CN109279895A - 一种低温条件下制备萤石矿物多晶透明陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以氟化锂（LiF）为烧结助剂，实现低温条件下制备萤石矿物多晶透明陶瓷的方法,本发明以行星球磨制得的萤石矿物粉体为原料，添加一定质量的LiF为烧结助剂，采用真空热压烧结技术制备多晶透明陶瓷材料；在700‑845℃温度范围内即可制备出多晶透明陶瓷材料，与原有制备萤石矿物多晶透明陶瓷工艺相比，大大降低了萤石矿物多晶透明陶瓷的烧结温度，同时还省去了原有所需的人工合成CaF₂纳米粉体的过程，优化了制备工艺，减少了化学废弃物的产生，大大缩短了制备周期，降低了制备萤石矿物多晶透明陶瓷的经济成本；本发明制备出的萤石矿物多晶透明陶瓷具有很好的透明度。

Description

一种低温条件下制备萤石矿物多晶透明陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及多晶透明陶瓷制备的领域，具体为一种以氟化锂为烧结助剂，实现低温条件下制备萤石矿物多晶透明陶瓷的方法。

背景技术

萤石资源是我国的优势资源，广泛应用于化工、冶金、水泥、航天、制冷、电子和原子能等领域，与整个国民经济的发展有着极为密切的关系。近年来，全球范围内矿产资源需求与消耗量不断攀升，包括萤石在内的矿产资源的应用与开发日益受到重视。合理开发我国萤石资源，增加产品附加值，具有重要的经济与社会效益。萤石是氟化工业的主要原料，世界上一半以上的萤石用来制造氢氟酸等化学品。萤石也可用在冶金、水泥等行业。自然界中的萤石矿物常含有杂质离子并显鲜艳的颜色，而纯净的萤石则为无色透明，是一种性能优异的光学材料。萤石因其优异的光学性能，早在一百多年前便被用作棱镜等光学材料。天然的光学萤石矿物主要成分为CaF₂，在晶体结构中存在沿（111）晶面的解理效应，因此天然的光学萤石矿物尺寸通常较小，限制了其在光学领域中的应用。

多晶透明陶瓷作为一类性能优异的光学材料，因其具有制备工艺简单，可大尺寸制备等优点，其得到了广泛的应用。近期，我们探索了以天然萤石矿物为原料制备多晶透明陶瓷材料，发现在制备过程中，因萤石矿物粉体粒径大、烧结活性低等原因，所需的烧结温度在1000℃以上才能保证多晶陶瓷样品具有一定的透明度（参见文献Z Liu, M Jia, XLiu, et al. Fabrication and microstructure characterizations of transparentpolycrystalline fluorite ceramics, Mater. Lett. 227 (2018) 233-235）。人工合成的CaF₂粉体的粒径可小于100 nm，具有很高的表面能及烧结活性。虽然通过添加人工合成的CaF₂纳米粉体可促进萤石矿物多晶陶瓷的烧结，烧结温度也要在850℃以上，才能保证多晶陶瓷具有一定的透明度，如专利公布号为CN107628813A的专利所示，且在此制备过程中，需要首先合成CaF₂纳米粉体，制备流程较为复杂。

氟化锂做为一种重要的无机氟材料，化学式为LiF，常温下为白色粉末，因其出色的化学性能，已被广泛的应用在铝、陶瓷、光学等行业。LiF的熔点只有约840℃，氟化钙的熔点在1400℃左右。在萤石矿物多晶透明陶瓷烧结过程中，LiF更易形成液相促进陶瓷的致密化过程，是一种理想的烧结助剂。

因此，以LiF为烧结助剂，实现低温条件下制备萤石矿物多晶透明陶瓷是一个急需解决的问题。

发明内容

为了优化萤石矿物多晶透明陶瓷的制备工艺，本发明提供了一种向萤石矿物粉体中添加LiF作为烧结助剂，实现低温条件下制备萤石矿物多晶透明陶瓷的方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种低温条件下制备萤石矿物多晶透明陶瓷的方法，通过添加LiF为烧结助剂，实现低温条件下制备萤石矿物多晶透明陶瓷，包括粉体的混合和多晶透明陶瓷烧结，其具体步骤包括：

