TW202100485A - 化學強化玻璃及其製造方法 - Google Patents
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
-
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Abstract
本發明之目的在於提供一種含鋰化學強化玻璃及其製造方法，該含鋰化學強化玻璃具有如與先前之不含鋰玻璃相同之應力分佈，並且表面壓縮應力較高，且僅於表層附近被導入壓縮應力。本發明係關於一種化學強化玻璃等，該化學強化玻璃具有第一主面、與上述第一主面對向之第二主面、以及與上述第一主面及上述第二主面相接之端部，且於將距上述第一主面之深度設為變數來表示玻璃內部之壓縮應力值時，(1a)於壓縮應力值為0之深度±10 μm之板厚方向之範圍內，應力曲線之梯度及Na濃度曲線之梯度為特定範圍；(2a)於上述第一主面與壓縮應力值為0之深度之間之板厚方向之範圍內，上述Na濃度曲線之梯度單調遞減；(3a)厚度為1 mm以下；(4a)以氧化物基準之莫耳百分率表示，含有10 mol%以上之Li2
O。
Description
本發明係關於一種化學強化玻璃及其製造方法。
以提昇行動電話、智慧型手機、平板終端等顯示器裝置之保護以及美觀為目的，而使用包含化學強化玻璃之覆蓋玻璃。
於化學強化玻璃中，有表面壓縮應力(值)(CS)或壓縮應力層深度(DOL)越大則強度越高之傾向。另一方面，為了保持與玻璃表層之壓縮應力之均衡，於玻璃內部產生內部拉伸應力(值)(CT)，因此CS或DOL越大則CT越大。CT較大之玻璃受到損傷時之粉碎數爆發性地變多，碎片飛散之危險性升高。
專利文獻1中，記載有藉由2個階段之化學強化，可抑制內部拉伸應力並且增大表面壓縮應力。具體而言，揭示有將K濃度較低之KNO3
/NaNO3
混合鹽用於第1段化學強化、將K濃度較高之KNO3
/NaNO3
混合鹽用於第2段化學強化之方法等。
又，專利文獻2中，揭示有一種藉由2個階段之化學強化而具有相對較大之表面壓縮應力及壓縮應力層深度之含鋰玻璃。含鋰玻璃藉由第1段化學強化處理使用鈉鹽、第2段化學強化處理使用鉀鹽之2個階段之化學強化處理，可抑制CT並且使CS及DOL均變大。
專利文獻3中，記載有一種包含金屬氧化物濃度梯度之玻璃物品，且揭示有先前之不含鋰玻璃之化學強化應力分佈(專利文獻3、圖2)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：美國專利申請公開第2015/0259244號說明書
專利文獻2：日本專利特表2013-520388號公報
專利文獻3：日本專利特開2019-510726號公報
[發明所欲解決之問題]
將先前之不含鋰化學強化玻璃之應力分佈示於圖1，將先前之含鋰化學強化玻璃之應力分佈示於圖2。於對含鋰玻璃進行化學強化之情形時，由於鋰之擴散速度較快，亦產生應力緩和，故而為了增大表面壓縮應力而必須進行離子交換至板厚方向之深處。因此，先前若對含鋰玻璃進行化學強化，則應力分佈如圖2所示成為拋物線狀，有拉伸應力亦與表面壓縮應力一起增大之傾向。又，存在Na-Li交換實質上進行至板厚中心為止之問題。
先前，為了改善此種問題而進行2個階段之化學強化，但2個階段之化學強化之處理繁雜，於生產效率方面存在問題。又，若以氧化物基準之莫耳百分率表示，含鋰玻璃中之鋰之含量(Li2
O之含量)變高(例如以氧化物基準計為10 mol%以上)，則化學強化玻璃之應力分佈成為拋物線狀，拉伸應力亦增大之傾向變得尤其顯著，因此要求有效地增大壓縮應力。
鑒於該狀況，本發明之目的在於提供一種含鋰化學強化玻璃及其製造方法，該含鋰化學強化玻璃具有如與先前之不含鋰玻璃相同之應力分佈，並且表面壓縮應力較高，且僅於表層附近被導入壓縮應力。
[解決問題之技術手段]
本發明者等人針對上述問題進行研究，結果發現，於含有10莫耳%以上之Li2
O之化學強化玻璃中，藉由調整Na濃度梯度及應力梯度，可使玻璃表面之延展性增加，從而提昇強度。基於該等知識見解，完成了本發明。
即，本發明如下所述。
1.一種化學強化玻璃，其具有第一主面、與上述第一主面對向之第二主面、以及與上述第一主面及上述第二主面相接之端部，
於將距上述第一主面之深度設為變數來表示玻璃內部之壓縮應力值時，
滿足以下之(1a)～(4a)。
(1a)於壓縮應力值為0之深度±10 μm之厚度範圍內，
應力曲線之梯度為-15 MPa/μm～-3 MPa/μm，且
下述中所定義之Na濃度曲線之梯度具有0.02/ μm～0.12/ μm之絕對值。
Na濃度曲線：將藉由EPMA所測定之上述化學強化玻璃之板厚方向之Na離子濃度分佈換算成氧化物基準之莫耳百分率而獲得之Na濃度曲線。
(2a)於上述第一主面與壓縮應力值為0之深度之間之板厚方向之範圍內，上述Na濃度曲線之梯度單調遞減。
