CN114007994B - 化学强化玻璃的制造方法和化学强化玻璃 - Google Patents
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
-
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Abstract
本发明涉及一种化学强化玻璃，其为厚度为t[单位：μm]的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃为锂铝硅酸盐玻璃，所述化学强化玻璃的表面压应力值(CS0)、从玻璃表面起算的深度50μm处的压应力值(CS50)、DOL[单位：μm]和(CS0×DOL)/K1c[单位：μm/m1/2]在特定的范围内，玻璃表面的K浓度为1质量％以下。
Description
技术领域
本发明涉及化学强化玻璃的制造方法和化学强化玻璃。
背景技术
由化学强化玻璃制成的保护玻璃被用来保护手机、智能手机、平板终端等的显示器装置，并且增加其美观性。
在化学强化玻璃中，具有表面压应力(值)(CS0)、压应力层深度(DOL)越大，则强度越高的倾向。另一方面，为了保持与玻璃表层的压应力的平衡，在玻璃内部产生内部拉应力(值)(CT)，因此，CS0、DOL越大，则CT越大。CT大的玻璃在损伤时的破碎数爆炸性地变大，碎片飞散的危险性变高。
在专利文献1中记载了通过两步化学强化而形成由弯曲的线表示的应力分布，由此能够在抑制内部拉应力的同时增大表面压应力。具体而言，提出了使用如下的两步化学强化的方法等：在第一步化学强化中使用K浓度低的KNO3/NaNO3混合盐、在第二步化学强化中使用K浓度高的KNO3/NaNO3混合盐。
另外，在专利文献2中公开了通过两步化学强化而得到较大的表面压应力和压应力层深度的锂铝硅酸盐玻璃。对于锂铝硅酸盐玻璃，通过在第一步化学强化处理中使用钠盐、在第二步化学强化处理中使用钾盐的两步化学强化处理，能够在抑制CT的同时增大CS0和DOL。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2015/0259244号说明书
专利文献2：日本特表2013-520388号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，两步化学强化处理复杂，在生产效率方面存在问题。另外，如上所述，通过化学强化在玻璃表层中产生压应力时，在玻璃内部产生拉应力，拉应力超过其阈值(有时称为“CT极限”)时，损伤时的破碎数爆炸性地增加。
本发明人发现，通过使化学强化玻璃的基质玻璃为高断裂韧性的玻璃，即使在玻璃中导入更大的压应力的情况下，也能够抑制损伤时的爆炸性破碎。即，发现通过增大化学强化玻璃的基质玻璃的断裂韧性值，CT极限增大。通过使用锂铝硅酸盐玻璃作为化学强化玻璃的基质材料，能够大幅提高基质材料的断裂韧性值。但是，如果对锂铝硅酸盐玻璃实施化学强化，则与化学强化前相比，有时耐候性显著降低。
因此，本发明提供一种在损伤时不易破碎、且强度和耐候性优异的化学强化玻璃及其制造方法。
用于解决问题的手段
对于上述问题，本发明人发现，在对锂铝硅酸盐玻璃进行化学强化的情况下导致耐候性降低的主要原因是通过使用含有钾的强化盐的化学强化而导入至玻璃表面的钾离子与空气中的成分的反应所形成的析出物。此外，发现通过对断裂韧性值为特定范围以上的锂铝硅酸盐玻璃进行使用含有钠且钾含量小于5质量％的强化盐的化学强化，可以得到抑制了损伤时的破碎、且强度和耐候性都优异的化学强化玻璃。基于这些发现，完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种化学强化玻璃的制造方法，其为对厚度为t[单位：μm]的锂铝硅酸盐玻璃进行化学强化的化学强化玻璃的制造方法，其中，
所述锂铝硅酸盐玻璃的断裂韧性值(K1c)为0.80MPa·m1/2以上，
所述化学强化为使用了含有钠且钾含量小于5质量％的强化盐的化学强化，
所得到的化学强化玻璃的表面压应力值(CS0)为500MPa～1000MPa，并且，
压应力值为零时的深度DOL[单位：μm]为0.06t～0.2t。
2.如上述1所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述锂铝硅酸盐玻璃为微晶玻璃。
3.如上述2所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述微晶玻璃含有：40％～72％的SiO2、0.5％～10％的Al2O3和15％～50％的Li2O。
4.如上述2或3所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述微晶玻璃的换算成厚度0.7mm的情况下的可见光透射率为85％以上。
5.如上述2～4中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述微晶玻璃含有偏硅酸锂晶体。
6.如上述1所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述锂铝硅酸盐玻璃含有：40％～65％的SiO2、15％～45％的Al2O3和2％～15％的Li2O。
7.一种化学强化玻璃，其为厚度为t[单位：μm]的化学强化玻璃，其中，
所述化学强化玻璃为锂铝硅酸盐玻璃，
所述化学强化玻璃的表面压应力值(CS0)为500MPa～1000MPa，
从玻璃表面起算的深度50μm处的压应力值(CS50)为150MPa～230MPa，并且，
压应力值为零时的深度DOL[单位：μm]为0.06t～0.2t，
(CS0×DOL)/K1c[单位：μm/m1/2]为40000～70000。
8.如上述7所述的化学强化玻璃，其中，表面的K浓度为1质量％以下。
9.一种化学强化玻璃，其为厚度为t[单位：μm]的化学强化玻璃，其中，
所述化学强化玻璃为锂铝硅酸盐玻璃，
所述化学强化玻璃的表面压应力值(CS0)为500MPa～1000MPa，
从玻璃表面起算的深度50μm处的压应力值(CS50)为150MPa～230MPa，并且，
内部压应力值CT[单位：MPa]与由下式表示的X之比即CT/X为0.7～1，
其中，a＝0.11、
ν为泊松比[单位：-]、
DOL为压应力值为零时的深度[单位：μm]、
K1c为断裂韧性值[单位：MPa·m1/2]。
10.如上述7～9中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的基质玻璃为K1c为0.85MPa·m1/2以上的微晶玻璃。
11.如上述10所述的化学强化玻璃，其中，所述微晶玻璃含有偏硅酸锂晶体。
12.如上述10或11所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述微晶玻璃含有：40％～72％的SiO2、0.5％～10％的Al2O3、和15％～50％的Li2O，并且实质上不含有K2O。
