CN102126857A

CN102126857A - 透明氟化钙陶瓷的制备方法

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Publication number: CN102126857A
Application number: CN 201110034771
Authority: CN
Inventors: 宋京红; 智广林; 梅炳初; 周卫兵; 李威威
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2031-01-31
Also published as: CN102126857B

Abstract

本发明涉及一种透明氟化钙陶瓷的制备方法，包括纳米原料粉末的合成、真空烧结、热处理和成品制成步骤，其中：所用烧结粉料为通过化学反应沉淀法合成的纳米粉末，晶粒尺寸为20~70nm；使用烧结助剂为氟化锂（0.5~5mol%）和氟化钠（0.5~3mol%）；采用真空烧结及热后处理工艺，制备所得透明氟化钙陶瓷致密度≥99.5%，在可见、近红外波段的透过率≥75%，是较为理想的透明材料。本发明具有原料合成产量较高、操作简单，陶瓷透过率高等优点。

Description

透明氟化钙陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及非氧化物透明陶瓷的领域，特别是涉及一种以纳米合成技术、真空烧结、热等静压后处理工艺来制备透明氟化钙陶瓷的方法。

背景技术

近年来，国内外对透明陶瓷的研究非常活跃，例如：

文献1（Ikesue A, Kinoshita T, Kamata K, Yoshida K. Fabrication and Optical Properties of High-Performance Polycrystalline Nd:YAG Ceramics for Solid-State Lasers[J]. J Am Ceram Soc. 1995,78(4):1033-1040.）公布了采用固相反应法制备钇铝石榴石（Y₃Al₅O₁₂）透明陶瓷的方法，其光学透过率接近于单晶。

文献2（Apetz R, Bruggen MPB. Transparent Alumina: A Light-Scattering Model[J]. J Am Ceram Soc. 2003,86(3):480-486.）公布了固相法制备氧化铝透明陶瓷的方法，并建立一种模型对透明陶瓷的光散射机理进行了阐述。

文献3（Carnall JR. Polycrystalline bodies and means for producing them[P]. U.S: 3,476,690.1969. ）公布了一种采用热压方式来制备掺杂氟化锂的氧化镁透明陶瓷的制备方法。

文献4（Yanagitani T, Yagi H, YamasakiY. Production of yttrium aluminium garnet fine powders for transparent YAG ceramic[P]. Japan: 10-101411.1998. ）公布了一种制备钇铝石榴石（Y₃Al₅O₁₂）超细粉末的方法，此种粉末用来烧结制备Y₃Al₅O₁₂透明陶瓷。

文献5（李江, 吴玉松, 邱发贵, 潘裕柏, 郭景坤. 双掺杂的钇铝石榴石透明陶瓷材料及制备方法[P]. 中国: 200610126246.9.2006. ）公布了一种以商业Al₂O₃、Y₂O₃、Cr₂O₃、Nd₂O₃粉末为原料，采用冷等静压结合真空烧结工艺来制备双掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法。

上述文献（1）-（5）主要集中在氧化物透明陶瓷的制备，其包括Al₂O₃, MgO, Y₃Al₅O₁₂。而氟化物由于其热膨胀系数大、力学性能相对氧化物较差，在制备时非常容易造成热内应力大而引起样品破坏，因而氟化物透明陶瓷的制备鲜见报道。

作为氟化物系列中的典型代表，氟化钙(CaF₂)具有折射率低（~1.434，可见光、近红外范围）、透过率高（125nm ~10μm）、相对色散大、损伤阈值高、相对氧化物而言熔点较低（~1402^oC）等一系列优点，是一种优异的光学窗口材料和透镜材料，能广泛地应用于紫外光刻、天文观测、航测、侦察及高分辨率光学仪器中，请见文献6（Engel A, Knapp K, Aschke L, et al. Development and investigation of high quality CaF₂ used for 157 nm micro lithography. In: CA Mack, Stevenson T, editors. Lithography for Semiconductor Manufacturing Ii. Bellingham: Spie-Int Soc Optical Engineering; 2001. p. 298-304. ），该文献公布了应用于157nm紫外光刻的高质量CaF₂材料的发展和研究。文献7（Colmenares C, Shapiro EG, Barry PE, Prevo CT. A europium-doped, calcium-fluoride scintillator system for low-level tritium detection[J]. Nuclear Instruments and Methods. 1974,114(2):277-289.）公布了一种铕离子掺杂、基于氟化钙的闪烁体，用于微量氚的探测。

