CN101269964A - 氧化钇透明陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化钇陶瓷或包括掺杂稀土离子钕或镱的氧化钇透明陶瓷的制备方法，包括以下步骤：在室温下，将浓度为0.3mol/L－1.0mol/L的Y(NO3)3溶液，或加入Nd(NO3)3或Yb(NO3)3的Y(NO3)3溶液与浓度为0.5mol/L－2.0mol/L的NH4HCO3溶液混合，同时加入(NH4)2SO4，(NH4)2SO4的加入量为Y离子摩尔浓度的0.1－0.8倍；将反应后的溶液陈化12－48小时；用去离子水和无水乙醇对过滤得到的沉淀物进行清洗，并干燥；然后进行煅烧；在煅烧后的粉体中添加LiF粉，再进行模压成型，热压、退火，热等静压处理，得到最终的氧化钇透明陶瓷。本发明采用反滴定法制备Y2O3粉，并且使用无毒的化学试剂LiF为添加剂，采用烧结温度比背景技术中更低的热压烧结方式来制备透明陶瓷。不仅工艺简单，益于环境，而且所制备的Y2O3透明陶瓷光学性能十分优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷的制备方法，特别涉及氧化钇透明陶瓷以及包括掺杂稀土离子钕或镱的氧化钇透明陶瓷的制备方法。
背景技术
由于透明陶瓷具有良好的热机械性能和极容易与稀土离子掺杂的特点，近年来，透明陶瓷材料倍受关注。作为激光材料，透明陶瓷与单晶相比，具有多方面的优势，即容易制备、成本低、可制成大尺寸制品、实现高掺杂浓度、易制备多层和多功能陶瓷结构。氧化钇具有耐热、耐腐蚀、熔点高(高达2430℃)，介电常数高(12-20)等优良性能，且属于立方晶系，没有双折射现象，也是一种性能优良的高温红外材料和电子材料，可以广泛用作光学元件，如高温光学窗口、激光红外窗口、红外发生器管壳等。由于氧化钇(Y2O3)具有高的热导率分别是YAG和玻璃的2倍和10倍以及和YAG相似的热膨胀率以及宽的发射带宽，掺杂稀土离子钕或镱的Y2O3透明陶瓷材料是一种具有极好前景的激光材料。掺杂Nd2O3的Y2O3在高功率激光、高强超短脉冲激光输出和激光核聚变方面有重要的应用前景，而掺杂Yb2O3的Y2O3非常适合于高亮度激光器和超短脉冲激光器领域的发展应用。称为Yttralox的Y2O3透明陶瓷是由美国通用电气公司首先研制成功，这种材料是一种摩尔比为10％ThO2-90％Y2O3的固溶体，其透过率近似玻璃，但其使用温度极高。这种材料是以纯度为99.99％的Y2O3粉为起始原料，以ThO2为添加剂，在2170℃下常压烧结就可制备高透过率的Y2O3透明陶瓷。美国专利3,873,657介绍了一种用0.1％-0.8％mol的BeO作添加剂的Y2O3基透明陶瓷材料，其烧结温度约2000℃。美国专利4,115,134介绍了一种制备方法，以6％-14％mol的La2O3为添加剂，烧结温度为2150℃，在1900℃下退火制备出了高透过率、高密度的Y2O3基透明陶瓷。Tsukuda和Muta(J.Ceram.Soc.Jpn.，1976，84(12)的实验表明，不使用添加剂，在2270℃下常压烧结，可以制备Y2O3透明陶瓷。美国专利3,878,280介绍了采用商业Y2O3粉体，没有任何添加剂，采用热压工艺制备出了高透过率的Y2O3透明陶瓷(在6μm处透过率为80％)。国内东北大学申请的专利ZL200410021455.8介绍了用氢氧化铵作沉淀剂制备Y2O3粉体，在1600℃-1800℃下真空烧结4小时后得到了Y2O3透明陶瓷。上海硅酸盐研究所申请的专利ZL200410025311.x介绍了用碳酸氢铵和氨水作复合沉淀剂制备Y2O3粉，所得粉体在1300℃-1800℃氢气气氛烧结6小时后制备Y2O3透明陶瓷材料。孙旭东、闻雷等发表在(《中国稀土学报》2003年4月第21卷第2期和《无机材料学报》2006年5月第21卷第3期中的文献中记载的实验，分别采用碳酸氢铵、氨水作沉淀剂，采用正滴方式制备出粉体，并在1700℃下真空烧结得到了Y2O3透明陶瓷，其红外透过率约为60％。从上述可知，国外现有的制备Y2O3透明陶瓷的方法大都是使用商业Y2O3粉体，需要在较高的烧结温度下或者添加有毒或有放射性的ThO2或BeO等作添加剂以降低其烧结温度，给制备带来了许多困难。而国内制备Y2O3粉体的方法主要采用正滴定的化学沉淀法，制备Y2O3透明陶瓷主要采用真空烧结或气氛烧结，其烧结温度一般都较高，而对掺杂钕或镱的氧化钇透明陶瓷的制备关注还甚少。