13.如上述7～9中任一项所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述化学强化玻璃的基质玻璃含有：40％～65％的SiO2、15％～45％的Al2O3、和2％～15％的Li2O，并且化学强化玻璃的基质玻璃的K1c为0.80MPa·m1/2以上。
发明效果
根据本发明的化学强化玻璃的制造方法，使用含有钠且钾含量小于5质量％的强化盐对断裂韧性值为特定范围以上的锂铝硅酸盐玻璃进行化学强化。由此，能够高效地制造能够抑制损伤时的破碎、并且与以往相比强度和耐候性都优异的化学强化玻璃。本发明的化学强化玻璃在损伤时不易破碎、并且强度和耐候性都优异，适合于保护玻璃。
附图说明
图1为示出本发明的一个方式的化学强化玻璃的应力分布的图。
图2为示出微晶玻璃的粉末X射线衍射图谱的一例的图。
图3为示出本发明的非晶玻璃的DSC曲线的一例的图。
图4为示出使玻璃损伤后的结果的一例的图，(A)为示出CT小于等于CT极限的玻璃的情况的图，(B)为示出CT大于CT极限的玻璃的情况的图。
具体实施方式
以下，对本发明的化学强化玻璃进行详细地说明，但是本发明不限于以下实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以任意地变形实施。
在本说明书中，“化学强化玻璃”是指实施了化学强化处理后的玻璃。另外，“化学强化用玻璃”是指实施化学强化处理前的玻璃。
在本说明书中，有时将化学强化用玻璃的玻璃组成称为化学强化玻璃的基本组成。在化学强化玻璃中，通常在玻璃表面部分通过离子交换而形成压应力层，因此未进行离子交换的部分的玻璃组成与化学强化玻璃的基本组成一致。另外，即使在进行了离子交换的部分，除碱金属氧化物以外的成分的浓度也基本上不变化。
在本说明书中，玻璃组成以氧化物基准的摩尔百分率表示，有时将摩尔％简记为％。另外，表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
在玻璃组成中，“实质上不含有”是指除了原材料等中所含的不可避免的杂质以外不含有、即不有意地含有。除了产生着色的过渡金属氧化物等以外，例如，玻璃组成中的含量小于0.1摩尔％。
在本说明书中，“应力分布”是以从玻璃表面起算的深度作为变量表示压应力值的图。负的压应力值是指拉应力。另外，“压应力层深度(DOC)”是压应力值(CS)为零时的深度。“内部拉应力值(CT)”是指玻璃的板厚t的1/2的深度处的拉应力值。
通常应力分布大多使用光波导表面应力计(例如，株式会社折原制作所制造的FSM-6000)进行测定。但是，对于光波导表面应力计而言，在测定原理上，如果不是折射率从表面向内部降低的情况，则不能测定应力。结果，在用钠盐对锂铝硅酸盐玻璃进行化学强化的情况下不能测定压应力。因此，在本说明书中，使用散射光光弹性应力计(例如，株式会社折原制作所制造的SLP-1000)测定应力分布。利用散射光光弹性应力计，能够与玻璃内部的折射率分布无关地测定应力值。但是，散射光光弹性应力计容易受到表面散射光的影响，因此难以准确地测定玻璃表面附近的应力值。对于直到从表面起算的深度为10μm为止的表层部分，可以基于比其更深的部分的测定值通过使用互补误差函数进行外推的方法来估算应力值。
<化学强化玻璃>
本方式的化学强化玻璃的厚度为t[单位：μm]，
所述化学强化玻璃为锂铝硅酸盐玻璃，
所述化学强化玻璃的表面压应力值(CS0)为500MPa～1000MPa，
从玻璃表面起算的深度50μm处的压应力值(CS50)为150MPa～230MPa，并且，
压应力值为零时的深度DOL[单位：μm]为0.06t～0.2t，
(CS0×DOL)/K1c[单位：μm/m1/2]为40000～70000。
在此，K1c为断裂韧性值[单位：MPa·m1/2]。
本化学强化玻璃优选玻璃表面的K浓度为1质量％以下。
或者，本方式的化学强化玻璃为厚度为t[单位：μm]的化学强化玻璃，
所述化学强化玻璃为锂铝硅酸盐玻璃，
所述化学强化玻璃的表面压应力值(CS0)为500MPa～1000MPa，
从玻璃表面起算的深度50μm处的压应力值(CS50)为150MPa～230MPa，并且，
内部压应力值CT[单位：MPa]与由下式表示的X之比即CT/X为0.7～1。
其中，a为0.11，ν为泊松比。
图1为示出本发明的一个方式的化学强化玻璃的应力分布的图。在图1中，实施例为本发明的一个方式的化学强化玻璃(后述的化学强化玻璃SG5)的应力分布。另外，参考例为在不使后述的玻璃G21晶化的情况下进行两步化学强化而得到的化学强化玻璃的应力分布。
在玻璃板受到冲击而挠曲的情况下，当该挠曲量增大时，由于对玻璃表面施加大的拉应力而使得玻璃破裂。在本说明书中，将这样的破裂称为“由弯曲模式导致的玻璃破裂”。
如图1所示，本发明的化学强化玻璃与参考例的化学强化玻璃相比，由于玻璃的最外表面的CS高，因此抑制了由弯曲模式导致的玻璃破裂。另外，本发明的化学强化玻璃通过CS50为150MPa～230MPa而能够抑制内部拉应力面积(St)，结果，能够降低CT，能够抑制损伤时的破碎。在此，St是对应力分布中从DOL到板厚中心t/2为止的区域的拉应力值进行积分而得到的值。
本发明的化学强化玻璃的厚度(t)例如为2mm以下，优选为1.5mm以下，更优选为1mm以下，进一步优选为0.9mm以下，特别优选为0.8mm以下，最优选为0.7mm以下。另外，为了得到充分的强度，厚度例如为0.1mm以上，优选为0.2mm以上，更优选为0.4mm以上，进一步优选为0.5mm以上，特别优选为0.6mm以上。
本发明的化学强化玻璃通过对锂铝硅酸盐玻璃实施离子交换处理而制造。与以往作为化学强化用玻璃被广泛使用的钠铝硅酸盐玻璃相比，锂铝硅酸盐玻璃具有断裂韧性值大、即使受到损伤也不易破裂的倾向。另外，具有后述的CT极限大、即使增大玻璃表面的压应力值也不易产生剧烈的破碎的倾向。
本发明的化学强化玻璃的CS0为500MPa以上，优选为550MPa以上，更优选为600MPa以上。通过使CS0为500MPa以上，因落下而产生的拉应力被抵消，因此不易破碎，并且能够抑制由弯曲模式导致的破裂。另外，玻璃表层的压应力的总量是恒定的，CS0过高时，玻璃内部的CS即CS50降低。因此，从防止冲击时的破碎的观点考虑，CS0为1000MPa以下，优选为800MPa以下，更优选为750MPa以下。
本发明的化学强化玻璃的CS50为150MPa以上，优选为160MPa以上，更优选为170MPa以上。通过使CS50为150MPa以上，能够提高强度。但是，CS50过高时，内部拉应力CT增加而变得容易破碎。从抑制破碎(损伤时的爆炸性破裂)的观点考虑，CS50为230MPa以下，优选为220MPa以下，更优选为210MPa以下。
压应力值为0时的深度(DOL)相对于厚度t[单位：μm]过大时，导致CT的增加，因此DOL为0.2t以下，优选为0.19t以下，更优选为0.18t以下。具体而言，例如在板厚t为0.8mm的情况下，DOL优选为160μm以下。另外，从提高强度的观点考虑，DOL为0.06t以上，优选为0.08t以上，更优选为0.10t以上，进一步优选为0.12t以上。
