CN107522404B - 一种牙科用锂铝硅系微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种牙科用锂铝硅系微晶玻璃及其制备方法：以Li2CO3、SiO2、K2CO3、La2O3为原料，通过融体冷却结合水淬法制备出锂硅二元玻璃粉。以Al2O3、AlF3、正硅酸乙酯为原料，采用溶胶凝胶‑烧结法制得分散性良好的莫来石晶须。将制得的玻璃粉与莫来石晶须混合、热压烧结，在烧结过程中，莫来石晶须与玻璃粉发生原位反应，转变为β‑锂辉石晶须。最终得到以β‑锂辉石、二硅酸锂、偏硅酸锂为主晶相的锂铝硅系微晶玻璃，该锂铝硅系微晶玻璃具有高强度、高韧性、低热膨胀系数、半透明等特点，在牙科修复领域具有广泛的应用前景。

Description

一种牙科用锂铝硅系微晶玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及适用于牙科修复领域的微晶玻璃，特别涉及一种锂铝硅系微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
锂铝硅系微晶玻璃是多种氧化物通过熔融、成型、热处理工艺制备出的一类晶体相与玻璃相相结合的复合材料，属于微晶玻璃领域一种重要的陶瓷材料，具有优异的化学稳定性、良好的半透性、较低的热膨胀系数等特点。其独特的美学和生物性能是金属材料和高分子材料无法比拟的，在牙科修复领域具有广阔的应用前景。通常的锂铝硅系微晶玻璃的制备是将含有较高含量氧化铝的多种氧化物进行高温熔融并浇筑成型，再利用不同温度的热处理，在玻璃体中析出所需的晶体。由于铝含量较高时，玻璃的熔制温度较高(≥1600℃)，增加了此系玻璃的生产成本和难度。此外，锂铝硅系微晶玻璃最终产品通常是由β-锂辉石和石英固溶体与玻璃相共同组成，由于晶体本身的特性，导致锂铝硅系微晶玻璃的力学性能较低，其抗弯强度通常低于250MPa，断裂韧性在1-1.5MPa·m1/2，极大的限制了其在牙科修复等对材料力学性能有较高要求领域的应用。并且针对牙科修复材料的微晶玻璃的增强相，需要满足与玻璃体折射率相近的特点。
文献[Journal of American Ceramic Society，2013，97(2):361-364]通过调整氧化物的比例，实现了在β-锂辉石体系中引入具有较高强度的二硅酸锂晶体，且具有半透性能。但是，其所制备的锂铝硅系玻璃陶瓷主要提高了强度，并未改善韧性。
目前锂铝硅系玻璃陶瓷面临的难题在于两个方面：1)材料力学性能中强度和韧性无法同时提高；2)制备工艺复杂，成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种牙科用锂铝硅系微晶玻璃及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种牙科用锂铝硅系微晶玻璃，该锂铝硅系微晶玻璃包括玻璃相以及与玻璃相共存的二硅酸锂晶体、偏硅酸锂晶体和β-锂辉石晶体，所述β-锂辉石晶体的形貌为晶须。
所述锂铝硅系微晶玻璃中，二硅酸锂晶体的体积百分含量为30-60％，偏硅酸锂晶体的体积百分含量为5-13％，β-锂辉石晶体的体积百分含量为7-30％，玻璃相的体积百分含量为20-34％。
上述牙科用锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
以碳酸锂(Li2CO3)、氧化硅(SiO2)、碳酸钾(K2CO3)及氧化镧(La2O3)为原料，结合水淬法通过融体冷却制得锂硅二元玻璃；以氧化铝(Al2O3)、氟化铝(AlF3)以及正硅酸乙酯为原料，采用溶胶凝胶-烧结法制得分散良好的莫来石晶须；将制得的锂硅二元玻璃与莫来石晶须混合均匀后热压烧结，通过烧结使莫来石晶须与锂硅二元玻璃发生原位反应，转变为β-锂辉石晶须，得到以β-锂辉石、二硅酸锂及偏硅酸锂为主晶相的锂铝硅系微晶玻璃。
所述牙科用锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将水、正硅酸乙酯及无水乙醇按照水的浓度为0.3-0.6mol/L、正硅酸乙酯的浓度为0.4-0.8mol/L混合后搅拌24-60小时，得到硅溶胶；将AlF3、纳米Al2O3、氨水和乙醇按照纳米Al2O3浓度为0.4-1mol/L、AlF3浓度为0.2-0.4mol/L、氨水浓度为0.5-3.5mol/L混合后搅拌12-36小时，得到混合铝源；将硅溶胶和混合铝源按照体积比1:1-1.3混合后搅拌至得到凝胶，将凝胶烘干后研磨成粉体，将粉体在密闭环境下烧结，得到莫来石晶须；
