CN101935208B - 稀土铝酸盐单相或复相纳米晶透明陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稀土铝酸盐单相或复相纳米晶透明陶瓷材料及其制备方法。所述的透明陶瓷材料是Re₃Al₅O₁₂的单相纳米晶透明陶瓷、Re₃Al₅O₁₂/MO₂或ReAlO₃/MO₂的复相纳米晶透明陶瓷，其中Re为Y、La或Gd中的一种或几种，M为Zr或Hf。按Al₂O₃∶Re₂O₃∶MO₂的摩尔比为53～63∶10～37.5∶0～27将原料粉末Al₂O₃、Re₂O₃和MO₂球磨混合、煅烧、造粒后，用火焰漂浮法制备非晶玻璃微珠并热压烧结透明玻璃，然后晶化处理制得纳米晶透明陶瓷。该材料在可见光区、近红外区和中红外区均具有透光性，有望成为一种重要的红外窗口材料、荧光基质材料和激光介质材料。

Description

稀土铝酸盐单相或复相纳米晶透明陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机透明材料制备技术领域，具体涉及稀土铝酸盐单相或复相纳米晶透明陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

氧化铝基透明陶瓷是结构-功能一体化材料的典型代表，由于其优异的光学、热学和力学等综合性能，被广泛应用于红外窗口、透镜、闪烁器、激光增益介质和激光频率转换等光学领域。

近年来，随着人们对透明陶瓷材料光物理、组份设计、结构及性能调控的认识不断深入，一致认为纳米结构透明陶瓷将是其制备技术新的发展方向(参考A.Ikesue等，Nature，12(2008)721；G.L.Messing等，Science，322(2008)83)。然而，氧化铝基透明陶瓷大多采用传统的粉末高温烧结法制备。这将不可避免地会出现晶粒的异常长大。因为在高温烧结过程中，晶态粉末的致密化与生长是两个不可完全分离的过程。目前，低温高压烧结法开始用于制备纳米结构透明陶瓷，但烧结过程中需要施加高达8GPa的压力(参考R.Fedyk等，Opt.Mater.，29(2007)1252)。非晶晶化法是一种有效制备纳米材料的方法，已广泛应用于纳米金属合金和含有纳米晶相的硅酸盐玻璃陶瓷的制备。但铝酸盐体系的熔融温度高、形成玻璃所需的过冷度大，传统的无模熔铸工艺受到了极大地限制。M.Yoshimura等人尝试采用弧光镜像炉制备稀土铝酸盐玻璃，但由于冷却速率快，残余应力较大，难以获得大尺寸样品，且热处理产物仅限于含有纳米晶相的透明玻璃陶瓷(J.Am.Ceram.Soc.，92(2009)S157)。因此，本发明提出了一种非晶烧结-晶化法，即首先烧结出稀土铝酸盐透明非晶玻璃，然后完全晶化制得纳米晶透明陶瓷。该方法避免了传统的高温高压烧结过程，实现了粉末致密化与晶体生长的完全分离，通过非晶晶化工艺很容易获得纳米结构的透明陶瓷。同时，采用该方法能制备出大尺寸的Y₃Al₅O₁₂、Y₃Al₅O₁₂/ZrO₂等单相或复相纳米晶透明陶瓷。这些材料有望成为重要的红外窗口材料、荧光基质材料和激光介质材料。

发明内容

本发明的目的之一是提供稀土铝酸盐单相或复相纳米晶透明陶瓷材料。

本发明的另一目的是克服传统高温烧结过程中晶粒异常长大的问题，提供一种制备稀土铝酸盐单相或复相纳米晶透明陶瓷材料的方法——非晶烧结-晶化法。

本发明的稀土铝酸盐单相或复相纳米晶透明陶瓷材料具有纳米结构，该透明陶瓷材料是Re₃Al₅O₁₂的单相纳米晶透明陶瓷、Re₃Al₅O₁₂/MO₂或ReAlO₃/MO₂的复相纳米晶透明陶瓷，其中Re为Y、La或Gd中的一种或几种，M为Zr或Hf。

所述的单相纳米晶或复相纳米晶的晶粒尺寸为50～90nm。

本发明的稀土铝酸盐单相或复相纳米晶透明陶瓷材料的制备方法是一种非晶烧结-晶化法，该方法包含以下步骤：

(1)按Al₂O₃∶Re₂O₃∶MO₂的摩尔比为53～63∶10～37.5∶0～27称量原料粉末Al₂O₃、Re₂O₃和MO₂；将称量好的原料粉末放入球磨机的清洁的球磨罐中，并加入pH＝3的HNO₃水溶液作为分散介质，球磨混合(一般球磨机转速为120转/分钟，球磨时间为24～48小时)，得到浆料；将得到的浆料烘干后得到粉末；将干燥粉末置于马弗炉中煅烧，于900～1100℃煅烧2～4小时得到预处理粉末；

