CN106365456A - 二硅酸锂微晶玻璃、其制备方法及用于牙科材料的应用 - Google Patents

二硅酸锂微晶玻璃、其制备方法及用于牙科材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于医用材料领域，涉及一种二硅酸锂微晶玻璃、其制备方法及应用。本发明的二硅酸锂微晶玻璃按质量百分比包括如下组分：SiO2 55％～65％、Li2O 16％～24％、P2O5 2％～5％、Al2O3 8％～12％、K2O 2％～5％和TbO2 1％～10％。本发明的方法为将原料进行预烧、煅烧、浇注成型，再经退火、核化、析晶后制得偏硅酸锂微晶玻璃块体，其具有良好的可加工性，经机械加工后再次热处理得到二硅酸锂微晶玻璃。本发明所制备的二硅酸锂微晶玻璃经特定含量的稀土元素Tb掺杂，可破坏玻璃网络结构，降低粘度，有利于析晶，提高微晶玻璃的硬度和抗弯强度，为二硅酸锂微晶玻璃的制备提供了一种新的方法。

Description

二硅酸锂微晶玻璃、其制备方法及用于牙科材料的应用
技术领域
本发明属于医用牙科材料领域，涉及一种二硅酸锂微晶玻璃、其制备方法及应用，特别涉及一种二硅酸锂微晶玻璃、其制备方法及用于牙科材料的应用。
背景技术
微晶玻璃材料在齿科修复中的得到了越来越广泛的应用，二硅酸锂微晶玻璃可作为一种牙科修复体材料，具有良好的力学性能，较高的抗弯强度、硬度，同时由于玻璃相的存在，具有较好的半透光性，可模仿天然牙体的通透感。同时具有其它材料不可比拟的生物相容性和美学性能。理想的牙科修复材料既需要足够的力学性能以满足功能要求，还要能模拟天然牙齿的色泽光泽，以满足不同人群对修复体外观要求。这就要求牙齿修复材料需要具备良好的力学性能和光学性能，以及可加工性能。
微晶玻璃的可加工性，从广义上是指将材料加工成一定形状的难易程度与材料性能和颜色等的可设计能力。目前二硅酸锂微晶玻璃较常用的加工方法有牙科热压铸和计算机辅助设计和制造(CAD/CMD)两种，热压铸是在一定温度下，将粘滞的微晶玻璃材料通过施压注入预制型腔以成型的技术。CAD/CMD技术是先将基础玻璃块体在低温下热处理得到Li2SiO3微晶玻璃，利用其易于加工成型的特点进行计算机辅助加工，最后再将它在高温下热处理，使偏硅酸锂(Li2SiO3)晶体转变为二硅酸锂(Li2Si2O5)晶体。目前商业化的二硅酸锂微晶玻璃是由Ivoclar公司推出IPS Empress型微晶玻璃，这是典型的二硅酸锂强化型微晶玻璃，力学性能良好，色系也较为完善。国内硅酸锂微晶玻璃的研究开展较晚，虽然已有部分研究单位提出相关发明专利，但仍属于起步阶段，并未有商业化产品的出现。
二硅酸锂微晶玻璃中的主要晶相为二硅酸锂(Li2Si2O5)。传统的二硅酸锂微晶玻璃，其主要成分通常包括SiO2、Li2O、Al2O3、P2O5、K2O等组分，其中SiO2、Li2O、Al2O3是玻璃的组成的主体，主要用来析出制备方法有熔融法、烧结法和溶胶凝胶法等。其中烧结法是煅烧玻璃原料，获得基础玻璃，然后进行晶化热处理。熔融法制备的优点：(1)可以采用压制、浇注、吹制和拉制等多种成型方法，便于机械化生产和生产形状复杂的制品。(2)制品没有气孔，致密度高。(3)玻璃组成的范围宽。
CN 104909571 A公开了一种牙科用二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，采用玻璃粉进行热压烧结，在形成致密的偏硅酸锂微晶玻璃体后，再通过热处理将偏硅酸锂(Li2SiO3)晶体转变为二硅酸锂(Li2Si2O5)，所得微晶玻璃内部为均匀棒状二硅酸锂(Li2Si2O5)晶体，并呈现棒状“互锁”结构。得到的偏硅酸锂微晶玻璃材料具有良好的可加工性，但力学性能还不够理想。