当通过化学强化而在玻璃表层产生压应力时，在玻璃内部产生CT，CT大于CT极限时，损伤时的破碎数爆炸性地增加。在图4中示出使用维氏试验机通过实施例中后述的方法使化学强化后的玻璃损伤的结果的一例。图4(A)为CT小于等于CT极限的玻璃的情况，图4(B)为CT大于CT极限的玻璃的情况。由于表层的压应力的总量由CT极限决定，因此，通过使表层的压应力的总量为一定范围而降低CT、或者通过设定为高断裂韧性而提高CT极限，能够抑制损伤时的破碎。
本发明的化学强化玻璃的(CS0×DOL)/K1c[单位：μm/m1/2]为40000～70000，优选为42000～58000，更优选为44000～55000。通过(CS0×DOL)/K1c为上述范围，能够提高玻璃的表层的CS而抑制由弯曲模式导致的破裂，并且提高落下强度，抑制St而将CT抑制得低，能够抑制损伤时的破碎。
另外，为了在提高落下强度的同时抑制破碎，(t-2×DOL)×CT/2[单位：μm·MPa]的值优选为20000～30000。(t-2×DOL)×CT/2[单位：μm·MPa]的值更优选为25000以下。(t-2×DOL)×CT/2与拉应力的积分值St近似。
断裂韧性值大的玻璃的CT极限大，因此，即使通过化学强化在玻璃中导入大的表面压应力，也不易产生剧烈的破碎。从抑制损伤时的破碎的观点考虑，本发明的化学强化玻璃的基质玻璃的断裂韧性值优选为0.80MPa·m1/2以上，更优选为0.85MPa·m1/2以上，进一步优选为0.90MPa·m1/2以上。另外，断裂韧性值通常为2.0MPa·m1/2以下，典型地为1.5MPa·m1/2以下。
断裂韧性值例如可以使用DCDC法(Acta metall.mater.第43卷、第3453页-3458页、1995年)进行测定。断裂韧性值可以简单地通过压头压入法进行评价。作为使断裂韧性值为上述范围的方法，例如可以列举通过调整微晶玻璃的结晶条件(热处理的时间和温度)、玻璃组成、冷却速度等来调节晶化率、假想温度等方法。具体而言，例如，在微晶玻璃的情况下，优选将后述的微晶玻璃的晶化率调节为15％以上，更优选调节为18％以上，进一步优选调节为20％以上。另外，为了确保透射率，微晶玻璃的晶化率优选为60％以下，更优选为55％以下，进一步优选为50％以下，特别优选为40％以下。
本发明人通过实验发现CT极限值与由下式表示的X的值基本相等。
其中，a＝0.11，ν为泊松比。
即CT与X之比CT/X为1以下时，不易发生剧烈的破碎。因此，通过将CT/X设定为0.7～1，能够在抑制破碎的同时增大CS。
为了防止破碎，CT/X优选为0.95以下，更优选为0.9以下。
对锂铝硅酸盐玻璃实施了两步离子交换处理的化学强化玻璃与化学强化前相比有时耐候性降低。本发明人对耐候性降低了的化学强化玻璃进行了研究，结果发现在玻璃表面生成含有钾的析出物。推测这是因为大量存在于玻璃表面的钾离子与空气中的成分发生化学反应而生成析出物。本发明的化学强化玻璃的一个方式中，基本组成中的碱金属氧化物相对于氧化铝的含量比大，特别是耐候性容易降低。
本发明的化学强化玻璃的玻璃表面的K浓度低，因此，防止了与空气中的成分的化学反应，显示出优异的耐候性。本发明的化学强化玻璃的玻璃表面的K浓度为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下。
在本说明书中，“玻璃表面的K浓度”是指从玻璃表面到深度为1μm为止的K浓度。玻璃表面的K浓度的下限通常为玻璃组成中原本含有的K浓度(质量％)的1000分之1以上。在此，玻璃组成中原本含有的K浓度是指化学强化前的玻璃的K浓度。玻璃表面的K浓度可以通过EPMA(电子探针显微分析仪)进行测定。
化学强化玻璃的耐候性可以通过耐候性试验来评价。本发明的化学强化玻璃在湿度为80％、80℃的条件下静置120小时前后的雾度值之差优选为5％以下(即，|试验后的雾度值[％]-试验前的雾度值[％]|≤5)，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。雾度值为使用雾度计根据JIS K7136(2000年)测定的C光源下的雾度值。
本发明的化学强化玻璃的形状可以根据所应用的产品、用途等而为除板状以外的形状。另外，玻璃板也可以具有外周的厚度不同的边框形状等。另外，玻璃板的形态不限于此，例如两个主面可以不相互平行，另外，两个主面中的一方或双方的全部或一部分可以是曲面。更具体而言，玻璃板例如可以为无翘曲的平板状的玻璃板，另外也可以为具有弯曲的表面的曲面玻璃板。
本发明的化学强化玻璃可以用作手机、智能手机、便携式信息终端(PDA)、平板终端等移动电子设备中使用的保护玻璃。对于不以携带为目的的电视机(TV)、个人电脑(PC)、触控面板等电子设备的保护玻璃也是有用的。另外，作为窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车或飞机等的内装等或它们的保护玻璃也是有用的。
本发明的化学强化玻璃可以在化学强化之前或之后进行弯曲加工、成形而形成除平板状以外的形状，因此，在具有曲面形状的壳体等的用途中也是有用的。
<锂铝硅酸盐玻璃>
本发明的化学强化玻璃为锂铝硅酸盐玻璃。锂铝硅酸盐玻璃只要是含有SiO2、Al2O3和Li2O的玻璃，其形态就没有特别限定，例如可以列举微晶玻璃、非晶玻璃。以下，对微晶玻璃和非晶玻璃进行说明。
<<微晶玻璃>>
在本发明中的锂铝硅酸盐玻璃为微晶玻璃的情况下，作为一个方式，优选以氧化物基准的摩尔％计含有：
40％～72％的SiO2、
0.5％～10％的Al2O3、和
15％～50％的Li2O。
本微晶玻璃优选含有硅酸锂晶体、铝硅酸锂晶体或磷酸锂晶体中的任意一种以上。作为硅酸锂晶体，更优选为偏硅酸锂晶体。作为铝硅酸锂晶体，优选为透锂长石晶体或β锂辉石晶体。作为磷酸锂晶体，优选正磷酸锂晶体。
为了提高透明性，更优选含有偏硅酸锂晶体的微晶玻璃。
微晶玻璃可以通过对之后说明的非晶玻璃进行加热处理使其晶化而得到。微晶玻璃的玻璃组成与晶化前的非晶玻璃的组成相同，因此，在非晶玻璃的项中进行说明。
微晶玻璃的可见光透射率(包括扩散透射光在内的全光线可见光透射率)在换算成厚度0.7mm的情况下优选为85％以上，由此在用于便携式显示器的保护玻璃的情况下，容易看到显示器的画面。可见光透射率更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。可见光透射率越高越优选，但是通常为93％以下。需要说明的是，通常的非晶玻璃的可见光透射率为约90％以上。
在微晶玻璃的厚度不为0.7mm的情况下，可以使用朗伯-比尔定律(Lambert-Beerlaw)由测定的透射率计算出0.7mm时的透射率。
另外，在板厚t大于0.7mm的玻璃的情况下，可以通过研磨、蚀刻等将板厚调节为0.7mm后实际进行测定。
