CN108046768A - 双掺杂稀土离子的钆镓铝闪烁陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种双掺杂稀土离子的钆镓铝闪烁陶瓷及其制备方法。该闪烁陶瓷的化学组成通式为：(PrxCeyGd1‑x‑yAl)3Ga2O12，0.001≤x≤0.005，0.001≤y≤0.007。制备方法包括以下步骤：按照(PrxCeyGd1‑x‑yAl)3Ga2O12的化学计量比，将Gd2O3、Ga、Al(NO3)3·9H2O、Pr(NO3)3·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O的粉体原料进行称量配比混合，加入酸溶液中完全溶解，制得金属盐溶液；将沉淀剂逐渐滴加进金属盐溶液中，溶液中的金属离子完全沉淀析出，经离心、真空抽滤、过滤和干燥，获得闪烁陶瓷前驱体；加入助熔剂，经煅烧制得陶瓷粉体；加入助剂，经干压成型和等静压成型工艺，获得陶瓷素坯；高温烧结，得到具有石榴石结构的闪烁陶瓷；经退火工艺制得Pr3+和Ce3+共掺杂的钆镓铝闪烁陶瓷。本发明双掺杂稀土离子的钆镓铝闪烁陶瓷具有高光输出快衰减的性能。

Description

双掺杂稀土离子的钆镓铝闪烁陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及钆镓铝石闪烁陶瓷材料领域，尤其涉及一种双掺杂稀土离子的钆镓铝闪烁陶瓷及其制备方法。
背景技术
透明闪烁陶瓷是高能探测器里面的核心部件材料，作为一种光电功能材料，无机透明闪烁陶瓷是在高能粒子或者高能射线(如x-射线、γ-射线)的激发下，将不可见的高能射线转换为可见光。广泛应用于医疗成像领域、安全检测领域、工业检测领域、高能物理探测领域。自第一块陶瓷闪烁材料YGO(y1.34Gd0.60Eu0.06O3)由GE公司为高性能X-CT制成，大量的新型闪烁陶瓷材料不断的背研发出，人们开始对制备闪烁陶瓷的粉体与制备工艺进行广泛深入的研究与探索。
自从1983年由Takagi和Fukazawa等人发现了Ce：GSO晶体具有优良的闪烁性能以来，Ce3+离子激活的高温闪烁晶体就出现了大量的文献报道，其中Ce：LSO闪烁晶体由C.L.Melcher在1990年申请了美国专利，被认为是一种很有希望的无机闪烁晶体。但晶体的制备过程要求工艺比较复杂、制备时间较长、生产成本较高，相比而言随着多晶陶瓷制备科学工艺和纳米粉体制备技术的不断发展，多晶透明陶瓷制备工艺简单、成本低、生产设备价格低廉等优点使其成为具有广大竞争力的闪烁体材料。
现如今，报道较多的为Ce3+稀土离子掺杂的闪烁陶瓷，其中Pr3+稀土掺杂的闪烁功能陶瓷也具有越来越多的重视。2015年，中科院上海硅酸盐研究所制备出Pr3+掺杂的镥铝石榴石晶体，其发光性能优良，具有高光输出快衰减的特点，说明Pr3+稀土离子掺杂的石榴石基体的闪烁陶瓷还是具有研发前景。Pr3+离子可以和基体材料Ga3+元素相替换，三价稀土离子Pr3+的最外层电子组态4f2，是最简单最具有代表性的偶电子数f壳层未满状况。Pr3+的发光峰位于313nm特征的5d-4f发光峰，能和硅光电二极管较好的相耦合。Pr3+离子的量子效率很高，闪烁透明陶瓷在吸收了高能射线之后，大量的转化为5d-4f跃迁发光，能量损失较少。目前还没有关于Pr3+和Ce3+稀土离子共掺杂且实现高光输出快衰减的钆镓铝闪烁陶瓷的相关报道。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明的目的之一是提供一种Pr3+和Ce3+稀土离子共掺杂，且能够实现高光输出快衰减的钆镓铝闪烁陶瓷。
本发明的目的之二是提供一种采用化学沉淀法制备上述钆镓铝闪烁陶瓷材料的方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明提供一种双掺杂稀土离子的钆镓铝闪烁陶瓷，所述钆镓铝闪烁陶瓷的化学组成通式为：(PrxCeyGd1-x-yAl)3Ga2O12，其中，0.001≤x≤0.005，0.001≤y≤0.007。
本发明还提供一种如上述的双掺杂稀土离子的钆镓铝闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按照(PrxCeyGd1-x-yAl)3Ga2O12的化学计量比，将Gd2O3、Ga、Al(NO3)3·9H2O、Pr(NO3)3·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O的粉体原料进行称量配比混合，将混合均匀后的粉体加入酸溶液中完全溶解，制得金属盐溶液；