发明内容
针对现有的技术问题，本发明以Y(NO3)3溶液和碳酸氢铵溶液为原料，采用反滴定方式化学沉淀法制备Y2O3纳米粉，提出了控制体系反应过程以及掺杂硫酸根离子的方法，并且采用烧结温度比真空烧结或气氛烧结更低的热压烧结方式来制备透明陶瓷，具体包括以下步骤：
A)在室温下，将浓度为0.3mol/L-1.0mol/L的Y(NO3)3溶液与浓度为0.5mol/L-2.0mol/L的NH4HCO3溶液混合，同时加入(NH4)2SO4，(NH4)2SO4的加入量为Y离子摩尔浓度的0.1-0.8倍，对混合溶液进行搅拌，上述混合过程中使用的滴定方式为反向滴定；
B)将上述反应后的溶液陈化12-48小时；
C)用去离子水清洗从上述溶液过滤得到的沉淀物，除去反应附产物NH4NO3，再用无水乙醇清洗，除去沉淀物中的水分；
D)将清洗后的沉淀物在60℃-120℃干燥24-48小时，得到前驱物粉体；
E)干燥前驱物粉体，然后对干燥后的前驱物粉体进行煅烧，煅烧温度为900℃-1000℃，保温时间为3小时；
F)在煅烧后的粉体中添加质量百分比为0.1％-2.5％的LiF粉，然后在压强为100MPa-200MPa下模压成型，再在温度为1300℃-1500℃、压强为10MPa-50MPa、真空度10-2Pa-10-3Pa的环境下热压、然后退火，退火温度为1000℃-1250℃，之后在温度为1650℃-1750℃、压强为100MPa-200MPa下进行热等静压，得到最终的氧化钇透明陶瓷。
进一步，在步骤A)的Y(NO3)3溶液中再加有Nd(NO3)3溶液，其中Nd离子与Y离子的摩尔百分比范围是0.1％-10％。
进一步，在步骤A)的Y(NO3)3溶液中再加有Yb(NO3)3溶液，其中Yb离子与Y离子的摩尔百分比范围是0.1％-30％。
此外，在步骤C)中，可多次用去离子水清洗经过滤得到的沉淀物，并且也可多次用无水乙醇进行清洗。
进一步，在步骤E)中前驱物粉体煅烧之前对其进行过筛处理。
由于本发明采用了反向滴定的方式制备Y2O3或Nd:Y2O3或Yb:Y2O3纳米粉，并且使用无毒的化学试剂LiF为添加剂，采用烧结温度比真空烧结或气氛烧结更低的热压烧结方式来制备透明陶瓷，不仅制备工艺简单，无污染，益于环境，并且所制备的Y2O3透明陶瓷透过率到达80％，远远高于使用现有技术中获得的60％透过率的相同材料，掺杂有稀土离子钕或镱点透明陶瓷Nd:Y2O3在1074nm处的红外透过率为81％，透明陶瓷Yb:Y2O3在1074nm处的红外透过率为75％。
具体实施方式
本发明以Y(NO3)3溶液和碳酸氢铵溶液为原料，采用反滴定方式化学沉淀法制备Y2O3纳米粉，以此为原料，再添加了质量百分比为0.1％-2.5％的LiF粉，采用热压工艺制备Y2O3透明陶瓷，其红外透过率达80％。
以下详细描述采用本发明制备方法制备透明陶瓷的具体实施例。
具体工艺过程分为六个步骤，每个步骤都有控制条件：
A)在室温下，将浓度为0.3mol/L-1.0mol/L的Y(NO3)3溶液与浓度为0.5mol/L-2.0mol/L的NH4HCO3溶液混合，同时加入(NH4)2SO4，(NH4)2SO4的加入量为Y离子摩尔浓度的0.1-0.8倍，对混合溶液进行搅拌。反应中，以NH4HCO3溶液为沉淀剂，加入的(NH4)2SO4可以大大减轻粉体的团聚，可以得到颗粒细小均匀的粉体。这里使用的滴定方式为反向滴定，发生的反应如下：
2Y(NO3)3+6NH4HCO3+nH2O→6NH4NO3+Y2(CO3)3·nH2O+3CO2+3H2O
在该步骤中，反向滴定生成的先驱沉淀物呈片状结构，再经过后述的煅烧步骤后，易形成形状接近球形的颗粒，此结构有利用最终产物粉体的后期烧结。
B)将上述反应后的溶液陈化12-48小时。
C)用去离子水清洗从上述溶液过滤得到的沉淀物，以除去反应附产物NH4NO3，再用无水乙醇清洗，除去沉淀物中的水分，防止在干燥过程中出现严重的团聚现象。为了更好地清洗沉淀物，可多次用去离子水进行清洗，例如4次，并且为了更好地去除沉淀物中的水分，也可多次用无水乙醇进行清洗，比如清洗2次。
D)将清洗后的沉淀物在60℃-120℃干燥24-48小时，得到前驱物粉体。