值得注意的是，即便很多专利中都包含Li2O、SiO2、Al2O3、P2O5、K2O等组分，但是这些组分含量的很细微的变化就会导致二硅酸锂微晶玻璃性能产生很大的变化。Griffith微裂纹理论指出，材料中存在的微裂纹在外力的作用下，周围会产生应力集中，当应力达到一定的程度时，裂纹就会扩展直至断裂。微晶玻璃力学性能增强的机理，普遍认为是由于二硅酸锂弥散分布于玻璃相中，玻璃中产生的裂纹在扩展时就会受到二硅酸锂晶体的阻碍，晶体析出越多，这种阻碍就会越为强烈，使得微晶玻璃的强度也有所增大。通常对二硅酸锂晶体的大小需要进行严格控制，一般要求其尺寸小于4μm，这样可以有效地避免微晶玻璃内的应力集中。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种二硅酸锂微晶玻璃、其制备方法及其应用。本发明中通过掺杂特定的含量的TbO2与其他组合配合，经核化热处理和第一步晶化热处理得到中间产物偏硅酸锂，具有良好的可加工性能，可采用机械加工获得所需形状的齿科产品，继续经第二步晶化热处理制备得到了性能优良的二硅酸锂微晶玻璃，其三点抗弯强度达到了296～365MPa，显微硬度达到644～742HV，且二硅酸锂微晶玻璃具有良好的透光性，兼顾了美观与力学性能。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种二硅酸锂微晶玻璃，所述二硅酸锂微晶玻璃按质量百分比包括：
所述二硅酸锂微晶玻璃的上述各组分百分含量之和不超过100％；
其中，所述Li2O和K2O分别以原料Li2CO3和K2CO3的形式引入，P2O5以原料NH4H2PO5的形式引入。
所述SiO2的质量百分比为55％～65％，例如可以是55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％或65％等。
所述Li2O的质量百分比为16％～24％例如可以是16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％或24％等。
所述P2O5的质量百分比为2％～5％，例如可以是2％、3％、3.5％、4％或5％等。
所述Al2O3的质量百分比为8％～12％，例如可以是8％、9％、10％、10.5％、11％或12％等。
所述K2O的质量百分比为2％～5％，例如可以是2％、3％、4％或5％等。
所述TbO2的质量百分比为1％～10％，例如可以是1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
本发明中，通过掺杂TbO2可以起到破坏网络结构，降低网络连接度，降低粘度的作用，有利于二硅酸锂(Li2Si2O5)相的析出。此外，特定含量1％～10％的TbO2掺杂可以细化晶体，提高微晶玻璃的硬度和抗弯强度，优选的TbO2的含量为3％～7％，进一步优选为5％，在此优选的范围3％～7％内可以进一步提高细化晶体以及提高玻璃的硬度和抗弯强度的效果。
作为本发明所述二硅酸锂微晶玻璃的优选技术方案，一种二硅酸锂微晶玻璃，所述二硅酸锂微晶玻璃按质量百分比包括如下组分：
所述二硅酸锂微晶玻璃的上述各组分含量之和不超过100％；
其中，所述Li2O和K2O分别以原料Li2CO3和K2CO3的形式引入，P2O5以原料NH4H2PO5的形式引入。
作为本发明所述二硅酸锂微晶玻璃的进一步优选技术方案，一种二硅酸锂微晶玻璃，所述二硅酸锂微晶玻璃按质量百分比包括如下组分：
所述二硅酸锂微晶玻璃的上述各组分含量之和不超过100％；
其中，所述Li2O和K2O分别以原料Li2CO3和K2CO3的形式引入，P2O5以原料NH4H2PO5的形式引入。
本发明中，所述“二硅酸锂微晶玻璃的上述各组分含量之和不超过100％”指：上述各组分含量之和可以为100％，也可以小于100％。当上述各组分含量之和为100％时，说明该二硅酸锂微晶玻璃只含上述各组分(即SiO2、Li2O、P2O5、Al2O3、K2O和TbO2)；而当上述各组分含量之和小于100％时，说明除了上述的这些组分，该二硅酸锂微晶玻璃中还包括其他组分。
本发明中，通过掺杂合适含量的TbO2，并与其他各组分配合作用，在二硅酸锂微晶玻璃中形成了形状为片状与条状结合的放射状晶体，该类形貌的晶体可以提高二硅酸锂微晶玻璃的硬度。所述二硅酸锂微晶玻璃中的晶体的尺寸为0.1～0.5μm，例如可为0.1μm、0.15μm、0.18μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.33μm、0.36μm、0.4μm、0.45μm或0.5μm等。
本发明中，所述二硅酸锂微晶玻璃的主晶相为二硅酸锂(Li2Si2O5)相，所述二硅酸锂(Li2Si2O5)相的化学组成为Li2O·Al2O3·nSiO2，4≤n≤10。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将原料按SiO2、Li2CO3、NH4H2PO5、Al2O3、K2CO3和TbO2混合，球磨并进行干燥；