(3a)厚度為1 mm以下。
(4a)以氧化物基準之莫耳百分率表示，含有10 mol%以上之Li2
O。
2.如上述1所記載之化學強化玻璃，其厚度為t(μm)，且板厚中心tc(μm)與(tc－0.20×t)(μm)之間之板厚方向之範圍內的應力曲線之梯度之平均值具有未達1 MPa/μm之絕對值。
3.如上述1或2所記載之化學強化玻璃，其中於上述第一主面與壓縮應力值為0之深度之間之板厚方向之範圍內，
使用Tokyo Instruments股份有限公司製造之雙折射成像系統Abrio-IM測得之壓縮應力曲線包含反曲點，且
上述Na濃度曲線不包含反曲點。
4.如上述3所記載之化學強化玻璃，其中於距上述第一主面之深度10 μm之位置與壓縮應力值為0之深度之間之板厚方向之範圍內，上述壓縮應力曲線包含反曲點。
5.如上述1至4中任一項所記載之化學強化玻璃，其為結晶化玻璃。
6.如上述5所記載之化學強化玻璃，其中上述結晶化玻璃之結晶率為10%以上。
7.如上述5或6所記載之化學強化玻璃，其中上述結晶化玻璃含有偏矽酸鋰結晶。
8.如上述5至7中任一項所記載之化學強化玻璃，其藉由依據JIS K 7136(2000年)之方法所測得之換算成厚度0.7 mm時之透過光之霧度值為0.01～0.2%。
9.如上述5至8中任一項所記載之化學強化玻璃，其換算成厚度0.7 mm時之可見光透過率為85%以上。
10.一種化學強化玻璃之製造方法，其係對如下玻璃進行化學強化，該玻璃具有第一主面、與上述第一主面對向之第二主面、以及與上述第一主面及上述第二主面相接之端部，厚度為1 mm以下，且以氧化物基準之莫耳百分率表示，含有10 mol%以上之Li2
O，
上述化學強化係使用含有鈉且鉀含量未達5質量%之強化鹽之化學強化，
所獲得之化學強化玻璃於將距上述第一主面之深度設為變數來表示玻璃內部之壓縮應力值時，
滿足以下之(1b)及(2b)。
(1b)於壓縮應力值為0之深度±10 μm之厚度範圍內，
應力曲線之梯度為-15 MPa/μm～-3 MPa/μm，且
下述中所定義之Na濃度曲線之梯度具有0.02/ μm～0.12/ μm之絕對值。
Na濃度曲線：將藉由EPMA所測定之上述化學強化玻璃之板厚方向之Na離子濃度分佈換算成氧化物基準之莫耳百分率而獲得之Na濃度曲線。
(2b)於上述第一主面與壓縮應力值為0之深度之間之板厚方向之範圍內，上述Na濃度曲線之梯度單調遞減。
11.如上述10所記載之化學強化玻璃之製造方法，其中上述玻璃為結晶化玻璃。
12.如上述11所記載之化學強化玻璃之製造方法，其中
上述結晶化玻璃
以氧化物基準之莫耳百分率表示，含有：
40～65%之SiO2
、
0～10%之Al2
O3
、
20～40%之Li2
O、
0～10%之Na2
O、
0.1～10%之K2
O。
13.如上述11或12所記載之化學強化玻璃之製造方法，其中上述結晶化玻璃換算成厚度0.7 mm時之可見光透過率為85%以上。
14.如上述11至13中任一項所記載之化學強化玻璃之製造方法，其中上述結晶化玻璃含有偏矽酸鋰結晶。
[發明之效果]
本發明之化學強化玻璃藉由使Na濃度梯度及應力梯度為特定範圍，而含有以氧化物基準計10莫耳%以上之Li2
O，並且具有如與先前之不含鋰玻璃相同之應力分佈，受到損傷時之粉碎得到抑制，且顯示優異之強度及耐候性。
以下，對本發明之化學強化玻璃進行詳細說明，但本發明並不限定於以下之實施形態，可於不脫離本發明主旨之範圍內任意變化而實施。
本說明書中，「化學強化玻璃」係指實施化學強化處理後之玻璃。又，「化學強化用玻璃」係指實施化學強化處理前之玻璃。
本說明書中，有時將化學強化用玻璃之玻璃組成稱為化學強化玻璃之母組成。化學強化玻璃中，通常於玻璃表面部分形成利用離子交換所產生之壓縮應力層，因此未進行離子交換之部分之玻璃組成與化學強化玻璃之母組成一致。又，即便為經離子交換之部分，除鹼金屬氧化物以外之成分之濃度亦基本上不變化。
本說明書中，玻璃組成以氧化物基準之莫耳百分率表示，有時將莫耳%簡記為%。又，表示數值範圍之「～」係於包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義下使用。
玻璃組成中，所謂「實質上不含」意指除原材料等中所含之不可避免之雜質以外不含有、即並非刻意地含有。除產生著色之過渡金屬氧化物等以外，例如於玻璃組成中之含量未達0.1莫耳%。
本說明書中，「應力分佈」係將距玻璃表面之深度設為變數來表示壓縮應力值之圖案。負壓縮應力值意指拉伸應力。又，「壓縮應力層深度(DOC)」係壓縮應力值(CS)為0之深度。「內部拉伸應力值(CT)」係指玻璃之板厚t之1/2之深度處之拉伸應力值。