1）球磨萤石矿物：以萤石矿物为原料，采用行星球磨法将矿物球磨成小粒径的粉体，并烘干备用；

2）添加LiF助剂：向步骤1）得到的粉体中添加一定质量比例的LiF助剂，再次采用行星球磨将粉料混合，并烘干备用；

3）粉体原料装样：选用石墨模具，将步骤2）得到的混合粉体装入模具中；

4）多晶透明陶瓷的烧结：将装填好的石墨模具放入真空热压炉中进行烧结；

5）多晶透明陶瓷的处理：烧结结束后将陶瓷取出，进行双面抛光处理，即得到多晶透明陶瓷材料。

所述的步骤1）和步骤2）中球磨过程均以无水乙醇为球磨介质，球磨机转速设定在250-400 r/min，球磨时间严格控制在1.5-2 h之间，达到即能获得小粒度粉体，又不致在球磨过程中引入过多杂质的目的；

所述的步骤2）中所添加的LiF为市售，纯度≥99.5%，粉体粒径≤10 μm；

所述的步骤2）中所添加LiF的质量为萤石矿物粉体质量的2 wt%-10 wt%；

所述的步骤4）烧结的工艺条件是：烧结温度为700℃-845℃，保温时间为2h-10h，升温速率在5℃/min-10℃/min。

积极有益效果：本发明以行星球磨制得的萤石矿物粉体为原料，添加一定质量的LiF为烧结助剂，采用真空热压烧结技术制备多晶透明陶瓷材料；本发明在700-845℃温度范围内即可制备出多晶透明陶瓷材料，与原有制备萤石矿物多晶透明陶瓷工艺相比，大大降低了萤石矿物多晶透明陶瓷的烧结温度，同时还省去了原有所需的人工合成CaF₂纳米粉体的过程，优化了制备工艺，减少了化学废弃物的产生，大大缩短了制备周期，降低了制备萤石矿物多晶透明陶瓷的经济成本；本发明制备出的萤石矿物多晶透明陶瓷具有很好的透明度。

附图说明

图1为本发明所用的市售LiF粉体；

图2为混合LiF粉体后的萤石矿物粉体；

图3为烧结温度为800℃不添加LiF烧结助剂的陶瓷图片；

图4为烧结温度为800℃添加5 wt% LiF烧结助剂的陶瓷图片。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，本发明下面结合附图，对优选实施例进行详细的说明。但本发明并不仅限于下述实例。相反，提供这些实例是为了解释和阐述本发明的基本原理及实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够了解本发明及作出特定的预期修改。若无特别说明，本发明中采用的各种原料及其它耗材均可通过市场购买得到。

实施例1

1）球磨萤石矿物：采用行星球磨机进行球磨，研磨球与研磨罐为氧化锆质，称取2份200g的萤石矿物，磨球的质量为矿物质量的5倍，将磨球与萤石矿物放入研磨罐中，并加入无水乙醇为球磨介质，使无水乙醇刚淹没研磨球与矿物为止，行星球磨机的转速为250 r/min，球磨时间为2 h，球磨结束后将粉体在80℃下烘干备用；

2）添加LiF助剂：称取2份100g步骤1）中烘干的粉体，各添加5g的LiF粉体（即5 wt%），采用行星球磨机进行球磨，研磨球与研磨罐为氧化锆质，磨球的质量为粉体质量的5倍，将磨球与粉体放入研磨罐中，并加入无水乙醇为球磨介质，使无水乙醇刚淹没研磨球与粉体为止，行星球磨机的转速为250 r/min，球磨时间为2 h，球磨结束后将粉体在80℃下烘干备用；

3）粉体原料装样：选用内径为40 mm的石墨模具，称取10 g由步骤2）得到的混合粉体，装入石墨模具中，并用石墨纸将模具与粉体分开；

4）多晶透明陶瓷的烧结：将装填好的石墨模具放入真空热压炉内，抽真空至优于10Pa，以10℃/min的速率升温至800 ℃，然后施加压力 30 MPa，保温5 h；