步骤2、配制沉淀剂，将步骤1配制的金属盐溶液逐渐滴加进沉淀剂中，保证溶液中的pH值在7.5-8之间，溶液中的金属离子完全沉淀析出，经离心、真空抽滤、过滤和干燥，获得闪烁陶瓷前驱体；
步骤3、在步骤2获得的闪烁陶瓷前驱体中加入助熔剂，经煅烧制得陶瓷粉体；
步骤4、步骤3制得的陶瓷粉体中加入助剂，经干压成型和等静压成型工艺，获得陶瓷素坯；
步骤5、将步骤4获得的陶瓷素坯进行高温烧结，得到具有石榴石结构的闪烁陶瓷；
步骤6、步骤5得到的闪烁陶瓷经退火工艺，制得Pr3+和Ce3+稀土离子共掺杂的钆镓铝闪烁陶瓷。
优选例，在步骤1中，Gd2O3、Ga、Al(NO3)3·9H2O、Pr(NO3)3·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O的粉体原料的纯度均为99.999％；
所述酸溶液为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸中的至少两种的混合液；
所述金属盐溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
优选地，在步骤2中，所述沉淀剂是采用氨水、碳酸氢铵、草酸按1:1:0.5～1:2:0.5比例配制而成，所述沉淀剂的浓度为1.5～2.0mol/L，所述沉淀剂的滴加速度控制在8ml/min～10ml/min；
在所述沉淀剂中加入0.4～0.9wt％的分散剂，所述分散剂为PEG、叔丁醇、丙醇、硫酸铵中的一种或多种的组合。
优选地，在滴加沉淀剂析出沉淀之后，在离心之前对生成的沉淀物进行陈化处理，陈化时间为2～30min。
优选地，所述离心转速为8000～10000r/min，离心次数不少于4次；抽滤次数不少于3次，每次的溶液加入量不少于800ml，抽滤过程中使用的滤液为去离子水和无水乙醇，其中使用顺序为先抽滤去离子水后抽滤无水乙醇；过滤过程中使用的滤液为无水乙醇；干燥方式为真空冷冻干燥、真空干燥、喷雾干燥、电热鼓风干燥中的一种；干燥后进行研磨，将粉体过150～200目筛。
优选地，在步骤3中，所述助熔剂为氟化钠、氟化铝、硼酸中的一种或多种的组合，所述助熔剂的用量为闪烁陶瓷前驱体总量的0.6～1.5wt％；
所述煅烧在600～700℃阶段保温2h，在900～1000℃阶段保温2h。
优选地，在步骤4中，所述助剂为氧化镁、氧化锆、正硅酸乙酯中的一种或多种的组合，所述助剂的用量为陶瓷粉体总量的0.5～0.8wt％；
所述干压成型的压力为30～40Mpa，所述等静压成型的压力为200～300Mpa；
所述等静压成型是采用三维打印技术将陶瓷素坯包套柔性材料逐层打印，在陶瓷素坯表面形成一种致密的柔性膜；所述陶瓷素坯包套柔性材料包括硅胶、玻璃胶、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；陶瓷素坯柔性包套的厚度不超过0.8mm。
优选地，在步骤5中，所述烧结方法采用真空烧结、氩气气氛热压烧结、SPS放电等离子烧结中的一种；
烧结过程中，温度提升分为多个阶段，每个阶段的保温时间不均等，在500-650℃阶段保温1.5～2.5h，在800-950℃阶段保温2～3h，在1500-1600℃阶段保温1.5～3.5h。
优选地，在步骤6中，所述退火工艺是在气氛环境下进行，所述气氛包括氩气、氧气、氢气中的一种，退火温度为650～800℃，退火时间为5～8h。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明采用化学共沉淀液相法制备Pr3+和Ce3+稀土离子共掺杂，且能够实现高光输出快衰减的钆镓铝闪烁陶瓷，具有生产工艺简单、生产成本较低的优点，可广泛的应用于安检领域、医学成像领域，具有很实际的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施方式提供的双掺杂稀土离子的钆镓铝闪烁陶瓷的制备方法的流程图；
图2是本发明实施例1提供的陶瓷粉体的荧光光谱分析图；其中，图2a是沉淀剂中未添加有草酸制备的陶瓷粉体的荧光光谱分析图；图2b是沉淀剂中添加有草酸制备的陶瓷粉体的荧光光谱分析图；
图3是本发明实施例2提供的闪烁陶瓷粉体的X射线衍射图；
图4是本发明实施例3提供的闪烁陶瓷粉体的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本实施方式提出了一种优选的双掺杂稀土离子的钆镓铝闪烁陶瓷，钆镓铝闪烁陶瓷的化学组成通式为：(PrxCeyGd1-x-yAl)3Ga2O12，其中，0.001≤x≤0.005，0.001≤y≤0.007。