應力分佈一般多使用光波導表面應力計(例如折原製作所製造之FSM-6000)進行測定。但是，光波導表面應力計在測定原理上，若非折射率自表面朝向內部變低之情形，則無法測定應力。結果，於利用鈉鹽對鋰鋁矽酸鹽玻璃進行化學強化之情形時，無法測定壓縮應力。因此，本說明書中，主要使用散射光光彈性應力計(例如折原製作所製造之SLP-1000)測定應力分佈。根據散射光光彈性應力計，不論玻璃內部之折射率分佈如何，均可測定應力值。但是，由於散射光光彈性應力計容易受到表面散射光之影響，故而難以準確地測定玻璃表面附近之應力值。關於距表面之深度截止10 μm之表層部分，亦可藉由基於較其更深之部分之測定值，使用互補誤差函數進行外插之方法預估應力值。又，亦可使用例如Tokyo Instruments股份有限公司製造之雙折射成像系統Abrio-IM，如後所述使用薄片化樣品進行測定。
1.化學強化玻璃
本發明之化學強化玻璃係一種化學強化玻璃板，其具有第一主面、與上述第一主面對向之第二主面、以及與上述第一主面及上述第二主面相接之端部，且
於將距上述第一主面之深度設為變數來表示玻璃內部之壓縮應力值時，
滿足以下之(1)～(4)。
(1)於壓縮應力值為0之深度±10 μm之板厚方向之範圍內，
應力曲線之梯度為-15 MPa/μm～-3 MPa/μm，且
下述中所定義之Na濃度曲線之梯度具有0.02/ μm～0.12/ μm之絕對值。
Na濃度曲線：將藉由EPMA所測定之上述化學強化玻璃板之板厚方向之Na離子濃度分佈換算成氧化物基準之莫耳百分率而獲得之Na濃度曲線。
(2)於上述第一主面與壓縮應力值為0之深度之間之板厚方向之範圍內，上述Na濃度曲線之梯度單調遞減。
(3)厚度為1 mm以下。
(4)以氧化物基準之莫耳百分率表示，含有10 mol%以上之Li2
O。
＜應力分佈及Na濃度分佈＞
圖3係表示本發明之化學強化玻璃之應力分佈之一態樣的圖。圖3所示之應力分佈表示一主面之分佈。本發明中，一主面與另一主面之應力分佈可相同亦可不同。圖4(a)及(b)係表示本發明之化學強化玻璃之離子濃度分佈之一態樣的圖。
關於本發明之化學強化玻璃，於壓縮應力值為0之深度±10 μm之板厚方向之範圍內，應力曲線之梯度為-15 MPa/μm～-3 MPa/μm，且Na濃度曲線之梯度具有0.02/ μm～0.12/ μm之絕對值。
本發明中，所謂「Na濃度曲線」係指將藉由EPMA(electron probe micro analyzer，電子探針顯微分析儀)所測定之上述化學強化玻璃板之板厚方向之Na離子濃度分佈換算成氧化物基準之莫耳百分率而獲得之Na濃度曲線。
於應力分佈中，壓縮應力值為0之深度表示壓縮應力層深度(DOL)。化學強化玻璃之DOL可藉由調整化學強化條件或玻璃組成等而適當調整。本發明之化學強化玻璃之DOL係應力分佈中應力為零之部分之距玻璃表面之深度，係使用散射光光彈性應力計(例如折原製作所製造之SLP-1000)而測得之值。又，亦可使用Tokyo Instruments股份有限公司製造之雙折射成像系統Abrio-IM如後所述般使用薄片化樣品進行測定。
關於本發明之化學強化玻璃，於壓縮應力值為0之深度±10 μm之板厚方向之範圍內，應力曲線之梯度為-15 MPa/μm～-3 MPa/μm，較佳為-13 MPa/μm～-3.5 MPa/μm，更佳為-11 MPa/μm～-4 MPa/μm。藉由使壓縮應力值為0之深度±10 μm之板厚方向之範圍內的應力曲線之梯度為-15 MPa/μm～-3 MPa/μm，可抑制因濃度梯度所引起之能量逸散，並有效地轉換為應力，因此可獲得充分之表面壓縮應力，顯示優異之強度。
關於本發明之化學強化玻璃，於壓縮應力值為0之深度±10 μm之板厚方向之範圍內，Na濃度曲線之梯度具有0.02/ μm～0.12/ μm之絕對值，較佳為0.03/ μm～0.11/ μm，更佳為0.04/ μm～0.10/ μm。藉由使壓縮應力值為0之深度±10 μm之板厚方向之範圍內的Na濃度曲線之梯度具有0.02/ μm～0.12/ μm之絕對值，可抑制拉伸應力之增大。
關於本發明之化學強化玻璃，於第一主面與壓縮應力值為0之深度之間之板厚方向之範圍內，Na濃度曲線之梯度單調遞減。藉由使該範圍內之Na濃度曲線之梯度單調遞減，可抑制拉伸應力增大，可抑制受到損傷時之粉碎。本發明中，所謂「Na濃度曲線之梯度單調遞減」係指Na濃度曲線之梯度於該範圍之任意點，具有自玻璃表面朝向玻璃內部方向為並非零之負之斜率。
本發明之化學強化玻璃於一態樣中，於壓縮應力值為0之深度±10 μm之板厚方向之範圍內，應力曲線之梯度除以Na之濃度曲線之梯度所得之值較佳為80～200，更佳為90～180，進而較佳為100～150。藉由使壓縮應力值為0之深度±10 μm之板厚方向之範圍內的應力曲線之梯度除以Na之濃度曲線之梯度所得之值為80～200，可進一步抑制因濃度梯度所引起之能量之逸散，並有效地轉換為應力，因此可顯示出充分之表面壓縮應力，並且抑制拉伸應力增大，抑制受到損傷時之粉碎。