其中Re为Y、La或Gd中的一种或几种，M为Zr或Hf；

(2)将步骤(1)得到的预处理粉末、聚乙烯醇粘结剂、聚乙烯酰胺分散剂、正丁醇消泡剂和蒸馏水装入球磨机的清洁的球磨罐中球磨分散(一般球磨机转速为120转/分钟，球磨时间为2～4小时)，得到均一稳定的浆料，其中，浆料中的预处理粉末为40～70wt％、聚乙烯醇粘结剂为1～2wt％、聚乙烯酰胺分散剂为0.2～0.4wt％、正丁醇消泡剂为1～2wt％、余量为蒸馏水；采用喷雾干燥机进行喷雾造粒，并收集造粒粉末；

(3)以火焰漂浮法制备非晶玻璃微珠，将步骤(2)得到的造粒粉末通过送粉器以10～20克/分钟的速率送入乙炔氧火焰中，其中乙炔流量为20升/分钟，氧气流量为15升/分钟；造粒粉末受热熔融、珠化，然后迅速淬入水中激冷，形成透明非晶玻璃微珠；

4)将步骤(3)得到的非晶玻璃微珠装入石墨磨具内，然后放入热压炉中进行热压烧结，其中，石墨磨具内的压力为30～60MPa，热压炉内为真空或流动惰性气体(如氮气或氩气)气氛，在温度为875～918℃下保温10～20分钟得到透明非晶玻璃块体；

(5)在精密退火炉中对步骤(4)得到的透明非晶玻璃块体进行阶梯式温度晶化处理：于温度为845～885℃下核化0.5～2小时、再升温至1000～1200℃保温0.5～2小时实现充分晶化，得到Re₃Al₅O₁₂的单相纳米晶透明陶瓷、Re₃Al₅O₁₂/MO₂或ReAlO₃/MO₂的复相纳米晶透明陶瓷，其中Re为Y、La或Gd中的一种或几种，M为Zr或Hf。

所述的单相纳米晶或复相纳米晶的晶粒尺寸为50～90nm。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提出的非晶烧结-晶化法，实现了烧结致密化与晶体生长的完全分离，因而易于控制晶粒的尺寸(50～90nm)，是一种制备纳米晶透明陶瓷的有效方法。

(2)本发明提出的非晶烧结-晶化法，成功制备出了LaAlO₃/ZrO₂、Y₃Al₅O₁₂/HfO₂等复相纳米晶透明陶瓷(见实施例1和3)，为复相透明陶瓷的制备提供了新的途径。

(3)本发明提出的非晶烧结-晶化法，毋需高温高压烧结过程，在温度为875～918℃、30～60MPa下热压烧结10～20分钟即可实现完全致密，烧结周期短，节省电能。

(4)本发明提出的非晶烧结-晶化法，采用大尺寸的石墨模具，可以制备出大尺寸的透明陶瓷样品。在本发明中，已成功制备出F60mm纳米晶透明陶瓷块体，见实施例2。

(5)本发明制备的透明陶瓷在可见光区、近红外区和中红外区均具有透光性，并含有Y₃Al₅O₁₂、LaAlO₃等稀土铝酸盐纳米晶，有望成为重要的红外窗口材料、荧光基质材料和激光介质材料等。

附图说明

图1.本发明实施例1所制备样品的透光效果图：(a)Al-La-Zr-O非晶玻璃；(b)LaAlO₃/ZrO₂复相纳米晶透明陶瓷。

图2.本发明实施例1所制备的LaAlO₃/ZrO₂复相纳米晶透明陶瓷的透过率曲线。

具体实施方式

实施例1

(1)按Al₂O₃∶La₂O₃∶ZrO₂的摩尔比为53.0∶20.0∶27.0称量原料粉末Al₂O₃、La₂O₃和ZrO₂；将称量好的原料粉末放入球磨机的清洁的球磨罐中，并加入pH＝3的HNO₃水溶液作为分散介质，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨24小时，得到浆料；将得到的浆料烘干后得到粉末；将干燥粉末置于马弗炉中煅烧，于900℃煅烧2小时得到预处理粉末；