如图1所示，本实施方式还提供一种如上述的双掺杂稀土离子的钆镓铝闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按照(PrxCeyGd1-x-yAl)3Ga2O12的化学计量比，采用精密天平将Gd2O3、Ga、Al(NO3)3·9H2O、Pr(NO3)3·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O的粉体原料进行称量配比混合，将混合均匀后的粉体加入酸溶液中完全溶解，制得金属盐溶液。
由于采用氧化镓作为原料制备陶瓷材料时，经过灼烧的氧化镓基本上不溶解在浓硝酸、浓盐酸或王水中，而未经过灼烧的纯度为99.99％氧化镓能部分溶解在浓硝酸、浓盐酸的混合酸中，但溶解效果不是很好，且溶解速率也很慢。因此，本实施方式采用Ga单质，Ga单质可快速的溶解在硝酸溶液中，从而生成所需要的镓盐。
Ga单质粉体的实际加入量要比计算量多0.5-0.65wt％，因Ga单质在高温烧结中容易挥发，多加入0.5～0.65wt％的Ga单质会使烧结出的闪烁陶瓷粉体在XRD分析时的杂相更少。
Gd2O3、Ga、Al(NO3)3·9H2O、Pr(NO3)3·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O的粉体原料的纯度均为99.999％，粉体的高纯也能够使得陶瓷的杂质减少，减少陶瓷内部的光散射中心，使得陶瓷更加的透明。
酸溶液为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸中的至少两种的混合液。Gd2O3的溶解可采用浓盐酸进行溶解，加热在80℃的条件下，Ga单质的溶解可采用混合酸(浓硝酸和浓盐酸)，加热在120℃的温度下可加快反应速度。浓盐酸和浓硝酸的摩尔浓度为14mol/L左右，Ga单质的溶解过程中加入的混合酸体积比例为浓硝酸和浓盐酸2:1。金属盐溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
将上述原料进行精确配料，将配料混合并溶解在上述的酸溶液中，其中使用磁力搅拌器均匀搅拌45min，为了保证混合均匀，搅拌时间不低于30min。
步骤2、配制沉淀剂，将步骤1配制的金属盐溶液逐渐滴加进配制的沉淀中，保证溶液中的pH值在7.5-8之间，使溶液中的金属离子完全沉淀析出，经离心、真空抽滤、过滤和干燥，获得闪烁陶瓷前驱体。
沉淀剂是采用氨水、碳酸氢铵、草酸按1:1:0.5～1:2:0.5比例配制而成，采用这种比例的沉淀剂使得金属盐溶液中的各元素组分能够均匀的析出，其中草酸的引入使得沉淀剂中生成足量的草酸根，使得稀土离子能够更均匀沉淀。
沉淀剂的浓度为1.5-2.0mol/L。使用酸式滴定管进行滴定，我们将混合好的溶液反滴进入沉淀剂中，其中为保证滴定效果，沉淀剂的滴加速度控制在8ml/min～10ml/min。在沉淀剂中加入0.4～0.9wt％的分散剂，分散剂选择PEG、叔丁醇、丙醇、硫酸铵中的一种或多种的组合。添加分散剂的作用主要是防止团聚的发生。分散剂主要是利用大分子间的空间位阻效应发挥防止团聚的作用。其中，PEG属于非离子表面活化剂，加入溶液中的PEG通过氢键的作用吸附在胶体沉淀的表面，由此形成大分子亲水保护膜，可以减少颗粒之间的吸引，阻止前驱体颗粒的靠近，从而防止前驱体的团聚。叔丁醇、丙醇也属于有机高分子溶剂，作用机理于PEG的相似。
将金属盐溶液滴加进沉淀剂后，最终保证溶液中的pH值在7.5-8之间，pH在7.5-8之间溶液的Z电位较高，也就是沉淀颗粒表面的电荷带有较多的负电位，同种电荷根据库仑力作用，相互排斥，从而使得团聚较少。
为了保证滴定后溶液中金属阳离子完全沉淀和防止沉淀物的进一步聚集长大，在滴加沉淀剂析出沉淀之后，在离心之前对生成的沉淀物进行陈化处理，在陈化处理过程中，为防止沉淀物的过度聚集增大，陈化时间为2～30min。
为了保证陈化后的溶液能够更有效的滤出，进行离心处理，离心次数不少于4次，离心转速为8000-10000r/min。为了保证去除沉淀物中如沉淀物表面的其余杂质离子(包括部分金属阳离子和部分的碳酸氢根离子、铵根离子、草酸根离子等)，抽滤次数不少于3次，每次的溶液加入量不少于800ml，抽滤过程中使用的滤液为去离子水和无水乙醇，其中使用顺序为先抽滤去离子水后抽滤无水乙醇，采用去离子水抽滤主要洗去溶液中的其它不需要的离子，如铵根离子、碳酸氢根离子。为了降低成本，每10g采用250ml无水乙醇洗涤。过滤过程中使用的滤液为无水乙醇。