本發明之化學強化玻璃於一態樣中，厚度為t(μm)，於將板厚中心設為tc(μm)時，板厚中心tc(μm)與(tc－0.20×t)(μm)之間之板厚方向之範圍內的應力曲線之梯度之平均絕對值較佳為未達1 MPa/μm，更佳為0.9 MPa/μm以下，進而較佳為0.8 MPa/μm以下。藉由使該應力曲線之梯度之平均絕對值未達1 MPa/μm，與圖1所示之先前之不含鋰化學強化玻璃同樣地，實質上具有平坦之拉伸應力分佈，可抑制內部拉伸應力並且增大表面壓縮應力。
又，tc±0.20t(μm)之厚度範圍內的各點之應力曲線之梯度之絕對值較佳為未達1 MPa/μm，更佳為0.9 MPa/μm以下，進而較佳為0.8 MPa/μm以下。藉由使該應力曲線之梯度之絕對值未達1 MPa/μm，而於拉伸應力區域之更廣之範圍內實質上具有平坦之應力分佈，可抑制內部拉伸應力並且增大表面壓縮區域。
本發明之化學強化玻璃於一態樣中，較佳為於第一主面與壓縮應力值為0之深度之間之板厚方向之範圍內，使用Tokyo Instruments股份有限公司製造之雙折射成像系統Abrio-IM測得之壓縮應力曲線包含反曲點，且Na濃度曲線不包含反曲點。
使用Tokyo Instruments股份有限公司製造之雙折射成像系統Abrio-IM的壓縮應力之測定係按照如下程序進行。圖5(a)及(b)係表示製作用以測定化學強化玻璃之表面壓縮應力(CS)之樣品之情況的概要圖。圖5(a)表示研磨前之樣品，圖5(b)表示研磨後之經薄片化之樣品。如圖5(b)所示，將10 mm×10 mm尺寸以上、厚度0.2～2 mm左右之化學強化玻璃之剖面研磨至150～750 μm之範圍而進行薄片化。
作為研磨程序，藉由#1000金剛石電鍍磨輪研削至目標厚度+50 μm左右，其後使用#2000金剛石電鍍磨輪研削至目標厚度+10 μm左右，最後利用氧化鈰進行鏡面拋光而成為目標厚度。對於以如上方式製作之經薄片化至200 μm左右之樣品，光源使用λ＝546 nm之單色光，進行利用透過光之測定，藉由雙折射成像系統，進行化學強化玻璃具有之相位差(延遲)之測定，藉由使用所獲得之值與下述式(1)而算出應力。
F＝δ/(C×t')・・・式(1)
式(1)中，F表示應力(MPa)，δ表示相位差(延遲)(nm)，C表示光彈性常數(nm cm-1
MPa)，t'表示樣品之厚度(cm)。
本發明中，所謂「反曲點」係指曲線之二次微分成為零之點。即，曲線之曲率係指改變符號之點。再者，於計算微分時，較佳為藉由平滑化等減少測定雜訊後進行。例如可使用公知之Savitzky-Golay法進行預處理。
於玻璃板受到衝擊而撓曲之情形時，若其撓曲量變大，則因對玻璃表面施加較大拉伸應力而導致玻璃破壞。本說明書中，將此種破壞稱為「因彎曲模式所導致之玻璃破壞」。
於第一主面與壓縮應力值為0之深度之間之板厚方向之範圍內，上述壓縮應力曲線包含反曲點，且Na濃度曲線不包含反曲點，藉此，尤其於玻璃板表面可維持濃度梯度並且應力有緩和傾向。即，表示因濃度梯度所產生之能量中剩餘之量充分逸散。因此，可於玻璃表面導入充分量之壓縮應力並且抑制因彎曲模式所導致之玻璃破壞，並且可抑制耐候性降低。就進一步提高強度之方面而言，本發明之化學強化玻璃較佳為於一態樣中，距第一主面之深度10 μm之位置與壓縮應力值為0之深度之間之板厚方向之範圍內，壓縮應力曲線包含反曲點。
先前，於不含鋰玻璃中，於製作此種應力曲線之情形時，於離子交換後實施退火等，亦使濃度梯度緩和。但是，如此，因濃度梯度所產生之能量本身被緩和，因此應力被過度緩和，表面應力大幅變差。又，於含有10 mol%以上Li2
O之玻璃中，如上所述，離子之擴散速度較快，於表面、尤其是表面附近之相對較廣範圍內導入應力直至產生應力緩和的方法未知。
本發明之化學強化玻璃係對鋰鋁矽酸鹽玻璃實施離子交換處理而製造。鋰鋁矽酸鹽玻璃與自先前以來被廣泛用作化學強化用玻璃之鈉鋁矽酸鹽玻璃相比，有破壞韌性值較大，即便受損亦不易破裂之傾向。又，有即便增大玻璃表面之壓縮應力值，亦不易產生劇烈之粉碎之傾向。
本發明之化學強化玻璃於一態樣中，CS0
較佳為500 MPa以上，更佳為550 MPa以上，進而較佳為600 MPa以上。藉由使CS0
為500 MPa以上，因落下而產生之拉伸應力被抵消，因此不易粉碎，並且可抑制因彎曲模式所導致之破壞。又，玻璃表層之壓縮應力之總量固定，若CS0
過高，則玻璃內部之CS即CS50
降低。因此，就防止衝擊時之粉碎之方面而言，CS0
較佳為1000 MPa以下，更佳為950 MPa以下，進而較佳為900 MPa以下。
本發明之化學強化玻璃於一態樣中，CS50
較佳為150 MPa以上，更佳為170 MPa以上，進而較佳為180 MPa以上。藉由使CS50
為150 MPa以上，可提高強度。但是，若CS50