(2)将步骤(1)得到的预处理粉末、聚乙烯醇粘结剂、聚乙烯酰胺分散剂、正丁醇消泡剂和蒸馏水装入球磨机的清洁的球磨罐中，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨分散2小时，得到均一稳定的浆料，其中，浆料中预处理粉末为40wt％、聚乙烯醇粘结剂为2wt％、聚乙烯酰胺分散剂为0.4wt％、正丁醇消泡剂为1.5wt％、余量为蒸馏水；采用喷雾干燥机进行喷雾造粒，并收集造粒粉末；

(3)以火焰漂浮法制备非晶玻璃微珠，将步骤(2)得到的造粒粉末通过送粉器以20克/分钟的速率送入乙炔氧火焰中，其中乙炔流量为20升/分钟，氧气流量为15升/分钟；造粒粉末受热熔融、珠化，然后迅速淬入水中激冷，形成透明非晶玻璃微珠；

(4)称取5g步骤(3)得到的非晶玻璃微珠装入F20mm的石墨磨具内，然后放入热压炉中进行热压烧结，其中，石墨磨具内的压力为30MPa，热压炉内为流动氮气气氛，在温度为875℃下保温15分钟得到致密的透明非晶玻璃块体，如图1(a)所示；

(5)待烧结样品随炉冷却至室温后，在精密退火炉中对步骤(4)得到的透明非晶玻璃块体进行阶梯式温度晶化处理：于温度为845℃下核化2小时、再升温至1200℃保温2小时实现充分晶化，得到LaAlO₃/ZrO₂复相纳米晶透明陶瓷材料；

(6)步骤(5)得到的LaAlO₃/ZrO₂纳米晶陶瓷块体进一步经过切割、粗磨、精磨和抛光等工序，可加工成直径20mm、厚度1mm的透明陶瓷圆片。透射电镜观察表明，LaAlO₃/ZrO₂复相纳米晶的晶粒尺寸约为50nm。其透光效果和透过率曲线分别如图1(b)和图2所示。由图2可知，该透明陶瓷在可见光区、近红外区和中红外区均具有透光性，最大透过率为64％。

实施例2

按Al₂O₃∶La₂O₃∶ZrO₂的摩尔比为57.0∶25.0∶18.0称量原料粉末Al₂O₃、La₂O₃和ZrO₂。制备方法与实施例1相同，不同的是步骤(4)中，称取45g非晶玻璃微珠装入F60mm的石墨磨具内，然后放入热压炉中进行热压烧结，其中，石墨磨具内的压力为40MPa，热压炉内为真空气氛，在875℃下保温20分钟得到致密的透明非晶玻璃块体。采用实施例1所述的晶化处理工艺和后处理工艺，可以获得直径60mm、厚度2mm的LaAlO₃/ZrO₂复相纳米晶透明陶瓷圆片。该样品在可见光区、近红外区和中红外区均具有透光性，最大透过率为45％。

实施例3

(1)按Al₂O₃∶Y₂O₃∶HfO₂的摩尔比为63.0∶23.0∶14.0称量原料粉末Al₂O₃、Y₂O₃和HfO₂；将称量好的原料粉末放入球磨机的清洁的球磨罐中，并加入pH＝3的HNO₃水溶液作为分散介质，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨48小时，得到浆料；将得到的浆料烘干后得到粉末；将干燥粉末置于马弗炉中煅烧，于1100℃煅烧4小时得到预处理粉末；

(2)将步骤(1)得到的预处理粉末、聚乙烯醇粘结剂、聚乙烯酰胺分散剂、正丁醇消泡剂和蒸馏水装入球磨机的清洁的球磨罐中，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨分散3小时，得到均一稳定的浆料，其中，浆料中预处理粉末为70wt％、聚乙烯醇粘结剂为1.0wt％、聚乙烯酰胺分散剂为0.2wt％、正丁醇消泡剂为2wt％、余量为蒸馏水；采用喷雾干燥机进行喷雾造粒，并收集造粒粉末；

(3)以火焰漂浮法制备非晶玻璃微珠，将步骤(2)得到的造粒粉末通过送粉器以15克/分钟的速率送入乙炔氧火焰中，其中乙炔流量为20升/分钟，氧气流量为15升/分钟；造粒粉末受热熔融、珠化，然后迅速淬入水中激冷，形成透明非晶玻璃微珠；

(4)称取5g步骤(3)得到的非晶玻璃微珠装入F20mm的石墨磨具内，然后放入热压炉中进行热压烧结，其中，石墨磨具内的压力为60MPa，热压炉内为流动氮气气氛，在温度为918℃下保温10分钟得到致密的透明非晶玻璃块体；

