CN104846431A - 一种大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直布里奇曼法制备法 - Google Patents

Abstract

一种大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直布里奇曼法制备法，它涉及一种大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直Bridgman制备方法，其工艺特点是：氩气氛条件下VB法生长氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷。其具体的生长过程包括制备生料、加热前过程、共晶生长、冷却及退火四大过程。本发明结合定向结晶法和垂直区熔法生长晶体的优点，使得制备的氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷具有尺寸大，缺陷少、硬度大、常温和高温力学性能突出、热稳定性强、易加工等优点。

Description

一种大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直布里奇曼法制备法

技术领域

本发明涉及共晶陶瓷制备的生长方法，具体涉及一种大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶的垂直Bridgman制备法。

背景技术

氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷高温下具有优异的抗氧化性、抗腐蚀性和力学性能，充分满足人们在先进航空航天领域对高温结构材料的苛刻要求。与传统单晶高温合金(密度8.0g/cm³)相比的低密度(4.1g/cm³)，预计使用在燃气汽轮机上可提高热效率高达9％，具有极大的工程应用前景和潜在经济价值。因此，近年来该材料引起世界各国的广泛关注，有望成为1650℃以上高温氧化性气氛下长期工作的首选超高温结构材料。

目前，生长氧化铝-钇铝石榴石共晶的方法包括激光区熔法(LFZ)、边界外延生长法(EFG)、微抽拉法(μ-PD)、爆炸合成法、激光悬浮区熔法(LHFZ)等。激光区熔法受限于激光光斑的直径，不适合制备体积较大的样品。微抽拉法因受高温定向凝固炉体积限制，目前仅适用于制备高性能亚微米相结构陶瓷纤维；对于激光悬浮区熔法因陶瓷熔体对激光辐射的高吸收系数以及陶瓷所固有的低热导率，从而导致其制备出的陶瓷棒材直径或板材厚度均较小(仅为数毫米)。如何以凝固技术制备大体积、高性能的氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷已成为该类材料得以广泛应用的瓶颈问题。因而当今氧化铝-钇铝石榴石共晶的生长研究重点依然是改进现有的晶体生长方法以制备更大体积共晶陶瓷，通过工艺控制和优化，减少其生长缺陷，提高共晶质量。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述存在的问题，而提供一种大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直布里奇曼法(Bridgman)制备方法。

本发明的一种大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直布里奇曼法制备法，它包括下列步骤：

一、按摩尔百分含量称取81.5mol％的Al₂O₃和18.5mol％的Y₂O₃；

二、将步骤一称取的Al₂O₃和Y₂O₃经无水乙醇湿法球磨混均后，烘干除去无水乙醇，然后在1273K下煅烧15h，再装入筒状塑胶模具，用液压机在150MPa条件下冷等静压压制成棒体，再将棒材在空气气氛下、1973K的条件下烧结3h，得棒材体料；

三、将步骤二得到的棒材生料置于经无水乙醇洗涤后放置有YAG籽晶的钼制圆筒形坩埚内，将钼制圆筒形坩埚装入下降炉，封闭下降炉，首先，打开循环水系统，控制冷循环系统的出水口温度至22～38℃，然后打开真空系统，对下降炉抽真空至真空度为5.0×10^-3Pa后再向下降炉内通入氩气至100KPa，然后加热升温下降炉，使钼制圆筒形坩埚内的棒材生料与YAG籽晶熔融后，将钼制圆筒形坩埚以2mm/h的速度下降进行共晶生长；

四、待钼制圆筒形坩埚下降结束后，以100K/h的速度将下降炉内温度冷却至室温后，取出钼制圆筒形坩埚内生成的晶体，在空气气氛、1773K的条件下退火3h，即完成所述的大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直布里奇曼法制备。

本发明结合定向结晶法和垂直区熔法的优点，将垂直Bridgman制备法引入到氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的制备中，目的在于生长大尺寸，高性能和易于加工的氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷。用垂直Bridgman制备法生长高质量的共晶陶瓷的主要要求是：制备符合生长条件的坩埚，控制坩埚的移动速率和精确调节热场的温度梯度。晶体的尺寸依赖于坩埚的大小，晶体生长界面的稳定性则取决于坩埚的移动速率和热场的温度梯度。氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷生长的驱动力是在固液界面处维持一定的过冷度。在垂直Bridgman制备法中，这种驱动力主要依靠调节发热体、保温装置以及循环水冷却系统等使在固液界面处形成一定的温度梯度。同时，为了获得高质量的共晶，在炉膛内形成合适的温场显得十分重要。在垂直Bridgman制备法中，通过设计发热体的形状和改变保温装置的尺寸等方式，形成适合氧化铝-钇铝石榴石共晶生长的热场及热量传递途径。

