定结晶； 

(5)冷却及退火过程：在冷却过程中，初始降温温度为10-20℃/h，降至原位退火温度处；原位退火温度范围为1000℃-1400℃，退火时间20-30h；随后再次降温至室温，降温温度为30-50℃/h。 

2.根据权利要求1所述的一种大尺寸Re:YAP系列激光晶体水平定向凝固制备方法，其特征在于：步骤(1)装入钼制舟状坩埚内的Re:YAP块状预结晶料为3kg-6kg。 

3.根据权利要求1所述的一种大尺寸Re:YAP系列激光晶体水平定向凝固制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的籽晶，晶向采用(010)方向，籽晶的位置位于坩埚的几何中心处。 

4.根据权利要求1所述的一种大尺寸Re:YAP系列激光晶体水平定向凝固制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的功率保持增加，其温度保持在±2℃范围内。 

5.根据权利要求1所述的一种大尺寸Re:YAP系列激光晶体水平定向凝固制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的功率保持增加，其温度保持在±2℃范围内。 

6.根据权利要求1所述的一种大尺寸Re:YAP系列激光晶体水平定向凝固制备方法，其特征在于：所述的钼制坩埚为舟形钼坩埚。 

7.根据权利要求1-5任一项所述的一种大尺寸Re:YAP系列激光晶体水平定向凝固制备方法制备的大尺寸Re:YAP系列激光晶体为舟形平板状晶体。