另外，雾度值在换算成厚度0.7mm的情况下优选为1.0％以下，更优选为0.4％以下，进一步优选为0.3％以下，特别优选为0.2％以下，最优选为0.15％以下。雾度值越小越优选，但是，当为了减小雾度值而降低晶化率、或者减小晶体粒径时，机械强度降低。为了提高机械强度，厚度0.7mm的情况下的雾度值优选为0.02％以上，更优选为0.03％以上。雾度值是根据JIS K7136(2000年)测定的值。
需要说明的是，在板厚t[mm]的微晶玻璃的全光线可见光透射率为100×T[％]、雾度值为100×H[％]的情况下，通过引用朗伯-比尔定律，使用常数α，可以记载为T＝(1-R)2×exp(-αt)。使用该常数α，可以表示为：
dH/dt∝exp(-αt)×(1-H)
即，可以认为雾度值随着板厚增加而与内部直线透射率成比例地增加，因此，0.7mm时的雾度值H0.7可以通过下式求出。
另外，在板厚t大于0.7mm的玻璃的情况下，可以通过研磨、蚀刻等将板厚调节为0.7mm后实际进行测定。
在将使微晶玻璃强化后的强化玻璃用于便携式显示器的保护玻璃的情况下，优选具有与塑料不同的质感/高级感。因此，本微晶玻璃的折射率在波长590nm下优选为1.52以上，更优选为1.55以上，进一步优选为1.57以上。
微晶玻璃优选为含有偏硅酸锂晶体的微晶玻璃。偏硅酸锂晶体表示为Li2SiO3，通常是在粉末X射线衍射图谱中在布拉格角(2θ)为26.98°±0.2°、18.88°±0.2°、33.05°±0.2°处显示出衍射峰的晶体。图2为微晶玻璃的X射线衍射图谱的一例，可以观察到偏硅酸锂晶体的衍射峰。
含有偏硅酸锂晶体的微晶玻璃与通常的非晶玻璃相比，断裂韧性值高，即使通过化学强化形成大的压应力也不易发生剧烈的断裂。可以析出偏硅酸锂晶体的非晶玻璃根据热处理条件等有时析出二硅酸锂。二硅酸锂表示为Li2Si2O5，通常是在粉末X射线衍射图谱中在布拉格角(2θ)为24.89°±0.2°、23.85°±0.2°、24.40°±0.2°处显示出衍射峰的晶体。
在含有二硅酸锂晶体的情况下，当根据X射线衍射峰宽度通过Scherrer式求出的二硅酸锂晶粒直径为45nm以下时，容易得到透明性，因此是优选的，更优选为40nm以下。虽然在Scherrer式中存在形状因子，但是这种情况下可以由无量纲的0.9来代表(即，将晶粒假设为球形)。
在微晶玻璃中含有偏硅酸锂晶体的情况下，当也含有二硅酸锂晶体时，微晶玻璃的透明性容易降低，因此，优选不含有二硅酸锂。在此，“不含有二硅酸锂”是指在X射线衍射图谱中没有检测到二硅酸锂晶体的衍射峰。
为了提高机械强度，微晶玻璃的晶化率优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上，特别优选为20％以上。为了提高透明性，优选为70％以下，更优选为60％以下，特别优选为50％以下。晶化率小从进行加热而容易弯曲成形等观点考虑也是优异的。
晶化率可以利用里德伯尔德法根据X射线衍射强度计算出。里德伯尔德法记载于日本结晶学会《晶体分析手册》编辑委员会编辑的《晶体分析手册》(协立出版、1999年出版，第492页～499页)中。
微晶玻璃的析出晶体的平均粒径优选为80nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为50nm以下，特别优选为40nm以下，最优选为30nm以下。析出晶体的平均粒径由透射型电子显微镜(TEM)图像求出。析出晶体的平均粒径可以由扫描型电子显微镜(SEM)图像推算。
微晶玻璃在50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数优选为90×10-7/℃以上，更优选为100×10-7/℃以上，进一步优选为110×10-7/℃以上，特别优选为120×10-7/℃以上，最优选为130×10-7/℃以上。
当热膨胀系数过大时，在化学强化的过程中，有可能由于热膨胀率差而产生破裂，因此，热膨胀系数优选为160×10-7/℃以下，更优选为150×10-7/℃以下，进一步优选为140×10-7/℃以下。
微晶玻璃由于包含晶体，因此硬度大。因此，不易损伤，耐磨性也优异。为了增大耐磨性，维氏硬度优选为600以上，更优选为700以上，进一步优选为730以上，特别优选为750以上，最优选为780以上。
当硬度过高时，不易加工，因此，微晶玻璃的维氏硬度优选为1100以下，更优选为1050以下，进一步优选为1000以下。
为了抑制化学强化时的由强化引起的翘曲，微晶玻璃的杨氏模量优选为85GPa以上，更优选为90GPa以上，进一步优选为95GPa以上，特别优选为100GPa以上。微晶玻璃有时进行研磨后使用。为了容易进行研磨，杨氏模量优选为130GPa以下，更优选为125GPa以下，进一步优选为120GPa以下。
微晶玻璃的断裂韧性值优选为0.8MPa·m1/2以上，更优选为0.85MPa·m1/2以上，进一步优选为0.9MPa·m1/2以上时，在进行了化学强化的情况下，破裂时碎片不易飞散，因此是优选的。
在本发明中的锂铝硅酸盐玻璃为微晶玻璃的情况下，作为一个方式，优选以氧化物基准的摩尔％计含有：40％～72％的SiO2、0.5％～10％的Al2O3、15％～50％的Li2O、0～4％的P2O5、0～6％的ZrO2、0～7％的Na2O和0～5％的K2O。即，对以氧化物基准的摩尔％计含有40％～72％的SiO2、0.5％～10％的Al2O3、15％～50％的Li2O、0～4％的P2O5、0～6％的ZrO2、0～7％的Na2O、0～5％的K2O的非晶玻璃(以下，有时称为结晶性非晶玻璃)进行加热处理而使其晶化。
<结晶性非晶玻璃>
作为一个方式，以氧化物基准的摩尔％计，本发明中的结晶性非晶玻璃优选含有：40％～72％的SiO2、0.5％～10％的Al2O3、15％～50％的Li2O、0～4％的P2O5、0～6％的ZrO2、0～7％的Na2O和0～5％的K2O。
以下，对该玻璃组成进行说明。
在结晶性非晶玻璃中，SiO2是形成玻璃的网络结构的成分。另外，SiO2是提高化学耐久性的成分，也是硅酸锂晶体、铝硅酸锂晶体的构成成分。SiO2的含量优选为40％以上。SiO2的含量更优选为42％以上，进一步优选为45％以上。为了充分地增大通过化学强化而产生的应力，SiO2的含量优选为72％以下。为了使偏硅酸锂晶体析出，SiO2的含量优选为60％以下，更优选为58％以下，进一步优选为55％以下。
Al2O3是增大通过化学强化而产生的表面压应力的成分，是必不可少的。Al2O3的含量优选为0.5％以上。为了增大通过化学强化而产生的应力，Al2O3的含量更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，为了减小微晶玻璃的雾度值，Al2O3的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。
Li2O是通过离子交换形成表面压应力的成分，Li2O是硅酸锂晶体、铝硅酸锂晶体、磷酸锂晶体的构成成分，是必不可少的。Li2O的含量优选为15％以上，更优选为20％以上，进一步优选为25％以上。另一方面，为了保持化学耐久性，Li2O的含量优选为50％以下，更优选为45％以下，进一步优选为40％以下。
