CN103553339A - 混合反应烧结法制备的二硅酸锂微晶玻璃材料及其方法 - Google Patents

Abstract

一种混合反应烧结法制备的二硅酸锂微晶玻璃材料及其方法，该材料原料由偏硅酸锂晶体粉末M、石英砂玻璃粉末S和二硅酸锂基础玻璃粉末D组成，其中M：S：D的摩尔比为1：（1～2）：（0～8）；其制备方法包括偏硅酸锂玻璃和二硅酸锂基础玻璃的熔制，水淬，球磨制取玻璃粉，并且对偏硅酸锂玻璃粉晶化处理成晶体，加入石英砂玻璃粉以及二硅酸锂基础玻璃粉，三种粉末混合均匀后在真空热压炉内烧结，制成二硅酸锂微晶玻璃；利用本发明生产的二硅酸锂微晶玻璃，抗弯强度255～420MPa，断裂韧性2.6MPa·m^1/2～3.5MPa·m^1/2；与现有技术相比，降低了生产成本即可在烧结前将所需色料加入到混合粉末中解决熔融法配色困难等问题，制备出长达单一玻璃粉烧结5倍尺寸的长棒状晶粒，为增韧二硅酸锂微晶玻璃开辟了一条新的途径。

Description

混合反应烧结法制备的二硅酸锂微晶玻璃材料及其方法

技术领域

本发明属于工程陶瓷制备技术领域，具体涉及一种混合反应烧结法制备的二硅酸锂微晶玻璃材料及其方法。

背景技术

二硅酸锂微晶玻璃是一系列析出以二硅酸锂（Li₂Si₂O₅）为主晶相的微晶玻璃的总称。其主要成分为Li₂O和SiO₂，此外会添加P₂O₅、B₂O₃、ZrO₂、K₂O、Al₂O₃、CaO、CeO₂、La₂O₃等组分，以起到助熔剂、形核剂等作用。近几十年来，研究人员对基础玻璃的组成设计技术、微晶玻璃的核化与晶化机理、微晶玻璃的制备技术及组成-结构-性能关系进行了大量的探索研究，但是断裂韧性、强度和透光率很难达到完美匹配。

1998年，Ivoclar公司和苏黎世大学共同研制开发，推出IPS Empress2微晶玻璃体系。即采用热压铸入的制备工艺生产出二硅酸锂牙科用玻璃陶瓷材料。它具有完美的自然光泽、较好的力学性能和耐化学腐蚀性，能够满足牙冠和链接桥的应用要求。但是还不能满足对力学性能要求较高的牙根材料的使用要求。

中国专利200710072597.0报导了以ZrO₂为增强相的二硅酸锂微晶玻璃复合材料及其制备方法。其在二硅酸锂微晶玻璃中引入5～30%（wt%）ZrO₂,真空热压烧结而制成含ZrO₂增强相的二硅酸锂微晶玻璃复合材料，其最大抗弯强度330MPa，断裂韧性3.54MPa·m^1/2。尽管这种方法制得的微晶玻璃复合材料具有高的强度和断裂韧性，但是由于ZrO₂相的加入使得整个玻璃在烧结过程中粘度增加，影响致密，难于获得半透明的材料。

二硅酸锂微晶玻璃的制备方法主要有熔融法、烧结法和溶胶-凝胶法三大类。IPS Empress2和上述的以ZrO₂为增强相的二硅酸锂微晶玻璃复合材料的制备分别采用了熔融法和烧结法；这两种工艺存在以下缺点：1、玻璃熔化温度高，能耗大；2、添加的成分受到玻璃溶解度的限制；3、熔融法制得的微晶玻璃整体析晶能力差；4、采用烧结法，虽然可以在粉料成型过程中添加第二增强相，但烧结法中粘度的提高会阻碍玻璃和增强相的烧结导致材料的致密度下降。与上述三种工艺不同的是，混合烧结法是将晶体直接加入到玻璃粉中，再烧结成玻璃陶瓷（也称玻璃基复合材料）。虽然从形式上看也是采用烧结工艺，但这种工艺和烧结法有着本质的不同，因为晶体不是从母相玻璃中析出而是由外部直接加入。该工艺的优点是对母相玻璃的组分不像传统工艺那样严格，因为晶体并不是从母相玻璃中直接析出，所以可以直接使用没有析晶能力的玻璃粉末，具有很大的灵活性，为用同一组分的母相玻璃加入不同的晶体来制备不同类型的玻璃陶瓷提供了可能。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种混合反应烧结法制备的二硅酸锂微晶玻璃材料及其方法，降低了生产成本即可在烧结前将所需色料加入到混合粉末中解决熔融法配色困难等问题，可制备出长达单一玻璃粉烧结5倍尺寸的长棒状晶粒，为增韧二硅酸锂微晶玻璃开辟了一条新的途径。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