将上述得到的沉淀物进行干燥得到陶瓷粉体前驱体，干燥方式为真空冷冻干燥、真空干燥、喷雾干燥、电热鼓风干燥中的一种。真空干燥和真空冷冻干燥都是在真空环境中进行加热干燥，其优势在于，会在干燥过程中降低干燥箱中的大气压，原料表面的水分会快速的挥发，原料表面的和内部的水分的浓度差会加快原料内部的水分向外溢出，且干燥出的水分会快速的经真空泵抽到干燥箱外。电热鼓风干燥箱的优势和真空干燥的优势类似，主要是使用鼓风机用对流的方式将水分带出干燥箱，干燥效率高，且干燥效果好，干燥后的粉体团聚较少，且团聚大部分为软团聚，经过研磨即可以消除。
对干燥后的闪烁陶瓷前驱体粉体进行研磨，可方便后期的烧结。若粉体的颗粒很大，从侧面说也就是未能通过目筛的粉末中硬团聚较多，过150-200目筛就是将制备的粉体进行筛选，选择出具有较好烧结性能的粉体。
步骤3、在步骤2获得的闪烁陶瓷前驱体中加入助熔剂，经煅烧制得陶瓷粉体。
助熔剂为氟化钠、氟化铝、硼酸中的一种或多种的组合，助熔剂的用量为闪烁陶瓷前驱体总量的0.6-1.5wt％。
助熔剂能够降低成相所需的煅烧温度，从而降低生产成本，且对于加入氟化钠或氟化铝煅烧出的粉体，不需要进行研磨工艺即可获得较细的粉体，改善了粉体的粒度分布，使得粉体的粒度更加的集中，具有很好的陶瓷烧结性能。
在煅烧过程中，为了除去多余的有机杂质和便于生成所需的物相，在600-700℃阶段保温2h，在900-1000℃阶段保温2h。
步骤4、步骤3制得的陶瓷粉体中加入助剂，经干压成型和等静压成型工艺，获得陶瓷素坯。
助剂为氧化镁、氧化锆、正硅酸乙酯中的一种或多种的组合，助剂的用量为陶瓷粉体总量的0.5～0.8wt％。助剂的作用主要为适量的助剂的掺入能提高粉体的烧结活性，且适量的烧结助剂会使气孔更容易排出，促进陶瓷粉体的致密化。
本实施方式采用两步成型方法。第一步进行干压成型工艺，第二部进行等静压成型工艺。其中，干压成型的压力为30～40Mpa，等静压成型的压力为200～300Mpa。在等静压成型过程中采用三维打印技术将陶瓷素坯包套使用柔性材料逐层打印，在第一步压制的陶瓷素坯表面形成一种致密的柔性膜。具体操作过程为：首先打印一层0.5mm厚直径为24mm的基底，然后对陶瓷的周边进行打印增加一层0.5mm厚的薄膜层，最终对顶部进行封装打印，对陶瓷素坯的外表面形成一种薄膜包装。陶瓷素坯包套柔性材料包括硅胶、玻璃胶、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。陶瓷素坯柔性包套的厚度不超过0.8mm。
传统的等静压成型是采用真空塑封机对干压成型得到的素坯进行塑封，导致封装过程缓慢且复杂，且对厚度不高的素坯容易发生破坏。在本实施方式中，采用高精度的3D打印设备对干压成型的素坯进行打印包装，打印一层较薄的薄膜，既保证了素坯不会和水接触，也保证了塑封过程对素坯的破坏性的影响，从而在等静压过程中，使得陶瓷素坯受力更加的均匀，压出的陶瓷素坯的致密度更高，相对密度能够达到56％左右。
步骤5、将步骤4获得的陶瓷素坯进行高温烧结，得到具有石榴石结构的闪烁陶瓷。
烧结方法采用真空烧结、氩气气氛热压烧结、SPS放电等离子烧结中的一种。真空烧结技术的优势为：在真空环境中烧结有利于陶瓷内部的气孔排出，使陶瓷的透过率增高。氩气气氛热压烧结可以在烧结过程中对陶瓷素坯进行加压，也使得更多的陶瓷气孔排出，抑制陶瓷材料在高温下分解和失重，且增加陶瓷的致密度。SPS放电等离子烧结时间短，加热过程迅速，降低了制备陶瓷的时间成本。
烧结过程中，温度提升分为多个阶段，每个阶段的保温时间不均等，在500-650℃阶段保温1.5-2.5h，在800-950℃阶段保温2-3h，在1500-1600℃阶段保温1.5-3.5h。此烧结过程中的分多个阶段是为了将陶瓷素坯中的气孔缓慢排出，若直接将温度升高至1500℃左右，陶瓷会因为瞬间高温，气孔大量排出导致陶瓷破裂。
步骤6、步骤5得到的闪烁陶瓷经退火工艺，制得Pr3+和Ce3+稀土离子共掺杂的钆镓铝闪烁陶瓷。
退火工艺是在气氛环境下进行，气氛包括氩气、氧气、氢气中的一种，退火温度为650-800℃，退火时间为5-8h。在退火工艺过程中，消除烧结过程中形成的氧空位，提升闪烁陶瓷的透过率。
本发明采用高纯度原料，通过化学共沉淀液相法制备Pr3+和Ce3+稀土离子共掺杂，且能够实现高光输出(46280-46610photons/Mev)快衰减(衰减时间为52.1-83.2ns)的钆镓铝闪烁陶瓷。