(5)待烧结样品随炉冷却至室温后，在精密退火炉中对步骤(4)得到的透明非晶玻璃块体进行阶梯式温度晶化处理：于温度为885℃下核化2小时后、再升温至1100℃保温2小时实现充分晶化，得到Y₃Al₅O₁₂/HfO₂复相纳米晶透明陶瓷材料；

(6)步骤(5)得到的Y₃Al₅O₁₂/HfO₂纳米晶陶瓷块体进一步经过切割、粗磨、精磨和抛光等工序，可加工成直径20mm、厚度1mm的透明陶瓷圆片。透射电镜观察表明，Y₃Al₅O₁₂/HfO₂复相纳米晶的晶粒尺寸约为70nm。该透明陶瓷在可见光区、近红外区和中红外区均具有透光性，最大透过率为76％。

实施例4

(1)按Al₂O₃∶Y₂O₃∶La₂O₃的摩尔比为62.5∶27.5∶10.0称量原料粉末Al₂O₃、Y₂O₃和La₂O₃；将称量好的原料粉末放入球磨机的清洁的球磨罐中，并加入pH＝3的HNO₃水溶液作为分散介质，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨36小时，得到浆料；将得到的浆料烘干后得到粉末；将干燥粉末置于马弗炉中煅烧，于1000℃煅烧3小时得到预处理粉末；

(2)将步骤(1)得到的预处理粉末、聚乙烯醇粘结剂、聚乙烯酰胺分散剂、正丁醇消泡剂和蒸馏水装入球磨机的清洁的球磨罐中，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨分散3小时，得到均一稳定的浆料，其中，浆料中预处理粉末为65wt％、聚乙烯醇粘结剂为1.5wt％、聚乙烯酰胺分散剂为0.3wt％、正丁醇消泡剂为2wt％、余量为蒸馏水；采用喷雾干燥机进行喷雾造粒，并收集造粒粉末；

(3)以火焰漂浮法制备非晶玻璃微珠，将步骤(2)得到的造粒粉末通过送粉器以10克/分钟的速率送入乙炔氧火焰中，其中乙炔流量为20升/分钟，氧气流量为15升/分钟；造粒粉末受热熔融、珠化，然后迅速淬入水中激冷，形成透明非晶玻璃微珠；

(4)称取5g步骤(3)得到的非晶玻璃微珠装入F20mm的石墨磨具内，然后放入热压炉中进行热压烧结，其中，石墨磨具内的压力为60MPa，热压炉内为流动氩气气氛，在温度为887℃下保温11分钟得到致密的透明非晶玻璃块体；

(5)待烧结样品随炉冷却至室温后，在精密退火炉中对步骤(4)得到的透明非晶玻璃块体进行阶梯式温度晶化处理：于温度为877℃核化1小时后、再升温至1000℃保温1小时实现充分晶化，得到Y_2.2La_0.8Al₅O₁₂单相纳米晶透明陶瓷材料；

(6)步骤(5)得到的Y_2.2La_0.8Al₅O₁₂纳米晶陶瓷块体进一步经过切割、粗磨、精磨和抛光等工序，可加工成直径20mm、厚度1mm的透明陶瓷圆片。透射电镜观察表明，Y_2.2La_0.8Al₅O₁₂单相纳米晶的晶粒尺寸约为75nm。该透明陶瓷在可见光区、近红外区和中红外区均具有透光性，最大透过率为50％。

实施例5

(1)按Al₂O₃∶Y₂O₃的摩尔比为62.5∶37.5称量原料粉末Al₂O₃和Y₂O₃；将称量好的原料粉末放入球磨机的清洁的球磨罐中，并加入pH＝3的HNO₃水溶液作为分散介质，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨24小时，得到浆料；将得到的浆料烘干后得到粉末；将干燥粉末置于马弗炉中煅烧，于1100℃煅烧4小时得到预处理粉末；

(2)将步骤(1)得到的预处理粉末、聚乙烯醇粘结剂、聚乙烯酰胺分散剂、正丁醇消泡剂和蒸馏水装入球磨机的清洁的球磨罐中，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨分散4小时，得到均一稳定的浆料，其中，浆料中预处理粉末为60wt％、聚乙烯醇粘结剂为1.5wt％、聚乙烯酰胺分散剂为0.4wt％、正丁醇消泡剂为1wt％、余量为蒸馏水；采用喷雾干燥机进行喷雾造粒，并收集造粒粉末；