混合反应烧结法制备的二硅酸锂微晶玻璃材料，其原料由偏硅酸锂晶体粉末、石英砂玻璃粉末和二硅酸锂基础玻璃粉末组成，所述偏硅酸锂晶体粉末记为M，石英砂玻璃粉末记为S，二硅酸锂基础玻璃粉末记为D，其中M：S：D的摩尔比为1：（1～2）：（0～8）。

所述偏硅酸锂晶体粉末的原料由Li₂O和SiO₂按摩尔比为1:1组成。

所述二硅酸锂基础玻璃粉末的原料由以下组分按重量百分比组成，SiO₂为65～80wt%、Li₂O为13～18wt%、P₂O₅为0～4wt%、ZrO₂为0～4wt%、Al₂O₃为0～4wt%、K₂O为2～5wt%、CeO₂为0～3wt%和La₂O₃为0～5wt%。

所述M：S：D的摩尔比为1:2:0。

所述M：S：D的摩尔比为1:2:4。

所述M：S：D的摩尔比为1:2:8。

所述M：S：D的摩尔比为1:1:0.5。

所述M：S：D的摩尔比为1:1.5:0.5。

所述M：S：D的摩尔比为1:1.75:0.5。

上述所述的混合反应烧结法制备的二硅酸锂微晶玻璃材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：按照原始偏硅酸锂玻璃的原料成分配比，Li₂O:SiO₂=1:1（摩尔比）称量氧化物原料，将氧化物原料放在刚玉罐中湿混2h，然后采用旋转蒸发器将混合均匀的浆料烘干，再将其放入石英坩埚中在硅钼棒电阻炉中以2℃/min～10℃/min的升温速率，升温至1200～1400℃并保温1～3小时后水淬成粒状原始玻璃，最后放回刚玉球磨罐中以150～300转/分钟的速度球磨1～15小时后得到的原始偏硅酸锂玻璃粉末，其粒度为5～30μm；

步骤2：将步骤1得到的原始偏硅酸锂玻璃粉末进行差热分析，然后在析晶峰温度450℃～650℃下热处理1～3h得到偏硅酸锂晶体粉末；

步骤3：按照二硅酸锂基础玻璃粉末的原料成分配比，SiO₂为65～80wt%、Li₂O为13～18wt%、P₂O₅为0～4wt%、ZrO₂为0～4wt%、Al₂O₃为0～4wt%、K₂O为2～5wt%、CeO₂为0～3wt%和La₂O₃为0～5wt%，称量氧化物原料，将氧化物原料放在刚玉罐中湿混2h，然后采用旋转蒸发器将混合均匀的浆料烘干，再将其放入石英坩埚中在硅钼棒电阻炉中以2℃/min～10℃/min的升温速率，升温至1350～1500℃并保温1～3小时后水淬成粒状原始玻璃，最后放回刚玉球磨罐中以150～300转/分钟的速度球磨1～15小时后得到的二硅酸锂基础玻璃粉末，其粒度为2～40μm；

步骤4：取步骤2得到的偏硅酸锂晶体粉末和步骤3得到的二硅酸锂基础玻璃粉末，与石英砂玻璃粉末，所述偏硅酸锂晶体粉末记为M，石英砂玻璃粉末记为S，二硅酸锂基础玻璃粉末记为D，按M：S：D的摩尔比为1：（1～2）：（0～8）混合，再以100～300ml无水乙醇为介质放在刚玉罐中湿混2小时，采用旋转蒸发器将其烘干；

步骤5：将烘干的混合粉末装入石墨模具中，放在真空热压烧结炉中进行热压烧结，烧结温度为820～960℃，真空度为2×10³Pa，烧结30分钟～2小时，并采用10～40MPa进行单轴施压，然后随炉冷却，室温脱模，即通过混合反应烧结法制备出二硅酸锂微晶玻璃材料。