本实施方式制得的钆镓铝闪烁陶瓷粉体形状呈棒状，纳米颗粒的长度在140nm左右，具有良好的烧结特性。通过添加助熔剂的陶瓷粉体，其煅烧温度大大降低，在煅烧温度780℃即可呈GAGG相，且粉体粒度集中在245nm左右。
此外，在本实施方式中，添加有草酸的沉淀剂制备的陶瓷粉体发光强度(7000左右)比未添加草酸制备的陶瓷粉体的发光强度(2750左右)大，更适合作为硅光电二极管制剂，与硅光电二极管进行耦合。
综上可知，本实施方式的闪烁陶瓷具有生产工艺简单、生产成本较低的优点，可广泛的应用于安检领域、医学成像领域，具有很实际的应用价值。
具体的参见以下实施例：
实施例1
在实施例1中，x＝0.1％，y＝0.3％，称取0.0738g纯度99.999％Pr(NO3)3·6H2O粉体，0.2211g纯度为99.999％Ce(NO3)3·6H2O粉体，30.6345g纯度为99.999％Gd2O3粉体，10.6029g纯度为99.999％Ga粉体，63.6590g纯度为99.999％Al(NO3)3·9H2O粉体。将称量后的粉体加入烧杯中，加入14mol/L的浓盐酸和浓硝酸混合(混合酸体积比例为浓硝酸和浓盐酸2:1)溶液中，得到1.2mol/L的金属盐溶液。
利用酸式滴定管将配制的金属盐溶液以反滴的形式滴加进入配制的1.5mol/L沉淀剂(氨水:碳酸氢铵:草酸的质量比为1:2:1)中，溶液的pH值为7.8，其中沉淀剂中加入0.5wt％的硫酸铵，生成白色沉淀物，将生成的沉淀物进行陈化、离心、真空抽滤、过滤、喷雾干燥得到陶瓷前驱体。
经研磨过150目筛后，在上述制备的前驱体中加入陶瓷粉体总质量0.8wt％的氟化铝，使用马弗炉进行高温煅烧，先在650℃阶段保温2h，再在950℃阶段保温2h，经研磨过150目筛，得到陶瓷粉体。
在陶瓷粉体中添加0.6wt％的烧结助剂氧化镁，充分混合后使用钨钢模具进行干压成型，成型压力为40Mpa，利用高精度3D打印平台在初步制得的陶瓷素坯表面打印一层厚度为0.3mm，质地均匀的聚二甲基硅氧烷包套，再经冷等静压成型，成型压力为220Mpa，最终得到致密度较高的陶瓷素坯。
将素坯放置在SPS放电等离子烧结炉中进行烧结，在580℃阶段保温2h，在850℃阶段保温2.5h，在1500℃阶段保温3h。在氧气氛下进行8h退火工艺，退火温度为650℃，冷却后经双面抛光处理至1.5mm厚，得到闪烁陶瓷。
使用自行搭建的光输出测试设备进行光输出测试，实施例1制得的闪烁陶瓷的光输出可达46610photons/Mev，完全可以达到核医学领域、安检领域对闪烁陶瓷性能的要求。
使用荧光光谱仪进行衰减时间测试，实施例1制得的闪烁陶瓷的衰减时间为70.4ns，完全符合核医学PET-CT探测器对闪烁陶瓷材料的性能要求。
此外，在实施例1中，在沉淀剂中引入草酸，从如图2所示的荧光光谱分析图可以明显的观察出，未添加草酸制备的陶瓷瓷粉的发光强度为2750左右，且激发波长的峰值在400nm左右，而沉淀剂中含有草酸制备的陶瓷粉体发光强度为7000左右，能够和硅光电二极管进行耦合，从而对高能射线进行定量的测量。
实施例2
在实施例2中，x＝0.1％，y＝0.5％，称取0.0738g纯度99.999％Pr(NO3)3·6H2O粉体，0.3685g纯度为99.999％Ce(NO3)3·6H2O粉体，30.5765g纯度为99.999％Gd2O3粉体，10.6041g纯度为99.999％Ga粉体，63.6664g纯度为99.999％Al(NO3)3·9H2O粉体。将称量后的粉体加入烧杯中，加入14mol/L的浓硫酸和浓硝酸混合(混合酸体积比例为浓硝酸和浓硫酸2:1)溶液中，得到1.2mol/L的金属盐溶液。
利用酸式滴定管将配制的金属盐溶液以反滴的形式滴加进入配制的1.5mol/L沉淀剂(氨水:碳酸氢铵:草酸的质量比为1:2:1)中，溶液的pH值为7.5，其中沉淀剂中加入0.8wt％的叔丁醇，生成白色胶状沉淀物，将生成的沉淀物进行陈化、离心、真空抽滤、过滤、喷雾干燥得到陶瓷前驱体。
经研磨过200目筛后，在上述制备的前驱体中加入陶瓷粉体总质量0.5wt％的氟化铝和硼酸的混合物(氟化铝:硼酸质量比为1:1)，使用马弗炉进行高温煅烧，先在680℃阶段保温2h，再在1000℃阶段保温2h，经研磨过200目筛，得到陶瓷粉体。
在陶瓷粉体中添加0.6wt％的烧结助剂氧化镁，充分混合后使用钨钢模具进行干压成型，成型压力为30Mpa，利用高精度3D打印平台在初步制得的陶瓷素坯表面打印一层厚度为0.4mm，质地均匀的玻璃胶包套，再经冷等静压成型，成型压力为200Mpa，最终得到致密度较高的陶瓷素坯。
将素坯放置在高温热压烧结炉中进行烧结，在600℃阶段保温2h，在880℃阶段保温2h，在1580℃阶段保温3.5h。在氦气气氛下进行6h退火工艺，退火温度为650℃，冷却后经双面抛光处理至1.5mm厚，得到闪烁陶瓷。