Na2O是提高玻璃的熔融性的成分。Na2O不是必不可少的，但是优选Na2O的含量为0.5％以上，更优选为1％以上，特别优选为2％以上。Na2O过多时，偏硅酸锂晶体不易析出、或者化学强化特性降低，因此，Na2O的含量优选为7％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5％以下。
K2O与Na2O同样是降低玻璃的熔融温度的成分，可以含有K2O。在含有K2O的情况下K2O的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。当K2O过多时，化学强化特性降低，因此，K2O的含量优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下。
另外，Na2O与K2O的合计的含量Na2O+K2O优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另外，Na2O+K2O优选为7％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5％以下。
另外，Li2O与SiO2的摩尔％比Li2O/SiO2优选为0.4以上，更优选为0.45以上，进一步优选为0.5以上。另外，Li2O/SiO2优选为0.85以下，更优选为0.80以下，进一步优选为0.75以下。由此，在进行加热处理时偏硅酸锂晶体容易析出，容易得到透明性高的微晶玻璃。
另外，Li2O与Na2O的摩尔％比Li2O/Na2O优选为4以上，更优选为8以上，进一步优选为12以上。Li2O/Na2O另外优选为30以下，更优选为28以下，进一步优选为25以下。由此，在通过化学强化充分地引入压应力的同时，容易得到表面的应力缓和的应力分布。
在含有硅酸锂或铝硅酸锂的微晶玻璃的情况下，P2O5不是必不可少的，但是P2O5具有促进玻璃的分相、促进晶化的效果，因此可以含有P2O5。另外，在含有磷酸锂晶体的微晶玻璃的情况下P2O5是必不可少的成分。在含有P2O5的情况下P2O5的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上。另一方面，P2O5的含量过多时，熔融时容易分相，另外耐酸性显著降低。P2O5的含量优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。
ZrO2是在晶化处理时能够构成晶核的成分，可以含有ZrO2。ZrO2的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为2.5％以上，特别优选为3％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，ZrO2的含量优选为6％以下，更优选为5.5％以下，进一步优选为5％以下。
TiO2是在晶化处理时能够构成晶核的成分，可以含有TiO2。TiO2不是必不可少的，但是，在含有TiO2的情况下TiO2的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上，最优选为4％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，TiO2的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。
SnO2具有促进晶核的生成的作用，可以含有SnO2。SnO2不是必不可少的，但是，在含有SnO2的情况下SnO2的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，SnO2的含量优选为6％以下，更优选为5％以下，进一步优选为4％以下，特别优选为3％以下。
Y2O3是在化学强化玻璃断裂时使碎片不易飞散的成分，可以含有Y2O3。Y2O3的含量优选为1％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为2.5％以上，极其优选为3％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，Y2O3的含量优选为5％以下，更优选为4％以下。
B2O3不是必不可少的，但是B2O3是提高化学强化用玻璃或化学强化玻璃的耐崩裂性、并且提高熔融性的成分，可以含有B2O3。在含有B2O3的情况下，为了提高熔融性，B2O3的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，B2O3的含量大于5％时，在熔融时产生波筋，化学强化用玻璃的品质容易降低，因此优选为5％以下。B2O3的含量更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下。
BaO、SrO、MgO、CaO、ZnO是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有BaO、SrO、MgO、CaO、ZnO。在含有这些成分的情况下，BaO、SrO、MgO、CaO、ZnO的含量的合计BaO+SrO+MgO+CaO+ZnO优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另一方面，为了降低离子交换速度，BaO+SrO+MgO+CaO+ZnO的含量优选为8％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为4％以下。
其中，为了提高残留玻璃的折射率而接近析出晶相从而提高微晶玻璃的透射率、降低雾度值，可以含有BaO、SrO、ZnO。在这种情况下，合计的含量BaO+SrO+ZnO优选为0.3％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为0.7％以上，特别优选为1％以上。另一方面，这些成分有时降低离子交换速度。为了改善化学强化特性，BaO+SrO+ZnO优选为2.5％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1.7％以下，特别优选为1.5％以下。
另外，可以含有CeO2。CeO2具有将玻璃氧化的效果，有时抑制着色。在含有CeO2的情况下CeO2的含量优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.07％以上。在使用CeO2作为氧化剂的情况下，为了提高透明性，CeO2的含量优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。
在将强化玻璃着色而使用时，可以在不阻碍实现所期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如可以列举：Co3O4、MnO2、Fe2O3、NiO、CuO、Cr2O3、V2O5、Bi2O3、SeO2、Er2O3、Nd2O3作为适当的成分。