2)按照原料中氧化锂(LiO2)、SiO2、氧化钾(K2O)、氧化镧(La2O3)四种组分的摩尔百分数称取Li2CO3、SiO2、K2CO3和La2O3粉体，其中，LiO2的摩尔百分数为25-31％，SiO2的摩尔百分数为65-72％，K2O的摩尔百分数为1.5-2.5％，La2O3的摩尔百分数为0.5-1.5％；将称取的四种粉体混合后在1350-1400℃熔制2-4小时，然后经水淬得到玻璃碎块；将玻璃碎块球磨，得到粒径均匀的锂硅二元玻璃粉；
3)将莫来石晶须按照质量百分数为5-15％与质量百分数为85-95％的锂硅二元玻璃粉混合均匀后热压烧结，得到锂铝硅系微晶玻璃。
所述步骤1)中，烧结在加盖子的坩埚中进行，盖子与坩埚的接触面采用800目以上的砂纸进行打磨。
所述步骤1)中，粉体的烧结温度为1100-1300℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为1-3小时。
所述纳米Al2O3的平均粒径为10-50nm。此氧化铝粒径的选择有助于利用高活性的纳米铝源在较低温度下获得莫来石晶须，并提高与锂硅二元玻璃粉反应烧结的活性。
所述莫来石晶须的长度为10-30μm，晶须直径为150-700nm。
所述步骤2)中，锂硅二元玻璃粉的平均粒径小于5μm。此粒径下的玻璃粉具有较高的比表面积，可作为微晶玻璃形核时的形核点，提高最终的整体晶体含量。
所述步骤3)中，将锂硅二元玻璃粉与莫来石晶须采用软质磨球于无水乙醇中进行球磨混合，混合均匀后烘干，得到混合粉；将混合粉通过模具模压成型后进行真空热压烧结，其中，烧结温度为820-860℃，升温速率为5-15℃/min，保温时间为0.5-1小时，压力为10-30MPa。选用软制磨球的原因在于经过球磨混合供以后，可以保持莫来石晶须的晶须型貌，有助于实现最终β-锂辉石晶体按照莫来石晶须的模板进行原位生长。
本发明的有益效果体现在：
本发明所述锂铝硅系微晶玻璃以二硅酸锂晶体、β-锂辉石晶须和偏硅酸锂晶体为玻璃体中的主晶相，利用高强度的二硅酸锂晶体为玻璃基体提供较高的抗弯强度，晶须状的β-锂辉石晶体可利用晶须在玻璃基体中的桥接、偏转、拔出效应大幅提高材料本身的断裂韧性，最终产品能在提高材料本身力学性能的前提下，保持较高的透光性，在牙科修复领域具有广泛的应用前景。与现有技术相比，本发明所述锂铝硅系微晶玻璃能够在材料韧性获得提高的同时，材料的强度未明显降低，仍具备较高的强度性能。
本发明所述制备方法采用莫来石晶须作为外加铝源，在二硅酸锂微晶玻璃体系的基础上，采用热压烧结法，在烧结反应中利用莫来石晶须与锂硅二元玻璃的反应，将莫来石晶须原位转变为β-锂辉石晶须，最终形成一种β-锂辉石晶须和二硅酸锂晶体共存的锂铝硅系微晶玻璃。本发明采用较低熔制温度的锂硅二元玻璃粉与莫来石晶须进行混合反应烧结，降低了材料的生产成本，并可利用不同含量的莫来石晶须调整材料本身的物理及化学性能，具有制备工艺条件简单、容易控制的特点。
附图说明
图1为烧结后所得锂铝硅系微晶玻璃(实施例5)的XRD图谱。
图2为烧结后所得锂铝硅系微晶玻璃(实施例5)抛光面的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明内容作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
本发明提供了一种锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
1)莫来石晶须的获得：将去离子水、正硅酸乙酯和无水乙醇按照一定比例进行混合，其中去离子水的浓度为0.3-0.6mol/L，正硅酸乙酯的浓度为0.4-0.8mol/L，搅拌48小时，得到硅溶胶；将AlF3、纳米Al2O3(30nm)、氨水(浓度为20wt％)和乙醇按照一定比例进行混合，其中纳米Al2O3浓度为0.4-1mol/L，AlF3浓度为0.2-0.4mol/L，氨水(NH3·H2O)浓度为0.5-3.5mol/L，充分搅拌24小时，得到混合铝源；将硅溶胶和混合铝源按照体积比1:1混合后搅拌至溶液变为凝胶态，得到凝胶，将凝胶烘干(70-80℃)为块状后在玛瑙研钵中研磨成粉体，得凝胶粉，将凝胶粉置于加盖的氧化铝坩埚中后于马弗炉中进行烧结，盖子与坩埚的接触面需要采用800目以上的砂纸进行打磨，保证坩埚密闭性，使加热形成的气体保留于坩埚内，促使莫来石晶须的生长。粉体采用马弗炉进行烧结(空气气氛)时，烧结温度为1100-1300℃，升温速率为3℃/min，保温时间为1-3小时；烧结获得的莫来石晶须的长度为10-30μm，晶须直径为150-700nm，并具有良好的分散性，便于与锂硅二元玻璃粉的充分均匀混合。