(3)以火焰漂浮法制备非晶玻璃微珠，将步骤(2)得到的造粒粉末通过送粉器以10克/分钟的速率送入乙炔氧火焰中，其中乙炔流量为20升/分钟，氧气流量为15升/分钟；造粒粉末受热熔融、珠化，然后迅速淬入水中激冷，形成透明非晶玻璃微珠；

(4)称取5g步骤(3)得到的非晶玻璃微珠装入F20mm的石墨磨具内，然后放入热压炉中进行热压烧结，其中，石墨磨具内的压力为60MPa，热压炉内为流动氮气气氛，在温度为885℃下保温10分钟得到致密的透明非晶玻璃块体；

(5)待烧结样品随炉冷却至室温后，在精密退火炉中对步骤(4)得到的透明非晶玻璃块体进行阶梯式温度晶化处理：于温度为885℃下核化0.5小时后、再升温至1000℃保温0.5小时实现充分晶化，得到Y₃Al₅O₁₂单相纳米晶透明陶瓷材料；

(6)步骤(5)得到的Y₃Al₅O₁₂纳米晶陶瓷块体进一步经过切割、粗磨、精磨和抛光等工序，可加工成直径20mm、厚度1mm的透明陶瓷圆片。透射电镜观察表明，Y₃Al₅O₁₂单相纳米晶的晶粒尺寸约为90nm。该透明陶瓷在可见光区、近红外区和中红外区均具有透光性，最大透过率为40％。

Claims (7)

1.一种稀土铝酸盐复相纳米晶透明陶瓷材料，其特征是：所述的复相纳米晶透明陶瓷材料是Re₃Al₅O₁₂/MO₂或ReAlO₃/MO₂的复相纳米晶透明陶瓷，其中Re为Y、La或Gd中的一种或几种，M为Zr或Hf。

2.根据权利要求1所述的稀土铝酸盐复相纳米晶透明陶瓷材料，其特征是：所述的复相纳米晶的晶粒尺寸为50～90nm。

3.一种根据权利要求1或2所述的稀土铝酸盐复相纳米晶透明陶瓷材料的非晶烧结-晶化制备方法，其特征是，所述方法包含以下步骤：

(1)按Al₂O₃∶Re₂O₃∶MO₂的摩尔比为53～63∶10～37.5∶大于0至27称量原料粉末Al₂O₃、Re₂O₃和MO₂；将称量好的原料粉末放入球磨机的清洁的球磨罐中，并加入pH＝3的HNO₃水溶液作为分散介质，球磨，得到浆料；将得到的浆料烘干后得到粉末；将干燥粉末置于马弗炉中煅烧，于900～1100℃煅烧2～4小时得到预处理粉末；

其中Re为Y、La或Gd中的一种或几种，M为Zr或Hf；

(2)将步骤(1)得到的预处理粉末、聚乙烯醇粘结剂、聚乙烯酰胺分散剂、正丁醇消泡剂和蒸馏水装入球磨机的清洁的球磨罐中球磨分散，得到浆料；其中，浆料中的预处理粉末为40～70wt％、聚乙烯醇粘结剂为1～2wt％、聚乙烯酰胺分散剂为0.2～0.4wt％、正丁醇消泡剂为1～2wt％、余量为蒸馏水；采用喷雾干燥机进行喷雾造粒，并收集造粒粉末；

(3)以火焰漂浮法制备非晶玻璃微珠，将步骤(2)得到的造粒粉末通过送粉器以10～20克/分钟的速率送入乙炔氧火焰中，其中乙炔流量为20升/分钟，氧气流量为15升/分钟；造粒粉末受热熔融、珠化，然后迅速淬入水中激冷，形成透明非晶玻璃微珠；

(4)将步骤(3)得到的非晶玻璃微珠装入石墨磨具内，然后放入热压炉中进行热压烧结，其中，石墨磨具内的压力为30～60MPa，热压炉内为真空或流动惰性气体气氛，在温度为875～918℃下保温10～20分钟得到透明非晶玻璃块体；

(5)在退火炉中对步骤(4)得到的透明非晶玻璃块体进行阶梯式温度晶化处理：于温度为845～885℃下核化0.5～2小时、再升温至1000～1200℃保温0.5～2小时实现充分晶化，得到Re₃Al₅O₁₂/MO₂或ReAlO₃/MO₂的复相纳米晶透明陶瓷，其中Re为Y、La或Gd中的一种或几种，M为Zr或Hf。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤(1)和步骤(2)所述的球磨机的转速为120转/分钟。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤(1)所述的球磨时间为24～48小时。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤(2)所述的球磨分散时间为2～4小时。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤(4)所述的惰性气体气氛是氮气气氛或氩气气氛。

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