着色成分的含量优选合计为1％以下的范围。在想要进一步提高玻璃的可见光透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。
另外，可以适当含有SO3、氯化物、氟化物等作为玻璃熔融时的澄清剂等。优选不含有As2O3。在含有Sb2O3的情况下，Sb2O3的含量优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选不含有Sb2O3。
<<高韧性非晶玻璃>>
本发明中的锂铝硅酸盐玻璃可以是高韧性非晶玻璃。作为高韧性非晶玻璃，例如可以列举：以氧化物基准的摩尔％计含有40％～65％的SiO2、15％～45％的Al2O3、2％～15％的Li2O的玻璃。高韧性非晶玻璃优选含有合计为1％～15％的选自Y2O3、La2O3、Nb2O5、Ta2O5和WO3中的一种以上的成分。
在高韧性非晶玻璃中，SiO2是形成玻璃的网络结构的成分。另外，SiO2是提高化学耐久性的成分。SiO2的含量优选为40％以上。SiO2的含量更优选为42％以上，进一步优选为45％以上。为了充分地增大通过化学强化而产生的应力，SiO2的含量优选为65％以下，更优选为60％以下，进一步优选为55％以下。
Al2O3是增大通过化学强化而产生的表面压应力的成分，是必不可少的。Al2O3的含量优选为15％以上。另外，为了增大断裂韧性值，Al2O3的含量更优选为20％以上，进一步优选为22％以上，特别优选为25％以上。另一方面，为了使玻璃容易熔融，Al2O3的含量优选为45％以下，更优选为40％以下，进一步优选为35％以下。
Li2O是通过离子交换形成表面压应力的成分，是必不可少的。Li2O的含量优选为2％以上，更优选为4％以上，进一步优选为7％以上。另一方面，为了保持化学耐久性，Li2O的含量优选为15％以下，更优选为13％以下，进一步优选为11％以下。
为了降低失透温度，本发明的玻璃优选含有合计为1％以上的选自Y2O3、La2O3、Nb2O5、Ta2O5和WO3中的一种以上的成分。更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。
Y2O3、La2O3、Nb2O5、Ta2O5和WO3是场强大的阳离子。场强是指用阳离子的价数除以离子半径而得到的值，是吸引周围的氧离子的强度。这些成分提高氧的填充密度，因此具有提高杨氏模量、断裂韧性的效果。
当过度提高杨氏模量时，加工难度增加，结果成品率下降。为了将杨氏模量的提高控制在适当的范围内，选自Y2O3、La2O3、Nb2O5、Ta2O5和WO3中的一种以上的成分的合计的含量优选为15％以下。该含量更优选为13％以下，进一步优选为12％以下，特别优选为11％以下。
为了形成填充密度高的玻璃结构，在本发明的玻璃组成中，Y2O3、La2O3、Nb2O5、Ta2O5和WO3的合计的含量与Al2O3含量之比([Y2O3]+[La2O3]+[Nb2O5]+[Ta2O5]+[WO3])/[Al2O3]优选为0.2以上，更优选为0.25以上，进一步优选为0.3以上。为了防止玻璃不必要的高杨氏模量化，([Y2O3]+[La2O3]+[Nb2O5]+[Ta2O5]+[WO3])/[Al2O3]优选为0.6以下，更优选为0.55以下，进一步优选为0.5以下。
La2O3、Nb2O5、Ta2O5和WO3不是必不可少的成分，但是对玻璃的脆性有很大影响，因此，为了调节崩裂、划痕试验的特性，可以含有La2O3、Nb2O5、Ta2O5和WO3。
Li2O、Na2O和K2O等碱金属氧化物(有时统称为R2O)均不是必不可少的，但是，Li2O、Na2O和K2O等碱金属氧化物是降低玻璃的熔化温度的成分，可以含有一种以上。
非晶玻璃的玻璃化转变温度Tg优选为390℃以上，更优选为410℃以上，进一步优选为420℃以上。玻璃化转变温度Tg高时，不易发生化学强化处理中的应力松弛，因此容易得到高强度。另一方面，Tg过高时，不易进行玻璃的成形等，因此，Tg优选为650℃以下，更优选为600℃以下。
非晶玻璃在50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数优选为90×10-7/℃以上，更优选为100×10-7/℃以上，进一步优选为110×10-7/℃以上。另一方面，热膨胀系数过大时，在玻璃的成形中容易破裂，因此，热膨胀系数优选为150×10-7/℃以下，更优选为140×10-7/℃以下。非晶玻璃与偏硅酸锂晶体的热膨胀系数之差大时，在晶化的过程中容易产生由热膨胀率差导致的裂纹。
将非晶玻璃粉碎，将由使用差示扫描量热仪得到的DSC曲线求出的玻璃化转变温度(TgDSC)与在该DSC曲线中在最低温度范围出现的晶化峰温度(Tc)之差设为(Tc-Tg)。非晶玻璃的(Tc-Tg)优选为80℃以上，更优选为85℃以上，进一步优选为90℃以上，特别优选为95℃以上。(Tc-Tg)大时，容易对微晶玻璃进行再加热并进行弯曲加工等。(Tc-Tg)优选为150℃以下，更优选为140℃以下。
图3为非晶玻璃的DSC曲线的一例。图3中示出的TgDSC有时与由热膨胀曲线求出的玻璃化转变温度(Tg)不一致。另外，TgDSC是将玻璃粉碎后进行测定，因此，测定误差容易变大，但是，为了评价与晶化峰温度的关系，与由热膨胀曲线求出的Tg相比，使用由相同的DSC测定求出的TgDSC更适合。
非晶玻璃的杨氏模量优选为75GPa以上，更优选为80GPa以上，进一步优选为85GPa以上。
非晶玻璃的维氏硬度优选为500以上，更优选为550以上。
<化学强化玻璃的制造方法>
本发明的化学强化玻璃是对上述结晶性非晶玻璃进行加热处理而得到微晶玻璃并对所得到的微晶玻璃进行化学强化处理而制造的。或者对上述高韧性非晶玻璃进行化学强化处理来制造。
(非晶玻璃的制造)
非晶玻璃例如可以通过下述方法来制造。需要说明的是，以下记载的制造方法是制造板状的化学强化玻璃的情况的例子。
调配玻璃原料以得到优选组成的玻璃，在玻璃熔窑中进行加热熔融。然后，通过鼓泡、搅拌、添加澄清剂等使熔融玻璃均质化，利用公知的成形法成形为规定厚度的玻璃板，进行缓慢冷却。或者，可以通过如下方法成形为板状：将熔融玻璃成形为块状，并进行缓慢冷却，然后进行切割。
作为板状玻璃的成形法，例如可以列举浮法、压制法、熔合法和下拉法。特别是在制造大型玻璃板的情况下，优选浮法。另外，也优选除浮法以外的连续成形法、例如熔合法和下拉法。
(晶化处理)
在本发明中的锂铝硅酸盐玻璃为微晶玻璃的情况下，对通过上述操作步骤得到的结晶性非晶玻璃进行加热处理，由此得到微晶玻璃。
加热处理优选利用如下的两步加热处理：从室温升温至第一处理温度并保持一定时间，然后在温度高于第一处理温度的第二处理温度下保持一定时间。
在两步加热处理的情况下，第一处理温度优选为对于该玻璃组成而言成核速度增大的温度范围，第二处理温度优选为对于该玻璃组成而言晶体生长速度增大的温度范围。另外，关于第一处理温度下的保持时间，优选长时间保持以使得生成足够数量的晶核。通过生成大量晶核，各晶体的尺寸变小，从而得到透明性高的微晶玻璃。