上述步骤1)中，随原料比例、工艺参数不同，制备的莫来石晶须的基本参数如表1所示。
2)锂硅二元玻璃粉的获得：按原料中各氧化物的摩尔百分比(LiO2：25-31％、SiO2：65-72％、K2O：1.5-2.5％、La2O3：0.5-1.5％)进行质量换算，称取碳酸锂、氧化硅、碳酸钾和氧化镧粉体。将四种原料粉在乙醇中充分混合后通过烘干(70-80℃)去除乙醇，然后放入氧化硅坩埚并在1400℃熔制2小时，然后在去离子水(室温)中水淬，得到玻璃碎块。玻璃碎块经过球磨(乙醇为球磨介质)、烘干(70-80℃)处理后，得到平均粒径小于5μm的锂硅二元玻璃粉。
不同实施例中，按上述步骤2)制备的锂硅二元玻璃的原料配比如表2所示。
3)锂铝硅系微晶玻璃的获得：采用软质磨球与罐子在无水乙醇介质中将质量百分比5-15％的莫来石晶须与85-95％的锂硅二元玻璃粉进行充分混合，之后迅速在旋转蒸发仪中烘干(70-80℃，去除乙醇)，得到混合粉。将混合粉通过钢模具模压成型(Φ30mm)后，在真空热压烧结炉中进行真空热压烧结，烧结温度为820-860℃，升温速率为15℃/min，保温时间为1小时，压力为20MPa。
不同实施例中，莫来石晶须与锂硅二元玻璃粉的混合比例以及热压烧结参数如表3所示。实施例制备的锂铝硅系微晶玻璃样品的力学性能、热膨胀系数及透光性能如表4所示。
表1.不同原料配比及工艺参数下的莫来石晶须
表2.锂硅二元玻璃的原料配比
组别 Li<sub>2</sub>O(mol％) SiO<sub>2</sub>(mol％) K<sub>2</sub>O(mol％) La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(mol％)
实施例1 25 72 2 1
实施例2 27 70 1.5 1.5
实施例3 25 72 2 1
实施例4 29 68 1.5 1.5
实施例5 26 71 2 1
实施例6 31 67 1 1
实施例7 28.5 68.5 1.8 1.2
表3.锂铝硅系微晶玻璃烧结工艺参数
组别 玻璃粉掺量(wt％) 莫来石种类及掺量(wt％) 烧结温度(℃)
实施例1 95 M1；5 820
实施例2 95 M3；5 830
实施例3 95 M2；5 830
实施例4 90 M4；10 840
实施例5 90 M2；10 860
实施例6 85 M5；15 840
实施例7 85 M3；15 830
表4.锂铝硅玻璃陶瓷试样性能指标
抽取实施例5中的锂铝硅系微晶玻璃样品作为典型试样，进行SEM观察和XRD物相分析。从图1可以看出，玻璃基体在加入莫来石晶须(mullite whisker)并烧结后，未测到莫来石晶体的衍射峰，出现了β-锂辉石相的生成；试样中二硅酸锂(Li2Si2O5)、偏硅酸锂(Li2SiO3)、β-锂辉石(β-spodumene)、玻璃相体积百分含量分别约为32％、10％、25％、33％，试样中的其他组分含量较低，例如石英固溶体等，可忽略不计。由图2可以看出，玻璃基体中出现大量的白色晶须状的晶体，即原位生成的β-锂辉石晶须，均匀分布的晶须可通过桥接、偏转、拔出效应提高材料的断裂韧性。而黑色棒状晶体为二硅酸锂晶体，可作为增强相，提高材料的抗弯强度。
相比现有技术，本发明的优点是：
1、上述锂铝硅系微晶玻璃具有高强度、高韧性、低热膨胀系数、良好的透光性能，实现了材料力学性能与美学功用的统一，在牙科修复领域具有广泛的应用前景。
2、采用本方法制备锂铝硅系微晶玻璃，可降低玻璃熔制温度，降低了材料的生产成本，并且莫来石晶须制备工艺较为成熟，制备工艺条件简单。
3、通过调整莫来石晶须的含量，可实现锂辉石晶体含量的控制，进而调整材料整体的物理和化学性能。
总之，本发明所述的锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，其特点在于首先利用在相对较低温度熔制的锂硅二元玻璃粉(熔制温度小于等于1400℃)与莫来石晶须进行混合反应烧结，在获得同样晶体种类微晶玻璃的前提下，降低了玻璃熔制温度，降低了生产成本。并且获得的产品中包括了起到增强效果的二硅酸锂棒状晶体，和起到增韧效果的原位生成的晶须状β-锂辉石。本发明制备出的微晶玻璃产品可在保持良好透光性能的前提下，大幅提高产品的力学性能。本发明可为锂铝硅系微晶玻璃的制备、市场应用提供参考，具有较好的应用前景和经济价值。