5）多晶透明陶瓷的处理：烧结结束后，将陶瓷取出，对陶瓷样品进行抛光，即得到在800℃温度下烧结的萤石矿物多晶透明陶瓷。

如图1所示为所用的市售LiF粉体，其粒径小于10 μm。图2为混合LiF粉体后的萤石矿物粉体。图3为烧结温度为800℃不添加LiF烧结助剂的陶瓷图片，样品呈白色不透明，无法分辨出陶瓷样品下的文字。图4为烧结温度为800℃添加5 wt% LiF助剂的陶瓷图片，样品透明，可以清晰的分辨出陶瓷样品下的文字。

实施例2

1）球磨萤石矿物：采用行星球磨机进行球磨，研磨球与研磨罐为氧化锆质，称取2份200g的萤石矿物，磨球的质量为矿物质量的5倍，将磨球与萤石矿物放入研磨罐中，并加入无水乙醇为球磨介质，使无水乙醇刚淹没研磨球与矿物为止，行星球磨机的转速为400 r/min，球磨时间为1.5 h，球磨结束后将粉体在80℃下烘干备用；

2）添加LiF助剂：称取2份100g步骤1）中烘干的粉体，各添加2g的LiF粉体（即2 wt%），采用行星球磨机进行球磨，研磨球与研磨罐为氧化锆质，磨球的质量为粉体质量的5倍，将磨球与粉体放入研磨罐中，并加入无水乙醇为球磨介质，使无水乙醇刚淹没研磨球与粉体为止，行星球磨机的转速为400 r/min，球磨时间为1.5 h，球磨结束后将粉体在80℃下烘干备用；

3）粉体原料装样：选用内径为40 mm的石墨模具，称取10 g由步骤2）得到的混合粉体，装入石墨模具中，并用石墨纸将模具与粉体分开；

4）多晶透明陶瓷的烧结：将装填好的石墨模具放入真空热压炉内，抽真空至优于10Pa，以10 ℃/min的速率升温至845 ℃，然后施加压力 30 MPa，保温10 h；

5）多晶透明陶瓷的处理：烧结结束后，将陶瓷取出，对陶瓷样品进行抛光，即得到在845℃温度下烧结的萤石矿物多晶透明陶瓷。

实施例3

1）球磨萤石矿物：采用行星球磨机进行球磨，研磨球与研磨罐为氧化锆质，称取2份200g的萤石矿物，磨球的质量为矿物质量的5倍，将磨球与萤石矿物放入研磨罐中，并加入无水乙醇为球磨介质，使无水乙醇刚淹没研磨球与矿物为止，行星球磨机的转速为250 r/min，球磨时间为2 h，球磨结束后将粉体在80℃下烘干备用；

2）添加LiF助剂：称取2份100g步骤1）中烘干的粉体，各添加10g的LiF粉体（即10 wt%），采用行星球磨机进行球磨，研磨球与研磨罐为氧化锆质，磨球的质量为粉体质量的5倍，将磨球与粉体放入研磨罐中，并加入无水乙醇为球磨介质，使无水乙醇刚淹没研磨球与粉体为止，行星球磨机的转速为250 r/min，球磨时间为2 h，球磨结束后将粉体在80℃下烘干备用；

3）粉体原料装样：选用内径为40 mm的石墨模具，称取10 g由步骤2）得到的混合粉体，装入石墨模具中，并用石墨纸将模具与粉体分开；

4）多晶透明陶瓷的烧结：将装填好的石墨模具放入真空热压炉内，抽真空至优于10Pa，以5℃/min的速率升温至700 ℃，然后施加压力 30 MPa，保温10 h；

5）多晶透明陶瓷的处理：烧结结束后，将陶瓷取出，对陶瓷样品进行抛光，即得到在700℃温度下烧结的萤石矿物多晶透明陶瓷。

实施例4

1）球磨萤石矿物：采用行星球磨机进行球磨，研磨球与研磨罐为氧化锆质，称取2份200g的萤石矿物，磨球的质量为矿物质量的5倍，将磨球与萤石矿物放入研磨罐中，并加入无水乙醇为球磨介质，使无水乙醇刚淹没研磨球与矿物为止，行星球磨机的转速为250 r/min，球磨时间为2 h，球磨结束后将粉体在80℃下烘干备用；