本发明包含以下有益效果:

1、相较于激光区熔法、边界外延法等生长方法，垂直Bridgman制备法不受限于激光光斑直径和激光辐射能量，生长出的氧化铝-钇铝石榴石共晶尺寸大且具有硬度大、高温力学性能突出、热稳定性强等优点。

2、晶体的形状可以随坩埚的形状而定，使得生成的氧化铝-钇铝石榴石共晶加工余量小。

3、整个生长过程在炉膛内，不直接暴露于空气对流的环境中，因此生长的氧化铝-钇铝石榴石共晶几乎无气泡和包裹体。

综上所述，采用垂直Bridgman制备法制备的氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷，具有尺寸大、缺陷少、硬度大、常温和高温力学性能突出、热稳定性强、易加工等突出优点，因此该技术应用前景广阔，该技术的推广和应用具有明显的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明的氧化铝-钇铝石榴石加热共晶过程示意图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直布里奇曼法(Bridgman)制备法，它包括下列步骤：

一、按摩尔百分含量称取81.5mol％的Al₂O₃和18.5mol％的Y₂O₃；

二、将步骤一称取的Al₂O₃和Y₂O₃经无水乙醇湿法球磨混均后，烘干除去无水乙醇，然后在1273K下煅烧15h，再装入筒状塑胶模具，用液压机在150MPa条件下冷等静压压制成棒体，再将棒材在空气气氛下、1973K的条件下烧结3h，得棒材体料；

三、将步骤二得到的棒材生料置于经无水乙醇洗涤后放置有YAG籽晶的钼制圆筒形坩埚内，将钼制圆筒形坩埚装入下降炉，封闭下降炉，首先，打开循环水系统，控制冷循环系统的出水口温度至22～38℃，然后打开真空系统，对下降炉抽真空至真空度为5.0×10^-3Pa后再向下降炉内通入氩气至100KPa，然后加热升温下降炉，使钼制圆筒形坩埚内的棒材生料与YAG籽晶熔融后，将钼制圆筒形坩埚以2mm/h的速度下降进行共晶生长；

四、待钼制圆筒形坩埚下降结束后，以100K/h的速度将下降炉内温度冷却至室温后，取出钼制圆筒形坩埚内生成的晶体，在空气气氛、1773K的条件下退火3h，即完成所述的大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直布里奇曼法制备。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中棒材生料加入量与钼制圆筒形坩埚的内径及长度关系是按照如下公式计算的：M＝π*(d/2)²*l*ρ；其中，M为生料的加入量，d为钼制圆筒形坩埚上端口的内径，l为钼制圆筒形坩埚的长度，ρ为共晶的密度。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：钼制圆筒形坩埚的内径不超过下降炉热场内的空间。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：钼制圆筒形坩埚的长度不超过下降杆的行程。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：Al₂O₃的纯度大于99.995％，Y₂O₃的纯度大于99.99％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：生料的熔融温度为2083K。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：放置有YAG籽晶的钼制圆筒形坩埚是指在钼制圆筒形坩埚内的底部放置有YAG籽晶。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：YAG籽晶加入量为籽晶覆盖坩埚内的底部即可。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：加热升温下降炉是通过加热线圈进行加热的。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：湿法球磨的时间为5小时以上。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷与钼制圆筒形坩埚的内径及长度呈正相关。其它与具体实施方式一相同。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：

本实施例的一种大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直Bridgman(布里奇曼法)制备法，它包括下列步骤：

一、按摩尔百分含量称取81.5mol％的Al₂O₃和18.5mol％的Y₂O₃；

二、将步骤一称取的Al₂O₃和Y₂O₃经无水乙醇湿法球磨混均5小时以上后，烘干除去无水乙醇，然后在1273K下煅烧15h，再装入筒状塑胶模具，用液压机在150MPa条件下冷等静压压制成φ30mm×150mm棒体，再将棒材在空气气氛下、1973K的条件下烧结3h，得生料；