(2)将步骤(1)得到的产物进行预烧、煅烧、成型并退火，得到基础玻璃；
(3)将步骤(2)得到的基础玻璃进行核化热处理和第一步晶化热处理，得到偏硅酸锂微晶玻璃；
(4)将步骤(3)得到的偏硅酸里微晶玻璃进行第二步晶化热处理，使偏硅酸锂相转化为二硅酸锂相，得到二硅酸锂微晶玻璃。
优选地，在步骤(4)之前还可以对步骤(3)得到的偏硅酸锂微晶玻璃进行机械加工，得到所需的形状，然后再通过步骤(4)第二步晶化热处理使偏硅酸锂转化为高强度的二硅酸锂，得到性能优良的所需形状的二硅酸锂微晶玻璃。
本发明所述方法中，步骤(1)各原料的使用量根据最终产物二硅酸锂微晶玻璃中各组分的含量计算得到，Li2O和K2O分别以原料Li2CO3和K2CO3的形式引入，P2O5以原料NH4H2PO5的形式引入，其他原料分别以SiO2、Al2O3和TbO2的形式引入。通过二硅酸锂微晶玻璃中各组分的含量计算出相应的原料的使用量是本领域技术人员公知的。
优选地，步骤(1)所述球磨的时间为4h～8h，例如可为4h、4.5h、5h、5.2h、5.5h、6h、7h或8h等，优选为5h～7h，进一步优选为6h。
优选地，所述方法还包括在步骤(1)球磨完成后步骤(2)之前，进行干燥的步骤。所述干燥在干燥箱中进行。
优选地，步骤(2)所述预烧和煅烧的过程均采用程序升温，所述程序升温的速率独立地为3℃/min～7℃/min，例如可以是3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min或7℃/min，优选为4℃/min～5℃/min，进一步优选为4℃/min。
优选地，步骤(2)所述预烧的温度为580℃～600℃，例如可以是580℃、585℃、590℃、595℃或600℃等，优选为585℃～595℃，进一步优选为590℃。预烧的目的是使原料中的碳酸盐得到充分分解。
优选地，步骤(2)所述预烧的时间为1h～3h，例如可以是1h、1.2h、1.3h、1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.3h、2.5h、2.8h或3h等，优选为1.5h～2.5h，进一步优选为2h。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为1300℃～1550℃，例如可以是1300℃、1320℃、1350℃、1380℃、1400℃、1420℃、1450℃、1480℃、1500℃、1520℃或1550℃，优选为1400℃～1500℃，进一步优选为1450℃。
优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为0.9h～3h，例如可以是0.9h、1h、1.2h、1.3h、1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.3h、2.5h、2.8h或3h等，优选为1h～2h，进一步优选为1h。
优选地，步骤(2)所述成型采用浇注成型的方法。
优选地，步骤(2)所述退火的温度为400℃～550℃，例如可以是400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、510℃、530℃或550℃等，优选为450℃；
优选地，步骤(3)所述核化热处理和第一步晶化热处理的过程均采用程序升温，所述程序升温的速率独立地为3～7℃/min，例如可以是3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min或7℃/min等，优选为4℃/min～5℃/min，进一步优选为4℃/min。
优选地，步骤(3)所述核化热处理的温度范围为550℃～600℃，例如可以是510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃等，优选为580℃～590℃，进一步优选为580℃。
优选地，步骤(3)所述核化热处理的时间为0.5h～1h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等，优选为1h。