目前商品化的氟化钙材料主要为单晶材料，然而单晶的制备具有生产周期长(1~2月)，成本高，需采用特殊设备（如钼坩埚）等缺点；而陶瓷的制备生产周期短，成本低，且可实现大尺寸和形状的可设计化。从某些氧化物透明陶瓷研究的成果发现，以Y₃Al₅O₁₂为例（透过率大于80%），其性能已经接近于单晶水平，若能制备出高性能氟化钙透明陶瓷，则可在许多领域成为单晶的取代材料。

纳米材料合成技术现已广泛应用于陶瓷材料的制备之中，采用合适的纳米材料合成技术所得的高纯纳米粉末晶粒细小、尺寸分布较窄、无团聚，作为陶瓷烧结的原始材料，能显著提高材料的烧结活性，降低烧结温度，缩短烧结时间。

目前研究最多的氟化物纳米粉体合成方法为微乳液法，因其产量太低，无法大规模生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种采用纳米颗粒合成技术结合真空烧结及热后处理技术来制备透明氟化钙陶瓷的方法，该方法制备出的纳米粉末晶粒细小、分布均匀，透明陶瓷透光率高，并且纳米粉末的制备操作简单、产量较高、适宜工业化生产。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的透明氟化钙陶瓷的制备方法，具体是采用包括以下步骤的方法：

（1）纳米原料粉末的合成：

先按化学计量比称取Ca(NO₃)₂·4H₂O和KF·2H₂O，它们均为化学纯试剂，在磁力搅拌下将它们分别配制成摩尔浓度为0.05~2.5M和0.1~5M的溶液，然后通过化学反应合成氟化钙，所得氟化钙悬浮液经静置清洗、分离和真空干燥后，得到纯相氟化钙纳米粉末；

（2）真空烧结：

按摩尔配比为n(CaF₂):n(LiF):n(NaF)= (94~99):(0.5~5):(0.5~3)，将纯相氟化钙纳米粉末与烧结助剂利用酒精湿混、烘干，将该混合粉末干压成型，压力为30MPa，得到直径为16mm的素坯。在真空烧结炉中预烧，升温至500~700℃，保温0.5~5小时，烧结完毕随炉冷却，得到半成品；所用烧结助剂为LiF和NaF的混合物；

（3）热处理：

将半成品置于热等静压炉中，升温速率5~30℃/min，热处理温度为800~1050℃，保温0.5~5个小时，压力为200MPa，然后以5~15℃/min的速率降至室温，得到烧结后的样品；

（4）成品制成：

将烧结后的样品先采用不同型号砂纸粗磨后，在PG-1A绒布抛光机上，辅以一种抛光液进行双面抛光，即得到透明氟化钙陶瓷成品。

在上述步骤（1）中所采用的工艺条件可以为：搅拌速率为200~500rpm，所得氟化钙悬浮液静置12~24小时，利用水或酒精进行清洗、分离和真空干燥。

在上述步骤（1）中所采用真空干燥工艺条件可以为：真空度为0.085MPa, 干燥温度为60~120℃，干燥时间为12~24小时。

步骤（1）中所得纯相氟化钙粉末的晶粒尺寸为20~70nm。

步骤（2）中，烧结助剂可以采用0.5~5mol%的氟化锂和0.5~3mol%的氟化钠。

在步骤（2）所述真空烧结过程中，其工艺条件可以为：真空度为10^-3Pa，升温速率为5~30^oC/min。

步骤（3）所述热处理的工艺条件可以为：以氮气为烧结气氛，压力为200MPa，升温速率为5~30^oC/min，降温速率为5~15℃/min。

本发明所制备的透明氟化钙陶瓷，其性能指标可以为：致密度≥99.5%，在可见、近红外波段透光率≥75%。

本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：

本发明的实质为以适量LiF（0.5~5mol%）和NaF（0.5~3mol%）为助剂氟化钙纳米粉末的液相烧结。由于LiF和NaF熔点较低，分别为848^oC和993^oC，在烧结温度下由其产生的液相促进了颗粒间的物质扩散和重排，随着烧结的进行其与氟化钙生成了固溶体。由Archimedes 法测得氟化钙透明陶瓷的密度≥3.172g/cm³, 接近于理论密度3.181 g/cm³,致密度≥99.5%，其在可见、近红外的透过率≥75%，最大透过率为87%，接近于单晶（见图3）。