2）添加LiF助剂：称取2份100g步骤1）中烘干的粉体，各添加10g的LiF粉体（即10 wt%），采用行星球磨机进行球磨，研磨球与研磨罐为氧化锆质，磨球的质量为粉体质量的5倍，将磨球与粉体放入研磨罐中，并加入无水乙醇为球磨介质，使无水乙醇刚淹没研磨球与粉体为止，行星球磨机的转速为250 r/min，球磨时间为2 h，球磨结束后将粉体在80℃下烘干备用；

3）粉体原料装样：选用内径为40 mm的石墨模具，称取10 g由步骤2）得到的混合粉体，装入石墨模具中，并用石墨纸将模具与粉体分开；

4）多晶透明陶瓷的烧结：将装填好的石墨模具放入真空热压炉内，抽真空至优于10Pa，以10℃/min的速率升温至845 ℃，然后施加压力 30 MPa，保温2 h；

5）多晶透明陶瓷的处理：烧结结束后，将陶瓷取出，对陶瓷样品进行抛光，即得到在845℃温度下烧结的萤石矿物多晶透明陶瓷。

本发明以行星球磨制得的萤石矿物粉体为原料，添加一定质量的LiF为烧结助剂，采用真空热压烧结技术制备多晶透明陶瓷材料；本发明在700-845℃温度范围内即可制备出多晶透明陶瓷材料，与原有制备萤石矿物多晶透明陶瓷工艺相比，大大降低了萤石矿物多晶透明陶瓷的烧结温度，同时还省去了原有所需的人工合成CaF₂纳米粉体的过程，优化了制备工艺，减少了化学废弃物的产生，大大缩短了制备周期，降低了萤石矿物多晶透明陶瓷制备的经济成本；本发明制备出的萤石矿物多晶透明陶瓷样品具有很好的透明度。

最后应当指出，以上所述仅为本发明的优选实施例，只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明。对于本领域的技术人员根据本发明构思作出的若干非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种低温条件下制备萤石矿物多晶透明陶瓷的方法，其特征在于：通过添加熔点较低的LiF为烧结助剂，可大大降低以萤石矿物为原料制备多晶透明陶瓷的烧结温度，包括粉体的混合和多晶透明陶瓷烧结，其具体步骤包括：

1）球磨萤石矿物：以萤石矿物为原料，采用行星球磨法将矿物球磨成小粒度粉体，并烘干备用；

2）添加LiF助剂：向步骤1）得到的粉体中添加设定质量比例的LiF助剂，再次采用行星球磨将粉料混合，并烘干备用；

3）粉体原料装样：选用石墨模具，将步骤2）得到的混合粉体装入模具中；

4）多晶透明陶瓷的烧结：将装填好的石墨模具放入真空热压炉中进行烧结；

5）多晶透明陶瓷的处理：烧结结束后将陶瓷取出，进行双面抛光处理，即得到多晶透明陶瓷材料。

2.根据权利要求1所述的一种低温条件下制备萤石矿物多晶透明陶瓷的方法，其特征在于：所述的步骤1）和步骤2）中球磨过程均以无水乙醇为球磨介质，球磨机转速设定在250-400 r/min，球磨时间严格控制在1.5-2 h之间。

3.根据权利要求1所述的一种低温条件下制备萤石矿物多晶透明陶瓷的方法，其特征在于：所述的步骤2）中所添加的LiF为市售，纯度≥99.5%，粉体粒径≤10 μm。

4.根据权利要求1所述的一种低温条件下制备萤石矿物多晶透明陶瓷的方法，其特征在于：所述的步骤2）中所添加LiF的质量为萤石矿物粉体质量的2 wt%-10 wt%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤4）烧结的工艺条件是：烧结温度为700℃-845℃，保温时间为2h -10h，升温速率在5℃/min-10℃/min。