优选地，步骤(3)所述第一步晶化热处理的温度范围为680℃～760℃，例如可以是680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃或760℃等，优选为690℃～720℃，进一步优选为710℃。
优选地，步骤(3)所述晶化处理的时间为0.5h～1h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等，优选为0.5h。
优选地，步骤(4)所述第二步晶化热处理的过程采用程序升温，所述程序升温的速率为3～7℃/min，例如可以是3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min或7℃/min等，优选为4℃/min～5℃/min，进一步优选为4℃/min。
优选地，步骤(4)所述晶化处理的温度范围为830℃～890℃，例如可以是830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃或890℃等，优选为830℃～870℃，进一步优选为830℃。
优选地，步骤(4)所述晶化处理的时间为0.5h～1h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等，优选为0.5h。
本发明所述方法中，经过步骤(3)的核化热处理和第一步晶化热处理，析出偏硅酸锂(Li2SiO3)相，继续进行第二步晶化热处理，最终得到的产品的主晶相为二硅酸锂(Li2Si2O5)。
作为本发明所述二硅酸锂微晶玻璃的制备方法的优选技术方案，一种二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将原料SiO2、Li2CO3、NH4H2PO4、Al2O3、K2CO3和TbO2混合后球磨6h，将球磨后的物料放入干燥箱中进行干燥；
(2)将步骤(1)干燥后的产物放入刚玉坩埚中，以4℃/min的升温速率升温至590℃保温2h预烧，使碳酸盐和NH4H2PO4分解，再以4℃/min的升温速率升温至1400～1500℃，熔融保温煅烧1h，在石墨模具中浇注成型，将凝固的玻璃立即放入退火炉中于450℃进行退火，以去除热应力，得到基础玻璃；
(3)将步骤(2)得到的基础玻璃放入反应炉内，以4℃/min的升温速率升温至580℃进行核化处理1h，然后再以4℃/min的升温速率升温至710℃进行晶化处理0.5h，随炉冷却至室温，得到偏硅酸锂微晶玻璃。
(4)将步骤(3)得到的偏硅酸锂微晶玻璃放入炉内，以4℃/min的升温速率升温至830℃进行晶化处理0.5h，随炉冷却至室温，得到二硅酸锂微晶玻璃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过掺杂特定含量的TbO2，并与其他的SiO2、Li2O、P2O5、Al2O3和K2O等组分一起配合性地改善二硅酸锂微晶玻璃的性能，合适含量的TbO2在此系统中起到了破坏网络结构，降低网络连接度和降低粘度的作用，有利于二硅酸锂相的析出，而且在该系统中，合适量的TbO2的加入还有着细化晶粒的作用，从而提高微晶玻璃的硬度和抗弯强度，本发明制得的二硅酸锂微晶玻璃试样的三点抗弯强度达到了318～365MPa，显微硬度达到644～742HV，且试样具有良好的透光性，兼顾了美观与力学性能。
(2)本发明的方法简单、易操作，通过本发明的工序以及参数与各组分种类和含量的配合，制备得到了性能优异的二硅酸锂微晶玻璃。采用两步热处理法，即第一步：先制备基础玻璃，然后在550℃～600℃核化热处理，再在680～760℃第一步晶化热处理得到力学性能较低的偏硅酸锂微晶玻璃块体，可按照所需形状进行加工，可加工性良好；第二步：再利用该体系微晶玻璃极低的热膨胀系数，在830℃～890℃进行第二步的热处理，将强度较低的偏硅酸锂(Li2SiO3)晶体转变为二硅酸锂(Li2Si2O5)晶体，得到美观、高强度的二硅酸锂微晶玻璃体样品，可加工性能良好。
附图说明
图1为实施例1-5制得偏硅酸锂微晶玻璃的XRD对比图；
图2为实施例1-5制得二硅酸锂微晶玻璃的XRD对比图；
图3a-e依次分别为实施例1-5制得二硅酸锂微晶玻璃的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明抗弯强度测试方法如下：