過高，則內部拉伸應力CT增加而容易粉碎。就抑制粉碎(受到損傷時之爆發性之破壞)之方面而言，CS50
較佳為250 MPa以下，更佳為240 MPa以下，進而較佳為230 MPa以下。
壓縮應力值為0之深度(DOL)若相對於厚度t[單位：μm]過大，則導致CT增加，因此較佳為0.2t以下，更佳為0.19t以下，進而較佳為0.18t以下。具體而言，例如於板厚t為0.8 mm之情形時，較佳為160 μm以下。又，就提高強度之方面而言，較佳為0.06t以上，更佳為0.08t以上，進而較佳為0.10t以上，尤佳為0.12t以上。
破壞韌性值較大之玻璃由於CT極限較大，故而即便藉由化學強化將較大之表面壓縮應力導入至玻璃中，亦不易產生劇烈之粉碎。就抑制受到損傷時之粉碎之方面而言，本發明之化學強化玻璃於一態樣中，母玻璃之破壞韌性值較佳為0.8 MPa・m1/2
以上，更佳為0.85 MPa・m1/2
以上，進而較佳為0.9 MPa・m1/2
以上。又，破壞韌性值通常為2.0 MPa・m1/2
以下，典型為1.5 MPa・m1/2
以下。
破壞韌性值例如可使用DCDC(double cleavage drilled compression，雙劈裂鑽孔壓縮)法(Acta metall. mater. Vol.43: p. 3453-3458, 1995)進行測定。簡單而言，破壞韌性值可藉由壓頭壓入法進行評估。作為使破壞韌性值成為上述範圍之方法，例如可列舉藉由調整結晶化玻璃之結晶條件(熱處理時間及溫度)、玻璃組成、冷卻速度等而調整結晶率、假想溫度等之方法。具體而言，例如於結晶化玻璃之情形時，將下述結晶化玻璃之結晶率設為較佳為15%以上，更佳為18%以上，進而較佳為20%以上。又，為了確保透過率，結晶化玻璃之結晶率較佳為60%以下，更佳為55%以下，進而較佳為50%以下。
化學強化玻璃之耐候性可藉由耐候性試驗進行評估。本發明之化學強化玻璃於濕度80%、80℃下靜置120小時前後之霧度值之變化較佳為5%以下(即，｜試驗後之霧度值[%]－試驗前之霧度值[%]｜≦5)，更佳為4%以下，進而較佳為3%以下。霧度值係使用測霧計，藉由依據JIS K7136(2000年)之方法進行測定。
本發明之化學強化玻璃之形狀亦可根據所要應用之製品或用途等而為板狀以外之形狀。又，玻璃板亦可具有外周之厚度不同之摺邊形狀等。又，玻璃板之形態並不限定於此，例如可2個主面互不平行，又，亦可2個主面之一者或兩者之全部或一部分為曲面。更具體而言，玻璃板例如可為無翹曲之平板狀玻璃板，又，亦可為具有彎曲之表面之曲面玻璃板。
本發明之化學強化玻璃可用作行動電話、智慧型手機、攜帶型資訊終端(PDA)、平板終端等移動式電子機器所使用之覆蓋玻璃。對於不以攜帶為目的之電視(TV)、個人電腦(PC)、觸控面板等電子機器之覆蓋玻璃亦有用。又，作為窗玻璃等建築用材料、桌面、汽車或航空器等之內飾等或其等之覆蓋玻璃亦有用。
本發明之化學強化玻璃由於可於化學強化前或後進行彎曲加工或成形而製成平板狀以外之形狀，故而對於具有曲面形狀之殼體等之用途亦有用。
＜厚度＞
本發明之化學強化玻璃之厚度(t)為1 mm以下，較佳為0.9 mm以下，更佳為0.8 mm以下，尤佳為0.7 mm以下。又，為了獲得充分之強度，厚度例如為0.1 mm以上，較佳為0.2 mm以上，更佳為0.4 mm以上，進而較佳為0.5 mm以上。
＜含鋰玻璃＞
本發明之化學強化玻璃以氧化物基準之莫耳百分率表示，含有10 mol%以上之Li2
O。Li2
O係藉由離子交換而使表面壓縮應力形成之成分，為必需成分。Li2
O之含量較佳為15 mol%以上，更佳為20 mol%以上，進而較佳為25 mol%以上。另一方面，為了保持化學耐久性，Li2
O之含量較佳為50 mol%以下，更佳為45 mol%以下，進而較佳為40 mol%以下。
本發明之化學強化玻璃為含鋰玻璃，較佳為鋰鋁矽酸鹽玻璃。鋰鋁矽酸鹽玻璃只要為含有SiO2
、Al2
O3
及Li2
O之玻璃，則其形態並無特別限定，例如可列舉結晶化玻璃、非晶質玻璃，就可增大破壞韌性而言，較佳為結晶化玻璃。以下，對結晶化玻璃及非晶質玻璃進行說明。
＜＜結晶化玻璃＞＞
於本發明中之含鋰玻璃為結晶化玻璃之情形時，作為一態樣，較佳為以氧化物基準之莫耳百分率表示，含有：
40～65%之SiO2
、
0～10%之Al2
O3
、
20～40%之Li2
O、
0～10%之Na2
O、
0～10%之K2
O。
結晶化玻璃係藉由對其後說明之非晶質玻璃進行加熱處理而結晶化而獲得。結晶化玻璃之玻璃組成與結晶化前之非晶質玻璃之組成相同，將於下述非晶質玻璃之項目中進行說明。
