CN102190499A - 氧化钇透明陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化钇透明陶瓷的制备方法，特别涉及Nd:Y₂O₃纳米粉体的碳酸氢铵共沉淀法。包括以下步骤：室温下，采用正向滴定方法，将沉淀剂碳酸氢铵溶液缓慢滴入由钇和掺杂稀土离子以及(NH₄)₂SO₄，PAA和MgSO₄·7H₂O配成的混合溶液中，制备出前驱体，洗涤并干燥；然后煅烧；再进行初压成型，冷等静压，真空烧结，退火，抛光，获得透明氧化钇陶瓷。本发明采用自制的高活性纳米粉体，在较低的温度下制备透明氧化钇陶瓷，工艺简单，可行，所制备的透明氧化钇陶瓷具有优良的光学性能。

Description

氧化钇透明陶瓷的制备方法

技术领域：

本发明属于稀土氧化物透明陶瓷制备技术领域，特别涉及到Nd:Y₂O₃纳米粉体以及透明陶瓷的碳酸氢铵共沉淀法。

背景技术

近年来，透明陶瓷作为固体激光介质备受关注，与单晶相比，透明陶瓷容易制备，可制成大尺寸的样品，成本低，可以实现高浓度掺杂，易于制备多层以及复合多功能陶瓷。

氧化钇(Y₂O₃)透明陶瓷是一种高性能的陶瓷材料，其耐热、耐腐蚀，以及极高熔点(达2430℃)和高的介电常数(12～20)等优良特性。氧化钇属于立方晶系，不存在双折射现象，添加Nd、Yb、Ho、Ce等稀土元素后，Y₂O₃透明陶瓷还可作为固体激光器的工作介质。由于氧化钇具有较高的热导率，是YAG的2倍左右，约为玻璃的10倍，同时它和YAG的热膨胀率接近，具有较宽的发射光谱，掺杂Nd的氧化钇在高功率、高强超短脉冲激光输出和激光核聚变方面有着重要的应用。

氧化钇透明陶瓷最早是由美国通用电气公司研制成功，它是由10％ThO₂和90％Y₂O₃固溶体，它的透过率与玻璃相仿，这种材料是以高纯氧化钇为原料，加上氧化钍作为添加剂，在2170℃下常压烧结而成。美国专利3,878,280介绍了采用商业氧化钇粉体，不添加任何助剂，采用热压技术，制备出了在6um处透过率为80％的氧化钇透明陶瓷。东北大学专利ZL200410021455.8介绍了采用氨水作为沉淀剂制备出氧化钇粉体，并在1600℃-1800℃下真空烧结4h后到了氧化钇透明陶瓷。上海硅酸盐研究所专利ZL200410025311.x也介绍了用碳酸氢铵和氨水做复合沉淀剂制备氧化钇粉体，在氢气气氛下，于1300℃-1800℃真空烧结6小时后制得氧化钇透明陶瓷。ZL200810105497.8介绍了采用碳酸氢铵做为沉淀剂，制备出氧化钇粉体，然后添加LiF，采用热压，退火，热等静压处理，最终制得透明氧化钇陶瓷。目前国内外制备氧化钇透明陶瓷大部分采用商业粉体，需要较高的烧结温度，或者添加有毒的烧结助剂以降低烧结温度，或者采用复杂的处理工序，这样给制备氧化钇透明陶瓷带来不少困难。

发明内容

针对现有的问题，本工作采用碳酸氢铵和硝酸钇为原料，添加一定量的复合分散剂，采用正向滴定方式(把碳酸氢铵溶液往硝酸钇溶液里滴加)制备出了前驱粉体，然后在一定温度下煅烧获得了尺寸为数十纳米的高烧结活性的氧化钇粉体，采用真空烧结方法在较低的温度下制备出Nd:Y₂O₃透明陶瓷。

本发明采用如下技术方案：

1、一种氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)在室温下，将Y(NO₃)₃和Re(NO₃)₃溶解于去离子水中，添加(NH₄)₂SO₄和PAA，做为复合分散剂，MgSO₄·7H₂O做为烧结助剂，配成金属离子混合溶液做为母液，碳酸氢铵用去离子水配成溶液，做为沉淀液；

步骤2)采用正向滴定方法，将步骤1的沉淀剂碳酸氢铵溶液以≤5mL/min的速度，缓慢滴加到母液中去，同时进行搅拌，待滴定反应结束后，继续搅拌4-48小时；

步骤3)用去离子水反复冲洗过滤得到的沉淀物，除去反应中的副产物NH₄NO₃以及剩余的NH₄HCO₃，再用无水乙醇清洗过滤沉淀物，所得的前驱体沉淀物在80℃-130℃下干燥48小时，干燥后的前驱粉体研磨过筛；