第一处理温度例如为450℃～700℃，第二处理温度例如为600℃～800℃，在第一处理温度下保持1小时～6小时，然后在第二处理温度下保持1小时～6小时。
根据需要对通过上述操作步骤而得到的微晶玻璃进行磨削和研磨处理，从而形成微晶玻璃板。在将微晶玻璃板切割为规定的形状和尺寸、或者进行倒角加工的情况下，如果在实施化学强化处理之前进行切割、倒角加工，则通过之后的化学强化处理，在端面也形成压应力层，因此是优选的。
<化学强化玻璃的制造方法>
本发明的化学强化玻璃通过对锂铝硅酸盐玻璃进行化学强化来制造。本制造方法中的锂铝硅酸盐玻璃的优选方式也与上述同样。本制造方法中的锂铝硅酸盐玻璃优选具有上述组成。
锂铝硅酸盐玻璃可以通过通常的方法来制造。例如，调配玻璃的各成分的原料，在玻璃熔窑中进行加热熔融。然后，利用公知的方法使玻璃均质化，成形为玻璃板等所期望的形状，并进行缓慢冷却。
作为玻璃的成形法，例如可以列举：浮法、压制法、熔合法和下拉法。特别是优选适合于大量生产的浮法。另外，也优选除浮法以外的连续成形法、例如熔合法和下拉法。
然后，根据需要对成形后的玻璃进行磨削和研磨处理，从而形成玻璃基板。需要说明的是，在将玻璃基板切割为规定的形状和尺寸、或者进行玻璃基板的倒角加工的情况下，如果在实施后述的化学强化处理之前进行玻璃基板的切割、倒角加工，则通过之后的化学强化处理在端面也形成压应力层，因此是优选的。
本发明的化学强化玻璃的制造方法中的化学强化是使用了含有钠且钾含量小于5质量％的强化盐的化学强化。在本发明的化学强化玻璃的制造方法中，可以进行两步以上的化学强化处理，但是，为了提高生产率，优选进行一步强化。
根据本发明的化学强化玻璃的制造方法，通过使用上述强化盐对K1c为0.80MPa·m1/2以上的锂铝硅酸盐玻璃进行化学强化，可以得到CS0为500MPa～1000MPa且相对于玻璃的厚度t[单位：μm]，DOL[单位：μm]为0.06t～0.2t的化学强化玻璃。
化学强化处理例如通过将玻璃板在加热至360℃～600℃的硝酸钠等熔融盐中浸渍0.1小时～500小时来进行。需要说明的是，作为熔融盐的加热温度，优选为375℃～500℃，另外，玻璃板在熔融盐中的浸渍时间优选为0.3小时～200小时。
本发明的化学强化玻璃的制造方法中所使用的强化盐是含有钠且钾含量以硝酸钾换算计小于5质量％的强化盐。钾含量优选小于2质量％，更优选实质上不含有钾。“实质上不含有钾”是指完全不含有钾或者可以作为制造上不可避免地混入的杂质含有钾。
作为强化盐，例如可以列举：硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中，作为硝酸盐，例如可以列举：硝酸锂、硝酸钠等。作为硫酸盐，例如可以列举：硫酸锂、硫酸钠等。作为碳酸盐，例如可以列举：碳酸锂、碳酸钠等。作为氯化物，例如可以列举：氯化锂、氯化钠、氯化铯、氯化银等。这些强化盐可以单独使用，也可以组合使用多种。
关于化学强化处理的处理条件，可以考虑玻璃的组成(特性)、熔融盐的种类以及所期望的化学强化特性等来选择适当的条件。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行说明，但本发明不限于此。G1～G26是非晶玻璃，GC1～GC19是微晶玻璃。SG1～SG21、SG25、SG31、SG32是本发明的化学强化玻璃的实施例，SG22～SG24、SG26～30是比较例。需要说明的是，关于表中的各测定结果，空栏表示未测定。
[非晶玻璃的制作和评价]
调配玻璃原料以得到表1～3中以氧化物基准的摩尔百分率计的玻璃组成，进行熔化、研磨加工而制作玻璃板。作为玻璃原料，适当选择氧化物、氢氧化物、碳酸盐等通常的玻璃原料，以得到900g的玻璃的方式进行称量。将混合后的玻璃原料放入铂坩埚中，在1700℃下进行熔融、脱泡。使该玻璃流到碳板上，从而得到玻璃块。使用所得到的块的一部分，对非晶玻璃的杨氏模量、维氏硬度、断裂韧性值进行评价，将结果示于表1～3中。表中的空栏表示未测定。
(杨氏模量)
杨氏模量利用超声波法进行测定。
(维氏硬度)
维氏硬度的测定根据JIS-Z-2244(2009)(ISO6507-1、ISO6507-4、ASTM-E-384)所规定的试验法使用株式会社岛津制作所制造的维氏硬度计(MICRO HARDNESS TESTERHMV-2)在常温、常湿环境下(这种情况下，保持在室温25℃、湿度60％RH)进行测定。每1个样品测定10个部位，将其平均值作为该试制例的维氏硬度。另外，将维氏压头的压入载荷设定为0.98N，压入15秒钟。
(断裂韧性值)
制作6.5mm×6.5mm×65mm的样品并利用DCDC法测定断裂韧性值。此时，在样品的65mm×6.5mm的面上开设2mmΦ的通孔进行评价。
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[微晶玻璃的制作]
将所得到的玻璃块加工成50mm×50mm×1.5mm，然后在表4和5所记载的条件下进行热处理从而得到微晶玻璃。表中的晶化条件栏中，上排为成核处理条件，下排为晶体生长处理条件，例如在上排记载为550-2、在下段记载为730-2的情况下，意思是指在550℃保持2小时后在730℃保持2小时。使用所得到的微晶玻璃的一部分，通过粉末X射线衍射，确认到含有偏硅酸锂。
对所得到的微晶玻璃进行加工，进行镜面研磨而得到厚度t为0.7mm(700μm)的微晶玻璃板。将残留的微晶玻璃的一部分粉碎，用于析出晶体的分析。将对微晶玻璃进行评价的结果示于表4和5中。空栏表示未评价。
(可见光透射率)
分光光度计(珀金埃尔默公司制造；LAMBDA950)中使用150mm积分球单元作为检测器，使微晶玻璃板与积分球紧贴，测定波长380nm～780nm下的透射率。将作为该透射率的算术平均值的平均透射率作为可见光透射率[单位：％]。
(雾度值)
使用雾度计(须贺试验机株式会社制造；HZ-V3)，测定C光源下的雾度值[单位：％]。
(X射线衍射：析出晶体和晶化率)
在以下条件下测定粉末X射线衍射，对析出晶体进行鉴定。另外，根据所得到的衍射强度，通过里德伯尔德法算出晶化率。
测定装置：株式会社日本理学制造，SmartLab
使用的X射线：CuKα射线
测定范围：2θ＝10°～80°
速度：10°/分钟
步距：0.02°
将检测到的晶体示于表4和5中的主晶体一栏中。但是，其中LS表示偏硅酸锂。
[化学强化玻璃的制作]
关于GC1～GC19、G22～26，在表6～9中记载的强化条件下实施化学强化处理，从而得到强化玻璃SG1～SG32。SG1～SG21、SG25、SG31、SG32是实施例，SG22～SG24、SG26～SG30是比较例。在表6～9中，“Na100％”表示硝酸钠为100％的熔融盐，“Na 99.7％Li 0.3％”表示在99.7重量％的硝酸钠中混合0.3重量％的硝酸锂而得到的熔融盐，“K100％”表示硝酸钾为100％的熔融盐。将对所得到的化学强化玻璃进行评价的结果示于表6～9中。空栏表示未评价。