本发明的创新之处为：首先采用纳米技术合成高纯超细氟化钙原料粉，纳米晶粒尺寸约为20~70nm，分布均匀，团聚较轻，高烧结活性纳米粉末的合成是制备透明氟化钙陶瓷的先决条件；其次为采用真空烧结及后处理技术的陶瓷制备方法，高真空保证了样品中气孔的排除，热等静压后处理技术能促使材料在均匀受压的情况下进一步提高其致密化。

附图说明

图1 透明氟化钙陶瓷制备工艺流程图。图中显示透明陶瓷的各个步骤。

图2为透明氟化钙陶瓷的示意图。图中样品为无色透明的氟化钙透明陶瓷，其下面的字清晰可见，样品直径为16mm。

图3为透明氟化钙陶瓷的透过率的曲线图。从图中可以看出，透光率随光波长的降低而减小，在波长小于350nm后，透光率迅速下降；透过率曲线与单晶的透过率曲线相似。

具体实施方式

本发明以化学纯Ca(NO₃)₂·4H₂O和KF·2H₂O为原料，按照CaF₂分子式中钙离子和氟离子的原子数比，分别配制浓度为0.05~2.5M的Ca(NO₃)₂溶液和0.1~5M的KF溶液，采用直接化学沉淀法，把Ca(NO₃)₂溶液缓慢倒入KF溶液之中，同时通过磁力搅拌的混合方法，得到氟化钙纳米粉末的悬浮液，然后经过静置12~24小时、水或酒精清洗、离心分离、真空干燥等步骤，从而制备出晶粒尺寸为20~70nm的氟化钙纳米粉体。

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明的内容。

实施例1：

按照制备工艺流程图1所示，取相同体积的2M的Ca(NO₃)₂溶液和4M的KF溶液，采用直接化学沉淀法，把Ca(NO₃)₂溶液缓慢倒入KF溶液之中，同时通过速率为400rpm的磁力搅拌的混合方法，得到氟化钙纳米粉末的悬浮液，然后经过静置20小时、水或酒精清洗、离心分离、80℃真空干燥等步骤，制备出平均晶粒尺寸为25nm的氟化钙纳米粉体。所得氟化钙纳米粉末与烧结助剂的含量按摩尔比为n(CaF₂):n(LiF):n(NaF)=97 :2.5 :0.5；利用酒精在研钵中混合均匀，放入模具中，轴向压力30MPa压制成型，得到直径为16mm的素坯。素坯在真空烧结炉中以10℃/min的升温速率，至500℃保温2小时，真空度为10^-3Pa；所得半成品置于热等静压炉中，升温速率为20℃/min，于800^oC保温2小时，氮气为烧结气氛，压力200MPa，以15℃/min的降温速率降至室温。

所得试样采用不同型号砂纸粗磨后，在PG-1A绒布抛光机上，辅以一种抛光液进行双面抛光，即得到透明氟化钙陶瓷成品，其致密度等于99.67%，在波长为1000nm处透光率为78.5%。

实施例2：

按照制备工艺流程图1，取相同体积的2M的Ca(NO₃)₂溶液和4M的KF溶液，纳米粉末制备过程如实施例1所述，制备出平均晶粒尺寸为25nm的氟化钙纳米粉体。烧结粉末按摩尔比为n(CaF₂):n(LiF):n(NaF)=97 :0.5: 2.5；利用酒精在研钵中混合均匀，放入模具中，轴向压力30MPa压制成型，得到直径为16mm的素坯。素坯在真空烧结炉中以10^oC/min的升温速率，至500℃保温2小时，真空度为10^-3Pa；所得半成品置于热等静压炉中，升温速率为20℃/min，于800℃保温2小时，加压介质为氮气，压力200MPa，以15℃/min的降温速率降至室温。

所得试样采用不同型号砂纸粗磨后，在PG-1A绒布抛光机上，辅以一种抛光液进行双面抛光，即得到透明氟化钙陶瓷成品，其致密度等于99.6%，在波长为1000nm处透光率为75%。