關於結晶化玻璃之亦包含擴散透過光在內之全光線可見光透過率，於換算成厚度0.7 mm之情形時，較佳為85%以上，藉此，於用於攜帶型顯示器之覆蓋玻璃之情形時，容易看到顯示器之畫面。全光線可見光透過率更佳為88%以上，進而較佳為90%以上。全光線可見光透過率越高越佳，通常為91%以下。再者，通常之非晶質玻璃之全光線可見光透過率為90%左右。再者，對於0.7 mm，以如下方式進行換算。
於板厚t[mm]之結晶化玻璃之全光線透過率為100×T[%]、單面之表面反射率為100×R[%]之情形時，藉由運用朗伯-比爾定律(Lambert-Beer law)，使用常數α，有T＝(1－R)2
×exp(-αt)之關係。
此處，若將α以R、T、t表示，t＝0.7 mm，則由於R不因板厚而變化，故而0.7 mm換算之全光線透過率T0.7
可計算為
T0.7
＝100×T0.7/t
/(1－R)＾
(1.4/t－2)[%]。
其中，X＾
Y表示XY
。
表面反射率可藉由根據折射率之計算而求出，亦可實際測定。
又，於板厚t大於0.7 mm之玻璃之情形時，亦可藉由研磨或蝕刻等將板厚調整為0.7 mm而實際進行測定。
又，透過霧度值於換算成厚度0.7 mm之情形時，較佳為1.0%以下，更佳為0.4%以下，進而較佳為0.3%以下，尤佳為0.2%以下，最佳為0.15%以下。透過霧度值越小越佳，若為了減小透過霧度值而降低結晶率、或減小結晶粒徑，則機械強度降低。為了提高機械強度，厚度0.7 mm之情形時之透過霧度值較佳為0.02%以上，更佳為0.03%以上。透過霧度值係藉由依據JIS K7136(2000年)之方法而測得之值。再者，可以如下方式求出換算成0.7 mm時之霧度值。
於板厚t[mm]之結晶化玻璃之全光線可見光透過率為100×T[%]、透過霧度為100×H[%]之情形時，使用上文中所使用之常數α，
dH/dt∝exp(-αt)×(1－H)
即，可認為，隨著板厚增加，透過霧度與內部直線透過率成比例而增加。
對其進行積分，0.7 mm換算之透過霧度H0.7
可計算為
H0.7
＝100×[1－(1－H)＾
{((1－R)2
－T0.7
)/((1－R)2
－T)}][%]。
其中，「X＾
Y」表示「XY
」。
又，於板厚t大於0.7 mm之玻璃之情形時，亦可藉由研磨或蝕刻等將板厚調整為0.7 mm而實際進行測定。
根據結晶化玻璃之亦包含擴散透過光在內之全光線透過光譜而計算之XYZ表色系中之Y值較佳為87以上，更佳為88以上，進而較佳為89以上，尤佳為90以上。又，於用於攜帶型顯示器之覆蓋玻璃之情形、用於顯示器畫面側之情形時為了提高所顯示之顏色之再現性，於用於殼體側之情形時為了維持設計性，較佳為儘可能抑制玻璃本身之著色。因此，結晶化玻璃之刺激純度Pe較佳為1.0以下，更佳為0.75以下，進而較佳為0.5以下，尤佳為0.35以下，最佳為0.25以下。
於將結晶化玻璃經強化之強化玻璃用於攜帶型顯示器之覆蓋玻璃之情形時，較佳為具有與塑膠不同之質感、高級感。因此，結晶化玻璃之主波長λd較佳為580 nm以下，折射率較佳為1.52以上，更佳為1.55以上，進而較佳為1.57以上。
結晶化玻璃較佳為含有偏矽酸鋰結晶之結晶化玻璃。偏矽酸鋰結晶係表示為Li2
SiO3
，一般而言於粉末X射線繞射光譜中於布拉格角(2θ)為26.98°±0.2、18.88°±0.2、33.05°±0.2時顯示繞射峰之結晶。
含有偏矽酸鋰結晶之結晶化玻璃與一般之非晶質玻璃相比，破壞韌性值較高，即便藉由化學強化而形成較大壓縮應力，亦不易產生劇烈之破壞。可析出偏矽酸鋰結晶之非晶質玻璃有藉由熱處理條件等而析出二矽酸鋰之情形。
二矽酸鋰係表示為Li2
Si2
O5
，一般而言於粉末X射線繞射光譜中於布拉格角(2θ)為24.89°±0.2、23.85°±0.2、24.40°±0.2時顯示繞射峰之結晶。於含有二矽酸鋰結晶之情形時，若由X射線繞射峰寬度根據Scherrer式所求出之二矽酸鋰結晶粒徑為45 nm以下，則容易獲得透明性，故而較佳，更佳為40 nm以下。再者，Scherrer式中存在形狀因子，但於該情形時，可以無因次之0.9為代表。
但是，若於結晶化玻璃中同時含有偏矽酸鋰結晶與二矽酸鋰結晶，則結晶化玻璃之透明性容易降低，因此結晶化玻璃較佳為不含二矽酸鋰。此處，所謂「不含二矽酸鋰」係指於X射線繞射光譜中未檢測出二矽酸鋰結晶之繞射峰。
為了提高機械強度，結晶化玻璃之結晶率較佳為5%以上，更佳為10%以上，進而較佳為15%以上，尤佳為20%以上。為了提高透明性，較佳為70%以下，更佳為60%以下，尤佳為50%以下。結晶率較小在進行加熱而容易彎曲成形等方面亦優異。
結晶率可由X射線繞射強度藉由里特沃爾德法而算出。關於里特沃爾德法，記載於日本結晶學會「結晶解析手冊」編集委員會編、「結晶解析手冊」(協立出版 1999年刊、p492～499)。
結晶化玻璃之析出結晶之平均粒徑較佳為80 nm以下，更佳為60 nm以下，進而較佳為50 nm以下，尤佳為40 nm以下，最佳為30 nm以下。析出結晶之平均粒徑係根據透過式電子顯微鏡(TEM)像求出。析出結晶之平均粒徑可根據掃描式電子顯微鏡(SEM)像推定。