三、取0.5Kg步骤二得到的生料置于经无水乙醇洗涤后嵌有YAG籽晶的钼制圆筒形坩埚内(籽晶的加入量以能覆盖住坩埚底部为准)，将钼制圆筒形坩埚装入下降炉，封闭下降炉，首先，打开循环水系统，控制冷循环系统的出水口温度为22～38℃，然后打开真空系统，对下降炉抽真空至真空度为5.0×10^-3Pa后再向下降炉内通入氩气至100KPa，然后对加热线圈通电，加热升温下降炉，使钼制圆筒形坩埚内的生料与YAG籽晶熔融后，将钼制圆筒形坩埚以2mm/h的速度下降，共晶过程缓慢进行，待熔区到达坩埚尾部边缘后，晶体生长结束；

四、待晶体生长结束后，以100K/h的速度将下降炉内温度冷却至室温后，取出钼制圆筒形坩埚内生成的晶体，在空气气氛下、1773K的条件下退火3h，即完成。

本实施例生料的熔融温度为2083K，如图1所示，在加热一定时间后，生料底部和籽晶顶部开始部分融化，此时坩埚以2mm/h的速度下降，共晶过程缓慢进行，此过程和加热温度如图1，其中Tm为氧化铝和钇铝石榴石的共融温度为2083K。

本实施例的钼制圆筒形坩埚尺寸为：上截面内径1英寸，壁厚3mm，长度为120mm，从上截面到底部有3°的缩进的倾斜度。本实施例制备的氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷尺寸为φ25mm×120mm，通过HVS-30型数显维氏硬度计，测试维氏硬度，硬度值为1635±34.5Gpa。整个共晶陶瓷升温、生长、冷却退火过程都通过功率控制实现。

Claims (10)

1.一种大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直布里奇曼法制备法，其特征在于它包括下列步骤：

一、按摩尔百分含量称取81.5mol％的Al₂O₃和18.5mol％的Y₂O₃；

二、将步骤一称取的Al₂O₃和Y₂O₃经无水乙醇湿法球磨混均后，烘干除去无水乙醇，然后在1273K下煅烧15h，再装入筒状塑胶模具，用液压机在150MPa条件下冷等静压压制成棒体，再将棒材在空气气氛下、1973K的条件下烧结3h，得棒材体料；

三、将步骤二得到的棒材生料置于经无水乙醇洗涤后放置有YAG籽晶的钼制圆筒形坩埚内，将钼制圆筒形坩埚装入下降炉，封闭下降炉，首先，打开循环水系统，控制冷循环系统的出水口温度至22～38℃，然后打开真空系统，对下降炉抽真空至真空度为5.0×10^-3Pa后再向下降炉内通入氩气至100KPa，然后加热升温下降炉，使钼制圆筒形坩埚内的棒材生料与YAG籽晶熔融后，将钼制圆筒形坩埚以2mm/h的速度下降进行共晶生长；

四、待钼制圆筒形坩埚下降结束后，以100K/h的速度将下降炉内温度冷却至室温后，取出钼制圆筒形坩埚内生成的晶体，在空气气氛、1773K的条件下退火3h，即完成所述的大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直布里奇曼法制备。

2.根据权利要求1所述的一种大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直布里奇曼法制备法，其特征在于步骤三中棒材生料加入量与钼制圆筒形坩埚的内径及长度关系是按照如下公式计算的：M＝π*(d/2)²*l*ρ；其中，M为棒材生料的加入量，d为钼制圆筒形坩埚上端口的内径，l为钼制圆筒形坩埚的长度，ρ为共晶的密度。

3.根据权利要求1或2所述的一种大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直布里奇曼法制备法，其特征在于钼制圆筒形坩埚的内径不超过下降炉热场内的空间。

4.根据权利要求1或2所述的一种大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直布里奇曼法制备法，其特征在于钼制圆筒形坩埚的长度不超过下降杆的行程。

5.根据权利要求1所述的一种大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直布里奇曼法制备法，其特征在于Al₂O₃的纯度大于99.995％，Y₂O₃的纯度大于99.99％。

6.根据权利要求1所述的一种大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直布里奇曼法制备法，其特征在于棒材生料的熔融温度为2083K。

7.根据权利要求1所述的一种大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直布里奇曼法制备法，其特征在于放置有YAG籽晶的钼制圆筒形坩埚是指在钼制圆筒形坩埚内的底部嵌有YAG籽晶。

8.根据权利要求7所述的一种大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直布里奇曼法制备法，其特征在于YAG籽晶加入量为籽晶覆盖坩埚内的底部即可。

9.根据权利要求1所述的一种大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直布里奇曼法制备法，其特征在于加热升温下降炉是通过加热线圈进行加热的。

10.根据权利要求1所述的一种大尺寸氧化铝-钇铝石榴石共晶陶瓷的垂直布里奇曼法制备法，其特征在于湿法球磨的时间为5小时以上。