实施例3：

按照制备工艺流程图1，取相同体积的2M的Ca(NO₃)₂溶液和4M的KF溶液，纳米粉末制备过程如实施例1所述，制备出平均晶粒尺寸为25nm的氟化钙纳米粉体。烧结粉末按摩尔比为n(CaF₂):n(LiF):n(NaF)=97 :2: 1；利用酒精在研钵中混合均匀，放入模具中，轴向压力30MPa压制成型，得到直径为16mm的素坯。素坯在真空烧结炉中以10℃/min的升温速率，至500℃保温2小时，真空度为10^-3Pa；所得半成品置于热等静压炉中，升温速率为20℃/min，于800℃保温2小时，加压介质为氮气，压力200MPa，以15℃/min的降温速率降至室温。

所得试样采用不同型号砂纸粗磨后，在PG-1A绒布抛光机上，辅以一种抛光液进行双面抛光，即得到透明氟化钙陶瓷成品，其致密度等于99.75%，在波长为1000nm处透光率为79%。

实施例4：

按照制备工艺流程图1，取相同体积的0.5M的Ca(NO₃)₂溶液和1M的KF溶液，纳米粉末制备过程如实施例1所述，制备出平均晶粒尺寸为36nm的氟化钙纳米粉体。烧结粉末按摩尔比为n(CaF₂):n(LiF):n(NaF)=97 :2: 1；利用酒精在研钵中混合均匀，放入模具中，轴向压力30MPa压制成型，得到直径为16mm的素坯。素坯在真空烧结炉中以10℃/min的升温速率，至500℃保温2小时，真空度为10^-3Pa；所得半成品置于热等静压炉中，升温速率为20℃/min，于800℃保温2小时，加压介质为氮气，压力200MPa，以15℃/min的降温速率降至室温。

所得试样采用不同型号砂纸粗磨后，在PG-1A绒布抛光机上，辅以一种抛光液进行双面抛光，即得到透明氟化钙陶瓷成品，其致密度等于99.82%，在波长为1000nm处透光率为81%。

实施例5：

按照制备工艺流程图1，取相同体积的0.5M的Ca(NO₃)₂溶液和1M的KF溶液，纳米粉末制备过程如实施例1所述，制备出平均晶粒尺寸为36nm的氟化钙纳米粉体。烧结粉末按摩尔比为n(CaF₂):n(LiF):n(NaF)=96 :2.5: 1.5；利用酒精在研钵中混合均匀，放入模具中，轴向压力30MPa压制成型，得到直径为16mm的素坯。素坯在真空烧结炉中以10℃/min的升温速率，至500℃保温2小时，真空度为10^-3Pa；所得半成品置于热等静压炉中，升温速率为20℃/min，于800℃保温2小时，加压介质为氮气，压力200MPa，以15℃/min的降温速率降至室温。

所得试样采用不同型号砂纸粗磨后，在PG-1A绒布抛光机上，辅以一种抛光液进行双面抛光，即得到透明氟化钙陶瓷成品，其致密度等于99.62%，在波长为1000nm处透光率为76.5%。

实施例6：

按照制备工艺流程图1，取相同体积的0.5M的Ca(NO₃)₂溶液和1M的KF溶液，纳米粉末制备过程如实施例1所述，制备出平均晶粒尺寸为36nm的氟化钙纳米粉体。烧结粉末按摩尔比为n(CaF₂):n(LiF):n(NaF)=97 :2: 1；利用酒精在研钵中混合均匀，放入模具中，轴向压力30MPa压制成型，得到直径为16mm的素坯。素坯在真空烧结炉中以10^oC/min的升温速率，至600℃保温2小时，真空度为10^-3Pa；所得半成品置于热等静压炉中，升温速率为20℃/min，于900℃保温2小时，加压介质为氮气，压力200MPa，以15℃/min的降温速率降至室温。

所得试样采用不同型号砂纸粗磨后，在PG-1A绒布抛光机上，辅以一种抛光液进行双面抛光，即得到透明氟化钙陶瓷成品，其致密度等于99.90%，在波长为1000nm处透光率为82%。

实施例7：

按照制备工艺流程图1，取相同体积的0.5M的Ca(NO₃)₂溶液和1M的KF溶液，纳米粉末制备过程如实施例1所述，制备出平均晶粒尺寸为36nm的氟化钙纳米粉体。烧结粉末按摩尔比为n(CaF₂):n(LiF):n(NaF)=97 :2: 1；利用酒精在研钵中混合均匀，放入模具中，轴向压力30MPa压制成型，得到直径为16mm的素坯。素坯在真空烧结炉中以10℃/min的升温速率，至600℃保温3小时，真空度为10^-3Pa；所得半成品置于热等静压炉中，升温速率为20℃/min，于900℃保温3小时，加压介质为氮气，压力200MPa，以15℃/min的降温速率降至室温。