步骤4)对过筛后的氧化钇前驱粉体进行煅烧处理，煅烧温度为900℃-1100℃，保温时间为2-4小时；

步骤5)煅烧后的粉体继续过筛，取过筛后的粉体在钢模中初压成型，然后再经200MPa冷等静压进一步致密化，得到素坯；素坯在真空度高于10^-3Pa，1750℃-1840℃，保温一定时间，然后退火，抛光之后，得到透明氧化钇陶瓷。

2、根据项1中所述的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1)中，Y(NO₃)₃和Re(NO₃)₃溶解于去离子水中，配成金属离子总浓度为0.2-0.8mol/L，其中Re含量为金属离子总量的0-3％，(NH₄)₂SO₄和PAA，分别为金属离子摩尔总量的0％-60％和0.01-0.10％，MgSO₄·7H₂O为金属离子摩尔总量的0.3-1.2％；碳酸氢铵为金属离子摩尔总量的3-6倍，碳酸氢铵溶液的体积为金属离子混合溶液体积的2-4倍。

3、根据项1中所述的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1)中的金属盐不仅可为Y(NO₃)₃和Re(NO₃)₃，而且也可以为YCl₃和ReCl₃等其他金属盐，或者通过氧化物溶解制得金属盐溶液；稀土离子不仅可为Nd，也可以为其他稀土离子，如Eu、Yb、Ho、Ce、Gd、Dy等，含量为金属离子总量的0-3％。

4、根据项1中所述的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3)中，前驱体沉淀物可多次用去离子水和无水乙醇清洗，煅烧前前驱体过100-200目筛。

5、根据项1中所述的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤5)中，煅烧后的粉体过100-200目筛，真空度高于10^-4Pa，则更有利于透明陶瓷的制备，然后退火，温度为1400℃-1550℃，在空气中或氧气气氛下退火10小时以上。

本发明制备的氧化钇(Y₂O₃)透明陶瓷可用于高功率、高强超短脉冲激光输出和激光核聚变等方面。由于本发明采用了正向滴定方式，制备了掺杂稀土离子的高烧结活性的氧化钇纳米粉体。采用硫酸铵和PAA做为复合分散剂，减少了前驱体以及前驱体在煅烧过程中的团聚现象，同时采用了无毒的烧结助剂MgO，在合成氧化钇前驱体的时候就已经引入，制备出来的粉体比表面积大，具有较高的烧结活性，再采用真空烧结方式，在较低的温度下制备出了透明氧化钇陶瓷，工艺流程简单，而且纳米粉体的原料成本低廉，易于获取，无污染，有利于工业化生产。

附图说明

图1：实施例1，2，3中前驱体在煅烧后所得粉体的XRD图谱。

图2：实施例1，2，3所制得Nd:Y₂O₃陶瓷抛光后的实物照片。

具体实施方式

实施例1

1)将Y(NO₃)₃和Nd(NO₃)₃按Nd含量为金属离子摩尔总量的1％，同时添加金属离子摩尔总量10％的(NH₄)₂SO₄和0.06％的PAA做为复合分散剂，金属离子摩尔总量0.5％的MgSO₄·7H₂O做为烧结助剂，五种药品称量后，用去离子水溶解，充分搅拌，配成金属离子摩尔总量为0.2mol/L的混合溶液。

2)将碳酸氢铵按金属离子摩尔总量的3倍称量，保持碳酸氢铵溶液的体积为混合母液的2倍，加入去离子水，搅拌使其充分溶解。

3)在室温下，采用正向滴定方式，将沉淀剂碳酸氢铵溶液以≤5mL/min的速度，缓慢滴加到金属离子混合溶液中去，进行搅拌，刚开始滴加时候呈现乳白色的浑浊，随着反应的进一步进行，沉淀物增加，此时需要进一步加大搅拌速度，待滴定完成后，此时的搅拌速度才保持恒定。这一步是纳米粉体制备的关键步骤，在该步骤中，正向滴定生成的前驱体呈针状或者片状结构，由于添加了硫酸铵和PAA做为复合分散剂，这种粉体经过一定温度煅烧处理后，能够分解获得近似球形的数十纳米的颗粒，具有较大的比表面积，较高的活性，有利于后续步骤透明陶瓷的制备。