Claims (10)

1.一种锂铝硅系微晶玻璃，其特征在于：该锂铝硅系微晶玻璃包括玻璃相以及与玻璃相共存的二硅酸锂晶体、偏硅酸锂晶体和β-锂辉石晶体，所述β-锂辉石晶体的形貌为晶须，β-锂辉石晶须是由莫来石晶须通过与锂硅二元玻璃发生原位反应转变而成的。
2.根据权利要求1所述一种锂铝硅系微晶玻璃，其特征在于：所述锂铝硅系微晶玻璃中二硅酸锂晶体、偏硅酸锂晶体、β-锂辉石晶体、玻璃相的体积百分含量分别为30-60％、5-13％、7-30％、20-34％。
3.一种锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
以Li2CO3、SiO2、K2CO3及La2O3为原料，结合水淬法通过融体冷却制得锂硅二元玻璃；以Al2O3、AlF3以及正硅酸乙酯为原料，采用溶胶凝胶-烧结法制得莫来石晶须；将制得的锂硅二元玻璃与莫来石晶须混合后热压烧结，通过烧结使莫来石晶须与锂硅二元玻璃发生原位反应，转变为β-锂辉石晶须，得到以β-锂辉石、二硅酸锂及偏硅酸锂为主晶相的锂铝硅系微晶玻璃。
4.根据权利要求3所述一种锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
1)将水、正硅酸乙酯及乙醇按照水的浓度为0.3-0.6mol/L、正硅酸乙酯的浓度为0.4-0.8mol/L混合后搅拌24-60小时，得到硅溶胶；将AlF3、纳米Al2O3、氨水和乙醇按照纳米Al2O3浓度为0.4-1mol/L、AlF3浓度为0.2-0.4mol/L、氨水浓度为0.5-3.5mol/L混合后搅拌12-36小时，得到混合铝源；将硅溶胶和混合铝源按照体积比1:1-1.3混合后搅拌至得到凝胶，将凝胶烘干后研磨成粉体，将粉体在密闭环境下烧结，得到莫来石晶须；
2)按照原料中LiO2、SiO2、K2O、La2O3四种组分的摩尔百分数分别为25-31％、65-72％、1.5-2.5％、0.5-1.5％称取Li2CO3、SiO2、K2CO3和La2O3粉体，将粉体混合后在1350-1400℃熔制2-4小时，然后经水淬得到玻璃碎块；将玻璃碎块球磨，得到粒径均匀的锂硅二元玻璃粉；
3)将莫来石晶须按照质量百分数为5-15％与质量百分数为85-95％的锂硅二元玻璃粉混合均匀后热压烧结，得到锂铝硅系微晶玻璃。
5.根据权利要求4所述一种锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，烧结在加盖子的坩埚中进行，盖子与坩埚的接触面采用800目以上的砂纸进行打磨。
6.根据权利要求4所述一种锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，粉体的烧结温度为1100-1300℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为1-3小时。
7.根据权利要求4所述一种锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述纳米Al2O3的平均粒径为10-50nm。
8.根据权利要求4所述一种锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述莫来石晶须的长度为10-30μm，晶须直径为150-700nm。
9.根据权利要求4所述一种锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，锂硅二元玻璃粉的平均粒径小于5μm。
10.根据权利要求4所述一种锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，将锂硅二元玻璃粉与莫来石晶须采用软质磨球于乙醇中进行球磨混合，混合均匀后烘干，得到混合粉；将混合粉通过模具模压成型后进行真空热压烧结，其中，烧结温度为820-860℃，升温速率为5-15℃/min，保温时间为0.5-1小时，压力为10-30MPa。
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