将试样做成尺寸为3×4×50mm3的立方体，把试样每个面倒角、磨平、抛光。在万能试验机上通过三点弯曲法测定弯曲强度。采取跨距为30mm，压头移动速度为0.5mm/min。每一组的试样采用4-5的结果的平均值。
抗弯强度的计算公式是：
其中，公式中为复合材料的断裂强度，单位MPa；P为断裂载荷，单位N；
L为试样跨距，单位mm；b为试样的宽度，单位mm；w为试样的高度，单位mm。
本发明维氏显微硬度测试方法如下：
采用HV-50型维氏硬度计来测试材料的硬度，载荷1kg，加载时间为10ms。把样品制成标准试样需要将材料表面抛光成镜面，保证其上下两面平行。每个样测试10-15个点，然后取其平均值，需要注意：由于微晶玻璃具有一定的脆性，如果压痕边缘产生裂纹则数据不参与平均计算。每种材料的硬度值都为10个点的平均取值。
维氏显微硬度的计算公式是：
其中公式中P为试验载荷，单位N；d为压头压痕对角线的平均长度，单位mm。
实施例1
本实施例提供一种二硅酸锂微晶玻璃，所述二硅酸锂微晶玻璃按质量百分比包括的组分见表1。
上述二硅酸锂微晶玻璃的制备方法如下：
(1)根据表1的二硅酸锂中的各组分的含量，计算并称取相应量的原料，所述Li2O和K2O分别以原料Li2CO3和K2CO3的形式引入，P2O5以原料NH4H2PO5的形式引入，其他原料分别以SiO2、Al2O3和TbO2的形式引入。
(2)将原料混合，球磨4h，干燥后的产物煅烧、成型并退火：放入50ml刚玉坩埚，在硅钼电阻炉以4℃/min升温至590℃预烧2h，再以4℃/min升温至1300℃，保温1小时，在预先加热的石墨模具中浇注成型后，立即将凝固的玻璃放入450℃的退火炉中进行退火，得到LAS基础玻璃；
(3)将步骤(2)得到的LAS基础玻璃在550℃核化热处理1小时，710℃第一步晶化热处理半个小时得到偏硅酸锂微晶玻璃块体。
(4)将步骤(3)得到的偏硅酸锂微晶玻璃块体经过机械加工成所需形状，再进行第二步晶化热处理，升温至830℃晶化半小时，将偏硅酸锂晶体完全转化为二硅酸锂晶体，得到二硅酸锂微晶玻璃。
本实施第(3)步得到的中间产物偏硅酸锂微晶玻璃块体的XRD如图1所示。从图中可以看出，样品清楚的呈现出偏硅酸锂(Li2SiO3)的相，都有晶体出现，有明显峰强，即β-锂霞石固溶体，属于β-石英固溶体。
本实施例制备的二硅酸锂微晶玻璃的XRD和SEM结果如图2和图3a所示，由图可知，最终玻璃陶瓷产物为二硅酸锂(Li2Si2O5)相，最终的玻璃陶瓷产品的微观结构中发现，二硅酸锂晶体呈片状，结晶状况优良。
本实施例的步骤(3)得到的中间产物偏硅酸锂微晶玻璃的抗弯强度和显微硬度测试数据见表2。
本实施例的二硅酸锂微晶玻璃的抗弯强度和显微硬度测试数据见表3。
实施例2
本实施例提供一种二硅酸锂微晶玻璃，所述二硅酸锂微晶玻璃按质量百分比包括的组分见表1。
上述二硅酸锂微晶玻璃的制备方法如下：
(1)根据表1的二硅酸锂中的各组分的含量，计算并称取相应量的原料，所述Li2O和K2O分别以原料Li2CO3和K2CO3的形式引入，P2O5以原料NH4H2PO5的形式引入，其他原料分别以SiO2、Al2O3和TbO2的形式引入。
(2)将原料混合，球磨4h，干燥的产物煅烧、成型并退火：放入50ml刚玉坩埚，在硅钼电阻炉以4℃/min升温至590℃预烧2h，再以4℃/min升温至1400℃，保温1小时，在预先加热的石墨模具中浇注成型后，立即将凝固的玻璃放入450℃的退火炉中进行退火，得到LAS基础玻璃；
(3)将步骤(2)得到的LAS基础玻璃在570℃核化热处理1小时，710℃第一步晶化热处理半个小时得到偏硅酸锂微晶玻璃块体。
(4)将步骤(3)得到的偏硅酸锂微晶玻璃块体经过机械加工成所需形状，再进行第二步晶化热处理，升温至830℃晶化半小时，将偏硅酸锂晶体完全转化为二硅酸锂晶体，得到二硅酸锂微晶玻璃。
本实施第(3)步得到的中间产物偏硅酸锂微晶玻璃块体的XRD如图1所示。从图中可以看出，样品清楚的呈现出偏硅酸锂(Li2SiO3)的相，都有晶体出现，有明显峰强，即β-锂霞石固溶体，属于β-石英固溶体。
本实施例制备的二硅酸锂微晶玻璃的XRD和SEM结果如图2和图3b所示，由图可知，最终玻璃陶瓷产物为二硅酸锂(Li2Si2O5)相，在最终的玻璃陶瓷产品的微观结构中发现，产物呈片状的放射状晶体，结晶状况优良。