4)滴定反应结束后，继续搅拌4小时，使反应完全，同时也使前驱体不沉淀下来，以免进一步长大。

5)用去离子水4次冲洗过滤得到的沉淀物，除去反应中的副产物NH₄NO₃以及可能剩余的NH₄HCO₃，再用无水乙醇2次清洗过滤沉淀物，尽可能除去沉淀物中的水分，减少干燥过程中可能出现的硬团聚。

6)将用无水乙醇清洗过后的沉淀物在85℃下干燥48小时，将干燥的前驱粉体研磨过200目筛。

7)对过筛后的氧化钇前驱粉体进行煅烧处理，煅烧温度为1000℃，保温时间为3小时，所得产物用X射线粉末衍射仪检测，均为立方相的氧化钇，其XRD图谱见图1。

8)煅烧后的粉体继续过200目筛，取过筛后的粉体在钢模中初压成型，然后再经200MPa冷等静压，进一步致密化，得到素坯。

9)素坯在真空度高于10^-3Pa，1790℃，保温20小时，然后1480℃下氧气气氛退火15小时，抛光之后，得到透明氧化钇陶瓷。1mm厚的样品，在1064nm处的透过率约68％。

实施例2

1)将Y(NO₃)₃和Nd(NO₃)₃按Nd含量为金属离子摩尔总量的2％，同时添加金属离子摩尔总量20％的(NH₄)₂SO₄和0.04％的PAA做为复合分散剂，金属离子摩尔总量0.5％的MgSO₄·7H₂O做为烧结助剂，五种药品称量后，用去离子水溶解，充分搅拌，配成金属离子摩尔总量为0.4mol/L的混合溶液。

2)将碳酸氢铵按金属离子摩尔量的4倍称量，保持碳酸氢铵溶液的体积为混合母液的2.5倍，加入去离子水，搅拌使其充分溶解。

3)在室温下，采用正向滴定方式，将沉淀剂碳酸氢铵溶液以≤5mL/min缓慢滴加到金属离子混合溶液中去，进行搅拌，刚开始滴加时候呈现乳白色的浑浊，随着反应的进一步进行，沉淀物增加，此时需要进一步加大搅拌速度，待滴定完成后，此时的搅拌速度才保持恒定。这一步是纳米粉体制备的关键步骤，在该步骤中，正向滴定生成的前驱体呈针状或者片状结构，由于添加了硫酸铵和PAA做为复合分散剂，这种粉体经过一定温度煅烧处理后，能够分解获得近似球形的数十纳米的颗粒，具有较大的比表面积，较高的活性，有利于后续步骤透明陶瓷的制备。

4)滴定反应结束后，继续搅拌24小时，使反应完全，同时也使前驱体不沉淀下来，以免进一步长大。

5)用去离子水4次冲洗过滤得到的沉淀物，除去反应中的副产物NH₄NO₃以及可能剩余的NH₄HCO₃，再用无水乙醇2次清洗过滤沉淀物，尽可能除去沉淀物中的水分，减少干燥过程中可能出现的硬团聚。

6)将用无水乙醇清洗过后的沉淀物在105℃下干燥24小时，将干燥的前驱粉体研磨过200目筛。

7)对过筛后的氧化钇前驱粉体进行煅烧处理，煅烧温度为1050℃，保温时间为4小时。所得产物用X射线粉末衍射仪检测，均为立方相的氧化钇，其XRD图谱见图1。

8)煅烧后的粉体继续过200目筛，取过筛后的粉体在钢模中初压成型，然后再经200MPa冷等静压，进一步致密化，得到素坯。

9)素坯在真空度高于10^-3Pa，1830℃，保温10小时，然后1500℃下空气气氛退火25小时，抛光之后，得到透明氧化钇陶瓷。1mm厚的样品，在1064nm处的透过率约72％。

实施例3

1)将Y(NO₃)₃和Nd(NO₃)₃按Nd含量为金属离子摩尔总量的2％，添加金属离子摩尔总量30％的(NH₄)₂SO₄和0.03％的PAA做为复合分散剂，金属离子摩尔总量0.5％的MgSO₄·7H₂O做为烧结助剂，五种药品称量后，用去离子水溶解，充分搅拌，配成金属离子摩尔总量为0.3mol/L的混合溶液。