結晶化玻璃於50℃～350℃下之平均熱膨脹係數較佳為90×10-7
/℃以上，更佳為100×10-7
/℃以上，進而較佳為110×10-7
/℃以上，尤佳為120×10-7
/℃以上，最佳為130×10-7
/℃以上。
若熱膨脹係數過大，則有於化學強化過程中因熱膨脹率差而產生破裂之可能性，因此較佳為160×10-7
/℃以下，更佳為150×10-7
/℃以下，進而較佳為140×10-7
/℃以下。又，若為此種熱膨脹係數，則作為樹脂成分較多之半導體封裝體之支持基板較佳。
結晶化玻璃由於含有結晶，故而硬度較大。因此，不易受損，耐磨耗性亦優異。為了增大耐磨耗性，維氏硬度較佳為600以上，更佳為700以上，進而較佳為730以上，尤佳為750以上，最佳為780以上。若硬度過高，則難以進行加工，因此結晶化玻璃之維氏硬度較佳為1100以下，更佳為1050以下，進而較佳為1000以下。
為了抑制因化學強化時之強化所導致之翹曲，結晶化玻璃之楊氏模數較佳為85 GPa以上，更佳為90 GPa以上，進而較佳為95 GPa以上，尤佳為100 GPa以上。結晶化玻璃有時研磨後使用。為了容易研磨，楊氏模數較佳為130 GPa以下，更佳為125 GPa以下，進而較佳為120 GPa以下。
若結晶化玻璃之破壞韌性值較佳為0.8 MPa・m1/2
以上，更佳為0.85 MPa・m1/2
以上，進而較佳為0.9 MPa・m1/2
以上，則於已進行化學強化之情形時，破裂時碎片不易飛散，故而較佳。
於本發明中之鋰鋁矽酸鹽玻璃為結晶化玻璃之情形時，作為一態樣，較佳為以氧化物基準之莫耳百分率表示，含有：40～60%之SiO2
、0.5～10%之Al2
O3
、10～50%之Li2
O、0～4%之P2
O5
、0～6%之ZrO2
、0～7%之Na2
O、0～5%之K2
O。即，較佳為對以氧化物基準之莫耳百分率表示含有40～60%之SiO2
、0.5～10%之Al2
O3
、15～50%之Li2
O、0～4%之P2
O5
、0～6%之ZrO2
、0～7%之Na2
O、0～5%之K2
O的非晶質玻璃(以下，有時稱為結晶性非晶質玻璃)進行加熱處理而結晶化。
＜＜結晶性非晶質玻璃＞＞
作為本發明中之非晶質玻璃之一態樣，較佳為以氧化物基準之莫耳百分率表示，含有：40～60%之SiO2
、0.5～10%之Al2
O3
、10～50%之Li2
O、0～4%之P2
O5
、0～6%之ZrO2
、0～7%之Na2
O、0～5%之K2
O。
以下，對該玻璃組成進行說明。
於結晶性非晶質玻璃中，SiO2
係形成玻璃之網狀結構之成分。又，係提高化學耐久性之成分，亦為作為析出結晶之偏矽酸鋰之構成成分。SiO2
之含量較佳為40%以上。SiO2
之含量更佳為42%以上，進而較佳為45%以上。為了充分增大利用化學強化產生之應力，SiO2
之含量較佳為60%以下，更佳為58%以下，進而較佳為55%以下。
Al2
O3
係增大利用化學強化產生之表面壓縮應力之成分，為必需成分。Al2
O3
之含量較佳為0.5%以上。為了增大利用化學強化產生之應力，Al2
O3
之含量更佳為1%以上，進而較佳為2%以上。另一方面，為了減小結晶化玻璃之透過霧度值，Al2
O3
之含量較佳為10%以下，更佳為8%以下，進而較佳為6%以下。
Li2
O係藉由離子交換使表面壓縮應力形成之成分，係矽酸鋰結晶、鋁矽酸鋰結晶、磷酸鋰結晶之構成成分，為必需成分。Li2
O之含量為10%以上，較佳為15%以上，更佳為20%以上，進而較佳為25%以上。另一方面，為了保持化學耐久性，Li2
O之含量較佳為50%以下，更佳為45%以下，進而較佳為40%以下。
Na2
O係提高玻璃之熔融性之成分。Na2
O並非必需，但較佳為0.1%以上，更佳為0.5%以上，進而較佳為1%以上，尤佳為2%以上。若Na2
O過多，則難以析出偏矽酸鋰結晶，或化學強化特性降低，因此較佳為7%以下，更佳為6%以下，進而較佳為5%以下。
K2
O係與Na2
O同樣地降低玻璃之熔融溫度之成分，可含有。含有K2
O之情形時之含量較佳為0.1%以上，更佳為0.5%以上，進而較佳為1%以上，進而更佳為1.5%以上，尤佳為2%以上。若K2
O過多，則化學強化特性降低，因此較佳為5%以下，更佳為4%以下，進而較佳為3%以下，尤佳為2%以下。
又，Na2
O與K2
O之合計含量Na2
O+K2
O較佳為0.5%以上，更佳為1%以上。又，較佳為7%以下，更佳為6%以下，進而較佳為5%以下。
P2
O5
於含有矽酸鋰或鋁矽酸鋰之結晶化玻璃之情形時並非必需，但具有促進玻璃之分相而促進結晶化之效果，可含有。又，於含有磷酸鋰結晶之結晶化玻璃之情形時為必需成分。含有P2
O5