本实施例的步骤(3)得到的中间产物偏硅酸锂微晶玻璃的抗弯强度和显微硬度测试数据见表2。
本实施例的二硅酸锂微晶玻璃的抗弯强度和显微硬度测试数据见表3。
实施例3
本实施例提供一种二硅酸锂微晶玻璃，所述二硅酸锂微晶玻璃按质量百分比包括的组分见表1。
上述二硅酸锂微晶玻璃的制备方法如下：
(1)根据表1的二硅酸锂中的各组分的含量，计算并称取相应量的原料，所述Li2O和K2O分别以原料Li2CO3和K2CO3的形式引入，P2O5以原料NH4H2PO5的形式引入，其他原料分别以SiO2、Al2O3和TbO2的形式引入。
(2)将步骤(1)原料混合，球磨4h，干燥后的产物煅烧、成型并退火：放入50ml刚玉坩埚，在硅钼电阻炉以4℃/min升温至590℃预烧2h，再以4℃/min升温至1450℃，保温0.8小时，在预先加热的石墨模具中浇注成型后，立即将凝固的玻璃放入450℃的退火炉中进行退火，得到LAS基础玻璃；
(3)将步骤(2)得到的LAS基础玻璃在550℃核化热处理1小时，710℃第一步晶化热处理半个小时得到偏硅酸锂微晶玻璃块体。
(4)将步骤(3)得到的偏硅酸锂微晶玻璃块体经过机械加工成所需形状，再进行第二步晶化热处理，升温至830℃晶化半小时，将偏硅酸锂晶体完全转化为二硅酸锂晶体，得到二硅酸锂微晶玻璃。
本实施第(3)步得到的中间产物偏硅酸锂微晶玻璃块体的XRD如图1所示。从图中可以看出，样品清楚的呈现出偏硅酸锂(Li2SiO3)的相，都有晶体出现，有明显峰强，即β-锂霞石固溶体，属于β-石英固溶体。
本实施例制备的二硅酸锂微晶玻璃的XRD和SEM结果如图2和图3c所示，由图可知，最终玻璃陶瓷产物为二硅酸锂(Li2Si2O5)相，峰型稳定，基本没有杂质峰。在最终的玻璃陶瓷产品的微观结构中发现，产物中形成片状的放射状晶体，结晶状况优良。
本实施例的步骤(3)得到的中间产物偏硅酸锂微晶玻璃的抗弯强度和显微硬度测试数据见表2。
本实施例的二硅酸锂微晶玻璃的抗弯强度和显微硬度测试数据见表3。
实施例4
本实施例提供一种二硅酸锂微晶玻璃，所述二硅酸锂微晶玻璃按质量百分比包括的组分见表1。
上述二硅酸锂微晶玻璃的制备方法如下：
(1)根据表1的二硅酸锂中的各组分的含量，计算并称取相应量的原料，所述Li2O和K2O分别以原料Li2CO3和K2CO3的形式引入，P2O5以原料NH4H2PO5的形式引入，其他原料分别以SiO2、Al2O3和TbO2的形式引入。
(2)将原料混合，球磨4h，干燥后的产物煅烧、成型并退火：放入50ml刚玉坩埚，在硅钼电阻炉以4℃/min升温至590℃预烧2h，再以4℃/min升温至1500℃，保温1小时，在预先加热的石墨模具中浇注成型后，立即将凝固的玻璃放入450℃的退火炉中进行退火，得到LAS基础玻璃；
(3)将步骤(2)得到的LAS基础玻璃在550℃核化热处理1小时，710℃第一步晶化热处理半个小时得到偏硅酸锂微晶玻璃块体。
(4)将步骤(3)得到的偏硅酸锂微晶玻璃块体经过机械加工成所需形状，再进行第二步晶化热处理，升温至830℃晶化半小时，将偏硅酸锂晶体完全转化为二硅酸锂晶体，得到二硅酸锂微晶玻璃。
本实施第(3)步得到的中间产物偏硅酸锂微晶玻璃块体的XRD如图1所示。从图中可以看出，样品清楚的呈现出偏硅酸锂(Li2SiO3)的相，都有晶体出现，有明显峰强，即β-锂霞石固溶体，属于β-石英固溶体。
本实施例制备的二硅酸锂微晶玻璃的XRD和SEM结果如图2和图3d所示，由图可知，最终玻璃陶瓷产物中主晶相为二硅酸锂(Li2Si2O5)相，杂质峰为氧化铝。在最终的玻璃陶瓷产品的微观结构中发现，产物呈片状的放射状晶体，且二硅酸锂晶粒尺寸减小，结晶状况优良。
本实施例的步骤(3)得到的中间产物偏硅酸锂微晶玻璃的抗弯强度和显微硬度测试数据见表2。
本实施例的二硅酸锂微晶玻璃的抗弯强度和显微硬度测试数据见表3。
实施例5
本实施例提供一种二硅酸锂微晶玻璃，所述二硅酸锂微晶玻璃按质量百分比包括的组分见表1。
上述二硅酸锂微晶玻璃的制备方法如下：
(1)根据表1的二硅酸锂中的各组分的含量，计算并称取相应量的原料，所述Li2O和K2O分别以原料Li2CO3和K2CO3的形式引入，P2O5以原料NH4H2PO5的形式引入，其他原料分别以SiO2、Al2O3和TbO2的形式引入。