所得试样采用不同型号砂纸粗磨后，在PG-1A绒布抛光机上，辅以一种抛光液进行双面抛光，即得到如图1所示的透明氟化钙陶瓷成品，其致密度等于99.92%，在波长为1000nm处透光率为85%，其透光率曲线如图2所示。

实施例8：

按照制备工艺流程图1，取相同体积的0.5M的Ca(NO₃)₂溶液和1M的KF溶液，纳米粉末制备过程如实施例1所述，制备出平均晶粒尺寸为36nm的氟化钙纳米粉体。烧结粉末按摩尔比为n(CaF₂):n(LiF):n(NaF)=97 :2: 1；利用酒精在研钵中混合均匀，放入模具中，轴向压力30MPa压制成型，得到直径为16mm的素坯。素坯在真空烧结炉中以10℃/min的升温速率，至700℃保温4小时，真空度为10^-3Pa；所得半成品置于热等静压炉中，升温速率为20℃/min，于1000℃保温4小时，加压介质为氮气，压力200MPa，以15℃/min的降温速率降至室温。

所得试样采用不同型号砂纸粗磨后，在PG-1A绒布抛光机上，辅以一种抛光液进行双面抛光，即得到透明氟化钙陶瓷成品，其致密度等于99.93%，在波长为1000nm处透光率为77.6%。

上述实施例所述真空烧结炉可以采用上海辰荣电炉有限公司生产的真空热压炉，热等静压装置为美国ABB公司生产的QIH-6型热等静压机。

Claims

1.一种透明氟化钙陶瓷的制备方法，包括纳米原料粉末的合成和透明陶瓷的烧结，其特征在于采用包括以下步骤的方法：

（1）纳米原料粉末的合成：

先按化学计量比称取Ca(NO₃)₂·4H₂O和KF·2H₂O，它们均为化学纯试剂，在磁力搅拌下将它们分别溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为0.05~2.5M和0.1~5M的溶液，然后通过化学反应生成沉淀，所得氟化钙悬浮液经静置清洗、离心分离和真空干燥后，得到纯相氟化钙粉末；

（2）真空烧结：

按摩尔配比为n(CaF₂):n(LiF):n(NaF)= (94~99):(0.5~5):(0.5~3)，将纯相氟化钙纳米粉末与烧结助剂利用酒精湿混、烘干，该混合粉末干压成型，压力为30MPa，得到直径为16mm的素坯;

在真空烧结炉中预烧，升温至500~700℃，保温0.5~5小时，烧结完毕随炉冷却，得到半成品；所用烧结助剂为LiF和NaF的混合物；

（3）热处理：

（4）成品制成：

2.按权利要求1所述透明氟化钙陶瓷的制备方法，其特征在于步骤（1）中所采用的工艺条件为：搅拌速率为200~500rpm，所得氟化钙悬浮液静置12~24小时，利用水或酒精进行清洗、离心分离和真空干燥。

3.按权利要求2所述透明氟化钙陶瓷的制备方法，其特征在于真空干燥工艺条件为：真空度为0.085MPa, 干燥温度为60~120℃，干燥时间为12~24小时。

4.按权利要求1所述透明氟化钙陶瓷的制备方法，其特征在于步骤（2）中，烧结助剂采用氟化锂和氟化钠。

5.按权利要求4所述透明氟化钙陶瓷的制备方法，其特征在于氟化锂和氟化钠的摩尔含量分别为0.5~5mol%的和0.5~3mol%。

6.按权利要求1所述透明氟化钙陶瓷的制备方法，其特征在于步骤（2）中，真空烧结过程中，其工艺条件为：真空度为10^-3Pa，升温速率为5~30℃/min，降温时随炉冷却。

7.按权利要求1所述透明氟化钙陶瓷的制备方法，其特征在于步骤（3）中，热处理工艺条件为：以氮气为烧结气氛，压力为200MPa，升温速率为5~30℃/min，降温速率为5~15℃/min。

8.按权利要求1所述透明氟化钙陶瓷的制备方法，其特征在于步骤（1）中所得纯相氟化钙粉末的晶粒尺寸为20~70nm。

9.按权利要求1所述透明氟化钙陶瓷的制备方法，其特征在于所得透明氟化钙陶瓷，其性能指标为：致密度≥99.5%，在可见、近红外波段透光率≥75%。