使用自行搭建的光输出测试设备进行光输出测试，实施例2制得的闪烁陶瓷的光输出可达46280photons/Mev，完全可以达到核医学领域、安检领域对闪烁陶瓷性能的要求。
使用荧光光谱仪进行衰减时间测试，实施例2制得的闪烁陶瓷的衰减时间为67.2ns，完全符合核医学PET-CT探测器对闪烁陶瓷材料的性能要求。
实施例3
在实施例3中，x＝0.3％，y＝0.5％，称取0.2215g纯度99.999％Pr(NO3)3·6H2O粉体，0.3685g纯度为99.999％Ce(NO3)3·6H2O粉体，30.5183g纯度为99.999％Gd2O3粉体，10.6053g纯度为99.999％Ga粉体，63.6734g纯度为99.999％Al(NO3)3·9H2O粉体。将称量后的粉体加入烧杯中，加入12mol/L的浓盐酸和浓硝酸混合(混合酸体积比例为浓硝酸和浓盐酸2:1)溶液中，得到0.8mol/L的金属盐溶液。
利用酸式滴定管将配制的金属盐溶液以反滴的形式滴加进入配制的3mol/L的沉淀剂(氨水:碳酸氢铵:草酸的质量比为1:2:0.5)，溶液的pH值为8，其中沉淀剂中加入0.5wt％的聚乙二醇-2000，生成白色胶状沉淀物，将生成的沉淀物进行陈化、离心、真空抽滤、过滤、喷雾干燥得到陶瓷前驱体。
经研磨过200目筛后，在上述制备的前驱体中加入陶瓷粉体总质量0.5wt％的氟化铝，使用马弗炉进行高温煅烧，先在600℃阶段保温2h，再在950℃阶段保温2h，经研磨过200目筛，得到分散性较好的陶瓷前驱体。
在陶瓷粉体中添加0.6wt％的烧结助剂氧化镁，充分混合后使用不锈钢模具进行干压成型，成型压力为30Mpa，利用高精度3D打印平台在初步制得的陶瓷素坯表面打印一层厚度为0.4mm，质地均匀的玻璃胶包套，再经冷等静压成型，成型压力为200Mpa，最终得到致密度较高的陶瓷素坯。
将素坯放置在高温热压烧结炉中进行烧结，在620℃阶段保温2.5h，在900℃阶段保温3h，在1600℃阶段保温3.5h。在氦气气氛下进行8h退火工艺，退火温度为750℃，冷却后经双面抛光处理至1.5mm厚，得到闪烁陶瓷。
使用自行搭建的光输出测试设备进行光输出测试，实施例3制得的闪烁陶瓷的光输出可达46520photons/Mev，完全可以达到核医学领域、安检领域对闪烁陶瓷性能的要求。
使用荧光光谱仪进行衰减时间测试，实施例3制得的闪烁陶瓷的衰减时间为76.4ns，完全符合核医学PET-CT探测器对闪烁陶瓷材料的性能要求。
此外，在实施例3中，使用激光粒度分析仪进行粒度分析，粒度分布区间窄，粉体粒度集中在160nm左右，并使用场发射扫描电镜进行微观形貌测试(参见图4)，陶瓷粉体的形状为棒状，且纳米颗粒的长度在140nm左右和上述激光粒度仪分析得到的结果相接近，证明制备的粉体达到了纳米级，具有良好的烧结特性。
实施例4
在实施例4中，x＝0.1％，y＝0.7％，称取0.0738g纯度99.999％Pr(NO3)3·6H2O粉体，0.5159g纯度为99.999％Ce(NO3)3·6H2O粉体，30.5186g纯度为99.999％Gd2O3粉体，10.6053g纯度为99.999％Ga粉体，63.6738g纯度为99.999％Al(NO3)3·9H2O粉体。将称量后的粉体加入烧杯中，加入10mol/L的浓盐酸和浓硝酸混合(混合酸体积比例为浓硝酸和浓盐酸2:1)溶液中，得到0.5mol/L的金属盐溶液。
使用酸式滴定管将配制的金属盐溶液以反滴的形式滴加进入配制的3mol/L的沉淀剂(氨水:碳酸氢铵:草酸的质量比为1:2:0.5)，溶液的pH值为8，其中沉淀剂中加入0.5wt％的丙醇，生成白色胶状沉淀物，得到白色沉淀经陈化、离心、真空抽滤、过滤、真空干燥得到陶瓷前驱体。
经研磨过200目筛后，在上述制备的前驱体中加入陶瓷粉体总质量0.5wt％的氟化钠，使用马弗炉进行高温煅烧，先在700℃阶段保温2h，再在950℃阶段保温2h，经研磨过200目筛，得到分散性较好的陶瓷前驱体。
在陶瓷粉体中添加0.6wt％的烧结助剂氧化锆，充分混合后使用钨钢模具进行干压成型，成型压力为30Mpa，利用高精度3D打印平台在初步制得的陶瓷素坯表面打印一层厚度为0.3mm，质地均匀的聚二甲基硅氧烷包套，再经冷等静压成型，成型压力为220Mpa，最终得到致密度较高的陶瓷素坯。
将素坯放置在高温热压烧结炉中进行烧结，烧结分为3步，在650℃阶段保温2.5h，在950℃保温3h，在1580℃阶段保温3.5h。在氦气气氛下进行7h退火工艺，退火温度为800℃，冷却后经双面抛光处理至1.2mm厚，得到闪烁陶瓷。