E)对干燥后的前驱物粉体进行煅烧，煅烧温度为900℃-1000℃，保温时间为3小时，便得到颗粒尺寸大小为20nm-80nm的Y2O3粉体。为了减少前驱物粉体在煅烧过程中产生的团聚现象，可在煅烧之前过筛。
F)在所得粉体中添加质量百分比为0.1％-2.5％的LiF粉，用以降低烧结温度和抑制晶粒生长过快，然后在压强为100MPa-200MPa下模压成型，再在温度为1300℃-1500℃、压强为10MPa-50MPa、真空度10-2Pa-10-3Pa的环境下热压、然后退火，退火温度为1000℃-1250℃，之后在温度为1650℃-1750℃、压强为100MPa-200MPa下进行热等静压，经上述加工后，抛光之后测得透明陶瓷的红外透过率可达80％，远远高于现有技术中只有的60％透过率，光学性能得到明显的改善。
采用上述步骤，不仅能够制备纯氧化钇透明陶瓷，还可以制备掺杂稀土离子钕或镱的氧化钇透明陶瓷，具体步骤基本相同，只是在步骤A)中使用Y(NO3)3和Nd(NO3)3的混合溶液或Y(NO3)3和Yb(NO3)3的混合溶液为原料，再与浓度为0.5mol/L-2.0mol/L的NH4HCO3溶液混合，其中Y(NO3)3和Nd(NO3)3的混合溶液中，Nd离子与Y离子的摩尔百分比范围是0.1％-10％，同样Y(NO3)3和Yb(NO3)3的混合溶液中，Yb离子与Y离子的摩尔百分比范围是0.1％-30％。经过上述A)-F)步骤后可制得掺杂钕或镱的氧化钇透明陶瓷(Nd:Y2O3或Yb:Y2O3)，抛光之后的Nd:Y2O3透明陶瓷在1074nm处的红外透过率为81％，Yb:Y2O3透明陶瓷在1074nm处的红外透过率为75％，光学性能十分优良。
Claims (5)
1、一种氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)在室温下，将浓度为0.3mol/L-1.0mol/L的Y(NO3)3(溶液与浓度为0.5mol/L-2.0mol/L的NH4HCO3溶液混合，同时加入(NH4)2SO4，(NH4)2SO4的加入量为Y离子摩尔浓度的0.1-0.8倍，对混合溶液进行搅拌，上述混合过程中使用的滴定方式为反向滴定；
B)将上述反应后的溶液陈化12-48小时；
C)用去离子水清洗从上述溶液过滤得到的沉淀物，除去反应附产物NH4NO3，再用无水乙醇清洗，除去沉淀物中的水分；
D)将清洗后的沉淀物在60℃-120℃干燥24-48小时，得到前驱物粉体；
E)干燥前驱物粉体，然后对干燥后的前驱物粉体进行煅烧，煅烧温度为900℃-1000℃，保温时间为3小时；
F)在煅烧后的粉体中添加质量百分比为0.1％-2.5％的LiF粉，然后在压强为100MPa-200MPa下模压成型，再在温度为1300℃-1500℃、压强为10MPa-50MPa、真空度10-2Pa-10-3Pa的环境下热压、然后退火，退火温度为1000℃-1250℃，之后在温度为1650℃-1750℃、压强为100MPa-200MPa下进行热等静压，得到最终的氧化钇透明陶瓷。
2、根据权利要求1所述的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于：在步骤A)的Y(NO3)3溶液中进一步加有Nd(NO3)3溶液，其中Nd离子与Y离子的摩尔百分比范围是0.1％-10％。
3、根据权利要求1所述的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于：在步骤A)的Y(NO3)3溶液中进一步加有Yb(NO3)3溶液，其中Yb离子与Y离子的摩尔百分比范围是0.1％-30％。
4、根据上述任意一项权利要求所述的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于：在步骤C)中，可多次用去离子水清洗经过滤得到的沉淀物，并且也可多次用无水乙醇进行清洗。
5、根据权利要求4所述的氧化钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于：在步骤E)中前驱物粉体煅烧之前对其进行过筛处理。
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