(2)将原料混合，球磨4h，干燥后的产物煅烧、成型并退火，放入50ml刚玉坩埚，在硅钼电阻炉以4℃/min升温至590℃预烧2h，再以4℃/min升温至1500℃，保温1小时，在预先加热的石墨模具中浇注成型后，立即将凝固的玻璃放入450℃的退火炉中进行退火，得到LAS基础玻璃；
(3)将步骤(2)得到的LAS基础玻璃在580℃核化热处理1小时，710℃第一步晶化热处理半个小时得到偏硅酸锂微晶玻璃块体。
(4)将步骤(3)得到的偏硅酸锂微晶玻璃块体经过机械加工成所需形状，再进行第二步晶化热处理，升温至830℃晶化半小时，将偏硅酸锂晶体完全转化为二硅酸锂晶体，得到二硅酸锂微晶玻璃。
本实施第(3)步得到的中间产物偏硅酸锂微晶玻璃块体的XRD如图1所示。从图中可以看出，样品清楚的呈现出偏硅酸锂(Li2SiO3)的相，都有晶体出现，有明显峰强，即β-锂霞石固溶体，属于β-石英固溶体。其中杂质峰为TbO2。本实施例制备的二硅酸锂微晶玻璃的XRD和SEM结果如图2和图3e所示，由图可知，最终玻璃陶瓷产物中主晶相为二硅酸锂(Li2Si2O5)相，杂质峰为Tb2O3。在最终的玻璃陶瓷产品的微观结构中发现，产物呈片状的放射状晶体，二硅酸锂晶粒尺寸减小，产物中析出少量Tb2O3。
本实施例的步骤(3)得到的中间产物偏硅酸锂微晶玻璃的抗弯强度和显微硬度测试数据见表2。
本实施例的二硅酸锂微晶玻璃的抗弯强度和显微硬度测试数据见表3。
对比例1
本对比例的二硅酸锂微晶玻璃的组成见表1(最终的二硅酸锂微晶玻璃中不含有TbO2)，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)的反应条件控制与实施例1相同。
本对比例的步骤(3)得到的中间产物偏硅酸锂微晶玻璃的抗弯强度和显微硬度测试数据见表2。
本对比例的二硅酸锂微晶玻璃的抗弯强度和显微硬度测试数据见表3。
对比例2
本对比例的二硅酸锂微晶玻璃的组成见表1(最终的二硅酸锂微晶玻璃中TbO2的百分含量为11％)，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)的反应条件控制与实施例1相同。
本对比例步骤(3)得到的中间产物偏硅酸锂微晶玻璃的抗弯强度和显微硬度测试数据见表2。
本对比例的二硅酸锂微晶玻璃的抗弯强度和显微硬度测试数据见表3。
表1
表2
表3
通过实施例1-5及对比例1、2可知，本发明通过适量引入TbO2，并与其他的SiO2、Li2O、P2O5、Al2O3和K2O等组合配合性地使用，协同改善了二硅酸锂微晶玻璃的性能，得到的二硅酸锂微晶玻璃的抗弯强度可达365MPa，显微硬度HV1达742。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种二硅酸锂微晶玻璃，其特征在于，所述二硅酸锂微晶玻璃按质量百分比包括如下组分：
所述二硅酸锂微晶玻璃的上述各组分百分含量之和不超过100％；
其中，所述Li2O和K2O分别以原料Li2CO3和K2CO3的形式引入，P2O5以原料NH4H2PO5的形式引入。
2.根据权利要求1所述的二硅酸锂微晶玻璃，其特征在于，所述二硅酸锂微晶玻璃按质量百分比包括如下组分：
所述二硅酸锂微晶玻璃的上述各组分含量之和不超过100％；
其中，所述Li2O和K2O分别以原料Li2CO3和K2CO3的形式引入，P2O5以原料NH4H2PO5的形式引入。
3.根据权利要求1或2所述的二硅酸锂微晶玻璃，其特征在于，所述二硅酸锂微晶玻璃按质量百分比包括如下组分：
所述二硅酸锂微晶玻璃的上述各组分含量之和不超过100％；
其中，所述Li2O和K2O分别以原料Li2CO3和K2CO3的形式引入，P2O5以原料NH4H2PO5的形式引入。
4.根据权利要求1-3任一项所述的二硅酸锂微晶玻璃，其特征在于，所述二硅酸锂微晶玻璃中的晶体的形状为片状与条状结合的放射状晶体，所述晶体的尺寸为0.1～0.5μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的二硅酸锂微晶玻璃，其特征在于，所述二硅酸锂微晶玻璃的主晶相为二硅酸锂(Li2Si2O5)相，所述二硅酸锂(Li2Si2O5)相的化学组成为Li2O·Al2O3·nSiO2，4≤n≤10。