本发明和现有技术相比，具有如下优点：

1、偏硅酸锂晶体粉末和石英砂玻璃粉末混合反应烧结过程中，二硅酸锂沿偏硅酸锂外延生长成长棒状晶粒；二硅酸锂基础玻璃粉末部分析晶成小尺寸二硅酸锂晶体，剩余部分以玻璃相形式存在，起到粘结剂的作用，与热压过程中抽真空、施加压力共同作用保证二硅酸锂微晶玻璃材料的致密化；本发明方法制备的二硅酸锂微晶玻璃性能优良，抗弯强度为255～420MPa，断裂韧性为2.6MPa·m^1/2～3.5MPa·m^1/2，力学性能尤其是断裂韧性的指标均大幅度提高。该材料广泛适用于牙冠、牙齿贴面、连接桥和牙根用料。

2、降低了生产成本即可在烧结前将所需色料加入到混合粉末中解决熔融法配色困难等问题，制备出长达单一玻璃粉烧结5倍尺寸的长棒状晶粒，为增韧二硅酸锂微晶玻璃开辟了一条新的途径。

附图说明

附图是本发明实施例八制得的二硅酸锂微晶玻璃材料扫描电镜照片。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例，对本发明作进一步的详细描述。

本发明混合反应烧结法制备的二硅酸锂微晶玻璃材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：按照原始偏硅酸锂玻璃的原料成分配比，Li₂O:SiO₂=1:1（摩尔比）称量氧化物原料，将氧化物原料放在刚玉罐中湿混2h，然后采用旋转蒸发器将混合均匀的浆料烘干，再将其放入石英坩埚中在硅钼棒电阻炉中以2℃/min～10℃/min的升温速率，升温至1200～1400℃并保温1～3小时后水淬成粒状原始玻璃，最后放回刚玉球磨罐中以150～300转/分钟的速度球磨1～15小时后得到的原始偏硅酸锂玻璃粉末，其粒度为5～30μm；具体实施例的工艺参数如表1所示。

步骤2：将步骤1得到的原始偏硅酸锂玻璃粉末进行差热分析，然后在析晶峰温度450℃～650℃下热处理1～3h得到偏硅酸锂晶体粉末；具体实施例的晶化温度与晶化时间如表1所示。

步骤3：按照二硅酸锂基础玻璃粉末的原料成分配比，SiO₂为65～80wt%、Li₂O为13～18wt%、P₂O₅为0～4wt%、ZrO₂为0～4wt%、Al₂O₃为0～4wt%、K₂O为2～5wt%、CeO₂为0～3wt%和La₂O₃为0～5wt%，称量氧化物原料，将氧化物原料放在刚玉罐中湿混2h，然后采用旋转蒸发器将混合均匀的浆料烘干，再将其放入石英坩埚中在硅钼棒电阻炉中以2℃/min～10℃/min的升温速率，升温至1350～1500℃并保温1～3小时后水淬成粒状原始玻璃，最后放回刚玉球磨罐中以150～300转/分钟的速度球磨1～15小时后得到的二硅酸锂基础玻璃粉末，其粒度为2～40μm；具体实施例的原料配比和工艺参数如表2所示。

步骤4：取步骤2得到的偏硅酸锂晶体粉末和步骤3得到的二硅酸锂基础玻璃粉末，与石英砂玻璃粉末，所述偏硅酸锂晶体粉末记为M，石英砂玻璃粉末记为S，二硅酸锂基础玻璃粉末记为D，按M：S：D的摩尔比为1：（1～2）：（0～8）混合，再以100～300ml无水乙醇为介质放在刚玉罐中湿混2小时，采用旋转蒸发器将其烘干；具体实施例的工艺参数如表2所示。

步骤5：将烘干的混合粉末装入石墨模具中，放在真空热压烧结炉中进行热压烧结，烧结温度为820～960℃，真空度为2×10³Pa，烧结30分钟～2小时，并采用10～40MPa进行单轴施压，然后随炉冷却，室温脱模，即通过混合反应烧结法制备出二硅酸锂微晶玻璃材料。具体实施例的工艺参数如表2所示，制备出的二硅酸锂微晶玻璃材料的抗弯强度和断裂韧性如表3所示。

表1本发明偏硅酸锂晶体粉末（M）晶体制备工艺参数

表2本发明二硅酸锂基础玻璃（D）制备及真空热压工艺参数

表3：混合反应烧结法制备二硅酸锂微晶玻璃材料的力学性能表

Claims (10)

1.混合反应烧结法制备的二硅酸锂微晶玻璃材料，其特征在于：其原料由偏硅酸锂晶体粉末、石英砂玻璃粉末和二硅酸锂基础玻璃粉末组成，所述偏硅酸锂晶体粉末记为M，石英砂玻璃粉末记为S，二硅酸锂基础玻璃粉末记为D，其中M：S：D的摩尔比为1：（1～2）：（0～8）。