使用自行搭建的光输出测试设备进行光输出测试，实施例4制得的闪烁陶瓷的光输出可达46570photons/Mev，完全可以达到核医学领域、安检领域对闪烁陶瓷性能的要求。
使用荧光光谱仪进行荧光衰减时间的测试，实施例4制得的闪烁陶瓷的衰减时间为52.1ns，性能优良，达到高能射线探测器对闪烁材料性能要求的指标。
此外，在实施例4中，对制备的闪烁陶瓷粉体和陶瓷进行性能测试，其中，添加助熔剂的粉体，煅烧温度明显降低，如图3所示，煅烧温度780℃即可呈GAGG相。同时，使用激光粒度仪对陶瓷粉体进行粒度分析，其中粉体的粒度主要集中在245nm左右。
实施例5
在实施例5中，x＝0.5％，y＝0.7％，称取0.3693g纯度99.999％Pr(NO3)3·6H2O粉体，0.5160g纯度为99.999％Ce(NO3)3·6H2O粉体，30.4023g纯度为99.999％Gd2O3粉体，10.6077g纯度为99.999％Ga粉体，63.6879g纯度为99.999％Al(NO3)3·9H2O粉体。将称量后的粉体加入烧杯中，加入10mol/L的浓盐酸和浓硝酸混合(混合酸体积比例为浓硝酸和浓盐酸2:1)溶液中，得到0.5mol/L的金属盐溶液。
使用酸式滴定管将配制的金属盐溶液以反滴的形式滴加进入配制的3mol/L的沉淀剂，(氨水:碳酸氢铵:草酸的质量比为1:2:0.5)，溶液的pH值为8，其中沉淀剂中加入0.5wt％的聚乙二醇-2000，生成白色胶状沉淀物，将生成的沉淀物进行陈化、离心、真空抽滤、过滤、真空干燥得到陶瓷前驱体。
经研磨过200目筛后，在上述制备的前驱体中加入陶瓷粉体总质量0.8wt％的硼酸，使用马弗炉进行高温煅烧，先在700℃阶段保温2h，再在1000℃阶段保温2h，经研磨过200目筛，得到分散性较好的陶瓷前驱体。
在陶瓷粉体中添加0.6wt％的烧结助剂正硅酸乙酯，充分混合后使用不锈钢模具进行干压成型，成型压力为30Mpa，利用高精度3D打印平台在初步制得的陶瓷素坯表面喷墨打印一层厚度为0.4mm，质地均匀的玻璃胶包套，再经冷等静压成型，成型压力为200Mpa，最终得到致密度较高的陶瓷素坯。
将素坯放置在常压气氛结炉中进行烧结，烧结分为3步，在550℃阶段保温2.5h，在850℃保温3h，在1550℃阶段保温2.5h。在氧气气氛下进行8h退火工艺，退火温度为650℃，冷却后经双面抛光处理至1.5mm厚，得到闪烁陶瓷。
使用自行搭建的光输出测试设备进行光输出测试，实施例5制得闪烁陶瓷的光输出可达46400photons/Mev，完全可以达到核医学领域、安检领域对闪烁陶瓷性能的要求。
使用荧光光谱仪进行衰减时间测试，实施例5制得的闪烁陶瓷的衰减时间为83.2ns，完全符合核医学PET-CT探测器对闪烁陶瓷材料的性能要求。
需要理解的是，以上对本发明的具体实施例进行的描述只是为了说明本发明的技术路线和特点，其目的在于让本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但本发明并不限于上述特定实施方式。凡是在本发明权利要求的范围内做出的各种变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种双掺杂稀土离子的钆镓铝闪烁陶瓷，其特征在于：
所述钆镓铝闪烁陶瓷的化学组成通式为：(PrxCeyGd1-x-yAl)3Ga2O12，其中，0.001≤x≤0.005，0.001≤y≤0.007。
2.一种如权利要求1所述的双掺杂稀土离子的钆镓铝闪烁陶瓷的制备方法，其制备流程图如图1所示，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、按照(PrxCeyGd1-x-yAl)3Ga2O12的化学计量比，将Gd2O3、Ga、Al(NO3)3·9H2O、Pr(NO3)3·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O的粉体原料进行称量配比混合，将混合均匀后的粉体加入酸溶液中完全溶解，制得金属盐溶液；
步骤2、配制沉淀剂，将步骤1配制的金属盐溶液逐渐滴加进沉淀剂中，保证溶液中的pH值在7.5-8之间，溶液中的金属离子完全沉淀析出，经离心、真空抽滤、过滤和干燥，获得闪烁陶瓷前驱体；
步骤3、在步骤2获得的闪烁陶瓷前驱体中加入助熔剂，经煅烧制得陶瓷粉体；
步骤4、步骤3制得的陶瓷粉体中加入助剂，经干压成型和等静压成型工艺，获得陶瓷素坯；
步骤5、将步骤4获得的陶瓷素坯进行高温烧结，得到具有石榴石结构的闪烁陶瓷；