2)将碳酸氢铵按金属离子摩尔量的3.5倍称量，保持碳酸氢铵溶液的体积为混合母液的2倍，加入去离子水，搅拌使其充分溶解。

3)在室温下，采用正向滴定方式，将沉淀剂碳酸氢铵溶液以≤5mL/min的速度，缓慢滴加到金属离子混合溶液中去，进行搅拌，刚开始滴加时候呈现乳白色的浑浊，随着反应的进一步进行，沉淀物增加，此时需要进一步加大搅拌速度，待滴定完成后，此时的搅拌速度才保持恒定。这一步是纳米粉体制备的关键步骤，在该步骤中，正向滴定生成的前驱体呈针状或者片状结构，由于添加了硫酸铵和PAA做为复合分散剂，这种粉体经过一定温度煅烧处理后，能够分解获得近似球形的数十纳米的颗粒，具有较大的比表面积，较高的活性，有利于后续步骤透明陶瓷的制备。

4)滴定反应结束后，继续搅拌48小时，使反应完全，同时也使前驱体不沉淀下来，以免进一步长大。

5)用去离子水4次冲洗过滤得到的沉淀物，除去反应中的副产物NH₄NO₃以及可能剩余的NH₄HCO₃，再用无水乙醇2次清洗过滤沉淀物，尽可能除去沉淀物中的水分，减少干燥过程中可能出现的硬团聚。

6)将用无水乙醇清洗过后的沉淀物在105℃下干燥48小时，将干燥的前驱粉体研磨过200目筛

7)对过筛后的氧化钇前驱粉体进行煅烧处理，煅烧温度为1100℃，保温时间为3小时。所得产物用X射线粉末衍射仪检测，均为立方相的氧化钇，其XRD图谱见图1。

8)煅烧后的粉体继续过200目筛，取过筛后的粉体在钢模中初压成型，然后再经200MPa冷等静压，进一步致密化，得到素坯。

9)素坯在真空度高于10^-3Pa，1800℃，保温20小时，然后1510℃下氧气气氛退火，抛光之后，得到透明氧化钇陶瓷。1mm厚的样品，在1064nm处的透过率约70％。

Claims (5)

1.一种氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)在室温下，将Y(NO₃)₃和Re(NO₃)₃溶解于去离子水中，添加(NH₄)₂SO₄和PAA，做为复合分散剂，MgSO₄·7H₂O做为烧结助剂，配成金属离子混合溶液做为母液，碳酸氢铵用去离子水配成溶液，做为沉淀液；

步骤2)采用正向滴定方法，将步骤1的沉淀剂碳酸氢铵溶液以≤5mL/min的速度，缓慢滴加到母液中去，同时进行搅拌，待滴定反应结束后，继续搅拌4-48小时；

步骤3)用去离子水反复冲洗过滤得到的沉淀物，除去反应中的副产物NH₄NO₃以及剩余的NH₄HCO₃，再用无水乙醇清洗过滤沉淀物，所得的前驱体沉淀物在80℃-130℃下干燥48小时，干燥后的前驱粉体研磨过筛；

步骤4)对过筛后的氧化钇前驱粉体进行煅烧处理，煅烧温度为900℃-1100℃，保温时间为2-4小时；

步骤5)煅烧后的粉体继续过筛，取过筛后的粉体在钢模中初压成型，然后再经200MPa冷等静压进一步致密化，得到素坯；素坯在真空度高于10^-3Pa，1750℃-1840℃，保温一定时间，然后退火，抛光之后，得到透明氧化钇陶瓷。

2.根据权利要求1中所述的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1)中，Y(NO₃)₃和Re(NO₃)₃溶解于去离子水中，配成金属离子总浓度为0.2-0.8mol/L，其中Re含量为金属离子总量的0-3％，(NH₄)₂SO₄和PAA，分别为金属离子摩尔总量的0％-60％和0.01-0.10％，MgSO₄·7H₂O为金属离子摩尔总量的0.3-1.2％；碳酸氢铵为金属离子摩尔总量的3-6倍，碳酸氢铵溶液的体积为金属离子混合溶液体积的2-4倍。

3.根据权利要求1中所述的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1)中的金属盐不仅可为Y(NO₃)₃和Re(NO₃)₃，而且也可以为YCl₃和ReCl₃等其他金属盐，或者通过氧化物溶解制得金属盐溶液；稀土离子不仅可为Nd，也可以为其他稀土离子，如Eu、Yb、Ho、Ce、Gd、Dy等，含量为金属离子总量的0-3％。

4.根据权利要求1中所述的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3)中，前驱体沉淀物可多次用去离子水和无水乙醇清洗，煅烧前前驱体过100-200目筛。

5.根据权利要求1中所述的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤5)中，煅烧后的粉体过100-200目筛，真空度高于10^-4Pa，则更有利于透明陶瓷的制备，然后退火，温度为1400℃-1550℃，在空气中或氧气气氛下退火10小时以上。