2.根据权利要求1所述的混合反应烧结法制备的二硅酸锂微晶玻璃材料，其特征在于：所述偏硅酸锂晶体粉末的原料由Li₂O和SiO₂按摩尔比为1:1组成。

3.根据权利要求1所述的混合反应烧结法制备的二硅酸锂微晶玻璃材料，其特征在于：所述二硅酸锂基础玻璃粉末的原料由以下组分按重量百分比组成，SiO₂为65～80wt%、Li₂O为13～18wt%、P₂O₅为0～4wt%、ZrO₂为0～4wt%、Al₂O₃为0～4wt%、K₂O为2～5wt%、CeO₂为0～3wt%和La₂O₃为0～5wt%。

4.根据权利要求1所述的混合反应烧结法制备的二硅酸锂微晶玻璃材料，其特征在于：所述M：S：D的摩尔比为1:2:0。

5.根据权利要求1所述的混合反应烧结法制备的二硅酸锂微晶玻璃材料，其特征在于：所述M：S：D的摩尔比为1:2:4。

6.根据权利要求1所述的混合反应烧结法制备的二硅酸锂微晶玻璃材料，其特征在于：所述M：S：D的摩尔比为1:2:8。

7.根据权利要求1所述的混合反应烧结法制备的二硅酸锂微晶玻璃材料，其特征在于：所述M：S：D的摩尔比为1:1:0.5。

8.根据权利要求1所述的混合反应烧结法制备的二硅酸锂微晶玻璃材料，其特征在于：所述M：S：D的摩尔比为1:1.5:0.5。

9.根据权利要求1所述的混合反应烧结法制备的二硅酸锂微晶玻璃材料，其特征在于：所述M：S：D的摩尔比为1:1.75:0.5。

10.权利要求1至9任一项所述的混合反应烧结法制备的二硅酸锂微晶玻璃材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1：按照原始偏硅酸锂玻璃的原料成分配比，Li₂O:SiO₂=1:1（摩尔比）称量氧化物原料，将氧化物原料放在刚玉罐中湿混2h，然后采用旋转蒸发器将混合均匀的浆料烘干，再将其放入石英坩埚中在硅钼棒电阻炉中以2℃/min～10℃/min的升温速率，升温至1200～1400℃并保温1～3小时后水淬成粒状原始玻璃，最后放回刚玉球磨罐中以150～300转/分钟的速度球磨1～15小时后得到的原始偏硅酸锂玻璃粉末，其粒度为5～30μm；

步骤2：将步骤1得到的原始偏硅酸锂玻璃粉末进行差热分析，然后在析晶峰温度450℃～650℃下热处理1～3h得到偏硅酸锂晶体粉末；

步骤3：按照二硅酸锂基础玻璃粉末的原料成分配比，SiO₂为65～80wt%、Li₂O为13～18wt%、P₂O₅为0～4wt%、ZrO₂为0～4wt%、Al₂O₃为0～4wt%、K₂O为2～5wt%、CeO₂为0～3wt%和La₂O₃为0～5wt%，称量氧化物原料，将氧化物原料放在刚玉罐中湿混2h，然后采用旋转蒸发器将混合均匀的浆料烘干，再将其放入石英坩埚中在硅钼棒电阻炉中以2℃/min～10℃/min的升温速率，升温至1350～1500℃并保温1～3小时后水淬成粒状原始玻璃，最后放回刚玉球磨罐中以150～300转/分钟的速度球磨1～15小时后得到的二硅酸锂基础玻璃粉末，其粒度为2～40μm；

步骤4：取步骤2得到的偏硅酸锂晶体粉末和步骤3得到的二硅酸锂基础玻璃粉末，与石英砂玻璃粉末，所述偏硅酸锂晶体粉末记为M，石英砂玻璃粉末记为S，二硅酸锂基础玻璃粉末记为D，按M：S：D的摩尔比为1：（1～2）：（0～8）混合，再以100～300ml无水乙醇为介质放在刚玉罐中湿混2小时，采用旋转蒸发器将其烘干；

步骤5：将烘干的混合粉末装入石墨模具中，放在真空热压烧结炉中进行热压烧结，烧结温度为820～960℃，真空度为2×10³Pa，烧结30分钟～2小时，并采用10～40MPa进行单轴施压，然后随炉冷却，室温脱模，即通过混合反应烧结法制备出二硅酸锂微晶玻璃材料。

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