步骤6、步骤5得到的闪烁陶瓷经退火工艺，制得Pr3+和Ce3+稀土离子共掺杂的钆镓铝闪烁陶瓷。
3.根据权利要求2所述的双掺杂稀土离子的钆镓铝闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于：
在步骤1中，Gd2O3、Ga、Al(NO3)3·9H2O、Pr(NO3)3·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O的粉体原料的纯度均为99.999％；
所述酸溶液为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸中的至少两种的混合液；
所述金属盐溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
4.根据权利要求2所述的双掺杂稀土离子的钆镓铝闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于：
在步骤2中，所述沉淀剂采用氨水、碳酸氢铵、草酸按1:1:0.5～1:2:0.5比例配制而成，所述沉淀剂的浓度为1.5～2.0mol/L，所述沉淀剂的滴加速度控制在8ml/min～10ml/min；
在所述沉淀剂中加入0.4～0.9wt％的分散剂，所述分散剂为PEG、叔丁醇、丙醇、硫酸铵中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求2所述的双掺杂稀土离子的钆镓铝闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于：
在滴加沉淀剂析出沉淀之后，在离心之前对生成的沉淀物进行陈化处理，陈化时间为2～30min。
6.根据权利要求2所述的双掺杂稀土离子的钆镓铝闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述离心转速为8000～10000r/min，离心次数不少于4次；抽滤次数不少于3次，每次的溶液加入量不少于800ml，抽滤过程中使用的滤液为去离子水和无水乙醇，其中使用顺序为先抽滤去离子水后抽滤无水乙醇；过滤过程中使用的滤液为无水乙醇；干燥方式为真空冷冻干燥、真空干燥、喷雾干燥、电热鼓风干燥中的一种；干燥后进行研磨，将粉体过150～200目筛。
7.根据权利要求2所述的双掺杂稀土离子的钆镓铝闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于：
在步骤3中，所述助熔剂为氟化钠、氟化铝、硼酸中的一种或多种的组合，所述助熔剂的用量为闪烁陶瓷前驱体总量的0.6～1.5wt％；
所述煅烧在600～700℃阶段保温2h，在900-1000℃阶段保温2h。
8.根据权利要求2所述的双掺杂稀土离子的钆镓铝闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于：
在步骤4中，所述助剂为氧化镁、氧化锆、正硅酸乙酯中的一种或多种的组合，所述助剂的用量为陶瓷粉体总量的0.5～0.8wt％；
所述干压成型的压力为30～40Mpa，所述等静压成型的压力为200～300Mpa；
所述等静压成型是采用三维打印技术将陶瓷素坯包套柔性材料逐层堆叠打印，在陶瓷素坯表面形成一层致密的柔性薄膜；所述陶瓷素坯包套柔性材料包括硅胶、玻璃胶、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；陶瓷素坯柔性包套的厚度不超过0.8mm。
9.根据权利要求2所述的双掺杂稀土离子的钆镓铝闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于：
在步骤5中，所述烧结方法采用真空烧结、氩气气氛热压烧结、SPS放电等离子烧结中的一种；
烧结过程中，温度提升分为多个阶段，每个阶段的保温时间不均等，在500～650℃阶段保温1.5～2.5h，在800～950℃阶段保温2～3h，在1500～1600℃阶段保温1.5～3.5h。
10.根据权利要求1～9任一项所述的双掺杂稀土离子的钆镓铝闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于：
在步骤6中，所述退火工艺是在气氛环境下进行，所述气氛包括氩气、氧气、氢气中的一种，退火温度为650～800℃，退火时间为5～8h。
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