(应力分布)
使用株式会社折原制作所制造的测定机SLP-2000测定应力值，将读取玻璃表面的压应力值CS0[单位：MPa]、深度50μm处的压应力值CS50[单位：MPa]和压应力值为零时的深度DOL[单位：μm]的结果示于表6～9中。
另外，将SG5的应力分布示于图1中。图1中的参考例是未使表2中所示的G21(非晶玻璃)晶化而通过两步化学强化所得到的化学强化玻璃的应力分布。作为两步化学强化的条件，通过450℃的硝酸钠100％进行2.5小时的第一步化学强化，然后通过450℃的硝酸钾100％进行1.5小时的第二步化学强化。
(EPMA表面的K浓度)
玻璃表面的K浓度使用EPMA(日本电子株式会社制造的JXA-8500F)进行测定。对样品实施化学强化，然后包埋在树脂中对与主面垂直的截面进行镜面研磨。最外表面的浓度不易准确地测定，因此，假设认为含量基本没有变化的Si的信号强度成为板厚中心部的信号强度的一半的位置的K的信号强度对应于最外表面的K浓度，板厚中心部的信号强度对应于强化前的玻璃组成，从而计算出最外表面的K浓度。
(耐候性试验)
在湿度80％、80℃的条件下静置120小时，然后测定雾度值。雾度值不因化学强化处理发生变化，但是，在湿度80％、80℃的条件下静置120小时时升高。将与试验前的雾度值之差(即，|试验后的雾度值[％]-试验前的雾度值[％]|)作为[雾度变化(％)]，并示于表中。
(破碎数)
使用维氏试验机，在试验用玻璃板的中央部分打入前端的角度为90°的维氏压头而使玻璃板断裂，将碎片的个数作为破碎数。(玻璃板破裂成两块时的破碎数为2)在产生非常细小的碎片的情况下，数出未通过1mm的筛的个数作为破碎数。
另外，从维氏压头的打入载荷为3kgf开始试验，在玻璃板未破裂的情况下，将打入载荷每次增加1kgf，反复试验直至玻璃板破裂，数出最初破裂时的碎片数。
(落下试验)
关于落下试验，将所得到的120mm×60mm×0.6mmt的玻璃样品嵌入到将质量和刚性调节成目前使用的普通智能手机的尺寸的结构体中，从而准备了模拟智能手机，然后使其自由落下到#180SiC砂纸上。关于落下高度，在从5cm高度落下而未破裂的情况下，将落下高度提高5cm并使其再次落下，反复进行这样的操作直至破裂为止，将首次破裂时的10个高度的平均值示于表6～9中。
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如表6～9所示，可知本发明的化学强化玻璃的CS0和CS50与比较例同等，显示出优异的强度，并且与比较例相比，DOL较低，损伤时不易破碎。另外，本发明的化学强化玻璃的基于耐候性试验的雾度变化率与比较例相比较低，耐候性也优异。
虽然参照特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2019年6月26日申请的日本专利申请(日本特愿2019-118969)，其内容以引用的方式并入本文中。
Claims (12)
1.一种化学强化玻璃的制造方法，其为对厚度为t的锂铝硅酸盐玻璃进行化学强化的化学强化玻璃的制造方法，所述t的单位为μm，其中，
所述锂铝硅酸盐玻璃的断裂韧性值K1c为0.80MPa·m1/2以上，
所述锂铝硅酸盐玻璃为微晶玻璃，
以氧化物基准的摩尔％计，所述微晶玻璃含有25％以上的Li2O，
以氧化物基准的摩尔％计，Li2O/SiO2为0.45以上，
所述化学强化为使用了含有钠且钾含量小于5质量％的强化盐的化学强化，
所得到的化学强化玻璃的表面压应力值CS0为500MPa～1000MPa，并且，
压应力值为零时的深度DOL为0.06t～0.2t，所述DOL的单位为μm。
2.如权利要求1所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述微晶玻璃含有：
40％～72％的SiO2、
0.5％～10％的Al2O3、和
25％～50％的Li2O。
3.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述微晶玻璃的换算成厚度0.7mm的情况下的可见光透射率为85％以上。
4.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述微晶玻璃含有偏硅酸锂晶体。
5.如权利要求3所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述微晶玻璃含有偏硅酸锂晶体。
6.一种化学强化玻璃，其为厚度为t的化学强化玻璃，所述t的单位为μm，其中，
所述化学强化玻璃为锂铝硅酸盐玻璃，
所述化学强化玻璃的表面压应力值CS0为500MPa～1000MPa，
从玻璃表面起算的深度50μm处的压应力值CS50为150MPa～230MPa，并且，
压应力值为零时的深度DOL为0.06t～0.2t，所述DOL的单位为μm，
(CS0×DOL)/K1c为40000μm/m1/2～70000μm/m1/2，
所述化学强化玻璃的基质玻璃为微晶玻璃，
以氧化物基准的摩尔％计，所述微晶玻璃含有25％以上的Li2O，
以氧化物基准的摩尔％计，Li2O/SiO2为0.45以上。
7.如权利要求6所述的化学强化玻璃，其中，表面的K浓度为1质量％以下。
8.一种化学强化玻璃，其为厚度为t的化学强化玻璃，所述t的单位为μm，其中，
所述化学强化玻璃为锂铝硅酸盐玻璃，
所述化学强化玻璃的表面压应力值CS0为500MPa～1000MPa，
从玻璃表面起算的深度50μm处的压应力值CS50为150MPa～230MPa，并且，
内部压应力值CT与由下式表示的X之比即CT/X为0.7～1，所述CT的单位为MPa，
所述化学强化玻璃的基质玻璃为微晶玻璃，
以氧化物基准的摩尔％计，所述微晶玻璃含有25％以上的的Li2O，
以氧化物基准的摩尔％计，Li2O/SiO2为0.45以上，
其中，a＝0.11、
ν为泊松比，单位：-，
DOL为压应力值为零时的深度，单位：μm，
K1c为断裂韧性值，单位：MPa·m1/2。
9.如权利要求6～8中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述微晶玻璃的K1c为0.85MPa·m1/2以上。
10.如权利要求9所述的化学强化玻璃，其中，所述微晶玻璃含有偏硅酸锂晶体。
11.如权利要求9所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述微晶玻璃含有：
40％～72％的SiO2、
0.5％～10％的Al2O3、和
25％～50％的Li2O，并且
实质上不含有K2O。
12.如权利要求10所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述微晶玻璃含有：
40％～72％的SiO2、
0.5％～10％的Al2O3、和
25％～50％的Li2O，并且
实质上不含有K2O。
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