6.如权利要求1-5任一项所述的二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将原料SiO2、Li2CO3、NH4H2PO5、Al2O3、K2CO3和TbO2混合，球磨并进行干燥；
(2)将步骤(1)得到的产物进行预烧、煅烧、成型并退火，得到基础玻璃；
(3)将步骤(2)得到的基础玻璃进行核化热处理和第一步晶化热处理，得到偏硅酸锂微晶玻璃；
(4)将步骤(3)得到的偏硅酸锂微晶玻璃进行第二步晶化热处理，使偏硅酸锂转化为二硅酸锂相，得到二硅酸锂微晶玻璃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨的时间为4h～8h，优选为5h～7h，进一步优选为6h；
优选地，所述方法还包括在步骤(1)球磨完成后步骤(2)之前，进行干燥的步骤；
优选地，步骤(2)所述预烧和煅烧的过程均采用程序升温，所述程序升温的升温速率独立地为3℃/min～7℃/min，优选为4℃/min～5℃/min，进一步优选为4℃/min；
优选地，步骤(2)所述预烧的温度为580℃～600℃，优选为585℃～595℃，进一步优选为590℃；
优选地，步骤(2)所述预烧的时间为1h～3h，优选为1.5h～2.5h，进一步优选为2h；
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为1300℃～1550℃，优选为1400℃～1500℃，进一步优选为1450℃；
优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为0.9h～3h，优选为1h～2h，进一步优选为1h；
优选地，步骤(2)所述成型为浇注成型；
优选地，步骤(2)所述退火的温度为400℃～550℃，优选为450℃。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述核化热处理和第一步晶化热处理的过程均采用程序升温，所述程序升温的速率独立地为3℃/min～7℃/min，优选为4℃/min～5℃/min，进一步优选为4℃/min；
优选地，步骤(3)所述核化热处理的温度为550℃～600℃，优选为580℃～590℃，进一步优选为580℃；
优选地，步骤(3)所述核化热处理的时间为0.5h～1h，优选为1h；
优选地，步骤(3)所述第一步晶化热处理的温度为680℃～760℃，优选为690℃-720℃，进一步优选为710℃；
优选地，步骤(3)所述第一步晶化热处理的时间为0.5h～1h，优选为0.5h；
优选地，步骤(4)所述第二步晶化热处理的过程采用程序升温，所述程序升温的速率为3～7℃/min，优选为4℃/min～5℃/min，进一步优选为4℃/min；
优选地，步骤(4)所述第二步晶化热处理的温度为830℃～890℃，优选为830℃～870℃，进一步优选为830℃；
优选地，步骤(4)所述第二步晶化热处理的时间为0.5h～1h，优选为0.5h。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将原料SiO2、Li2CO3、NH4H2PO5、Al2O3、K2CO3和TbO2混合后球磨6h，并进行干燥；
(2)将步骤(1)得到的干燥后的产物放入坩埚中，以4℃/min的升温速率升温至590℃保温预烧2h，再以4℃/min的升温速率升温至1400～1500℃，煅烧1h，在石墨模具中浇注成型，在450℃退火以去除热应力，得到基础玻璃；
(3)将步骤(2)得到的基础玻璃放入反应炉中，以4℃/min的升温速率升温至580℃核化热处理1h，然后再以4℃/min的升温速率升温至700℃进行第一步晶化热处理0.5h，随炉冷却，得到偏硅酸锂微晶玻璃；
(4)将步骤(3)得到的偏硅酸锂微晶玻璃于830℃进行第二步晶化热处理0.5h，将偏硅酸锂晶体转变为二硅酸锂晶体，得到二硅酸锂微晶玻璃。
10.如权利要求1-5所述的二硅酸锂微晶玻璃的用途，其特征在于，所述二硅酸锂微晶玻璃应用于医用牙科材料；
优选地，所述二硅酸锂微晶玻璃用作牙盖面、牙贴面、牙镶面、基牙、镶嵌体、全牙冠、部分牙冠、前牙固定桥或后牙固定桥中的任意一种。
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