之情形時之含量較佳為0.5%以上，更佳為1%以上，進而較佳為1.5%以上。另一方面，若P2
O5
之含量過多，則熔融時容易分相，又，耐酸性顯著降低。P2
O5
之含量較佳為5%以下，更佳為4%以下，進而較佳為3%以下。
ZrO2
係於結晶化處理時可構成結晶核之成分，可含有。ZrO2
之含量較佳為1%以上，更佳為2%以上，進而較佳為2.5%以上，尤佳為3%以上。另一方面，為了抑制熔融時之失透，ZrO2
之含量較佳為6%以下，更佳為5.5%以下，進而較佳為5%以下。
TiO2
係於結晶化處理時可構成結晶核之成分，可含有。TiO2
並非必需，於含有之情形時，較佳為0.5%以上，更佳為1%以上，進而較佳為2%以上，尤佳為3%以上，最佳為4%以上。另一方面，為了抑制熔融時之失透，TiO2
之含量較佳為10%以下，更佳為8%以下，進而較佳為6%以下。
SnO2
具有促進結晶核之生成之作用，可含有。SnO2
並非必需，於含有之情形時，較佳為0.5%以上，更佳為1%以上，進而較佳為1.5%以上，尤佳為2%以上。另一方面，為了抑制熔融時之失透，SnO2
之含量較佳為6%以下，更佳為5%以下，進而較佳為4%以下，尤佳為3%以下。
Y2
O3
係於化學強化玻璃被破壞時使碎片不易飛散之成分，可含有。Y2
O3
之含量較佳為1%以上，更佳為1.5%以上，進而較佳為2%以上，尤佳為2.5%以上，極佳為3%以上。另一方面，為了抑制熔融時之失透，Y2
O3
之含量較佳為5%以下，更佳為4%以下。
B2
O3
並非必需，係提高化學強化用玻璃或化學強化玻璃之耐破裂性且提高熔融性之成分，可含有。為了提高熔融性，含有B2
O3
之情形時之含量較佳為0.5%以上，更佳為1%以上，進而較佳為2%以上。另一方面，若B2
O3
之含量超過5%，則熔融時產生條紋，化學強化用玻璃之品質容易降低，因此較佳為5%以下。B2
O3
之含量更佳為4%以下，進而較佳為3%以下，尤佳為2%以下。
BaO、SrO、MgO、CaO、ZnO係提高玻璃之熔融性之成分，可含有。於含有該等成分之情形時，BaO、SrO、MgO、CaO、ZnO之合計BaO+SrO+MgO+CaO+ZnO較佳為0.5%以上，更佳為1%以上，進而較佳為1.5%以上，尤佳為2%以上。另一方面，由於離子交換速度降低，故而BaO+SrO+MgO+CaO+ZnO之含量較佳為8%以下，更佳為6%以下，進而較佳為5%以下，尤佳為4%以下。
其中，含有BaO、SrO、ZnO之目的在於，藉由提高殘留玻璃之折射率而接近於析出結晶相，從而提高結晶化玻璃之透過率，降低霧度值。於該情形時，合計含量BaO+SrO+ZnO較佳為0.3%以上，更佳為0.5%以上，進而較佳為0.7%以上，尤佳為1%以上。另一方面，該等成分有降低離子交換速度之情形。為了使化學強化特性變得良好，BaO+SrO+ZnO較佳為2.5%以下，更佳為2%以下，進而較佳為1.7%以下，尤佳為1.5%以下。
又，亦可含有CeO2
。CeO2
具有使玻璃氧化之效果，有抑制著色之情形。含有CeO2
之情形時之含量較佳為0.03%以上，更佳為0.05%以上，進而較佳為0.07%以上。於使用CeO2
作為氧化劑之情形時，為了提高透明性，CeO2
之含量較佳為1.5%以下，更佳為1.0%以下。
於對強化玻璃著色後使用時，可於不阻礙達成所需之化學強化特性之範圍內添加著色成分。作為著色成分，例如可列舉Co3
O4
、MnO2
、Fe2
O3
、NiO、CuO、Cr2
O3
、V2
O5
、Bi2
O3
、SeO2
、Er2
O3
、Nd2
O3
作為較佳者。
著色成分之含量較佳為合計為1%以下之範圍。於欲進一步提高玻璃之可見光透過率之情形時，較佳為實質上不含該等成分。
又，作為玻璃熔融時之澄清劑，亦可適當含有SO3
、氯化物、氟化物等。較佳為不含As2
O3
。於含有Sb2
O3
之情形時，較佳為0.3%以下，更佳為0.1%以下，最佳為不含有。
以下，將某一成分A之mol%設為C-A。無論作為結晶相析出之結晶為何者，本發明均成立，但為了獲得透明性更高之結晶化玻璃，Li2
O與SiO2
之mol%比C-Li2
O/C-SiO2
較佳為0.4以上，更佳為0.45以上，進而較佳為0.5以上。又，較佳為0.85以下，更佳為0.80以下，進而較佳為0.75以下。藉此，容易獲得偏矽酸鋰，作為結果，可藉由粒徑控制而獲得透明性較高之結晶化玻璃。
又，C-Li2
O/C-Na2
O較佳為4以上，更佳為8以上，進而較佳為12以上。又，較佳為30以下，更佳為28以下，進而較佳為25以下。藉此，容易獲得由化學強化所產生之壓縮應力充分並且表面之應力得以緩和之應力分佈。
2.化學強化玻璃之製造方法
作為本發明之化學強化玻璃之製造方法之一態樣，例如可列舉：對上述結晶性非晶質玻璃進行加熱處理而獲得結晶化玻璃，對所獲得之結晶化玻璃進行化學強化處理而製造之方法。
＜非晶質玻璃之製造＞
非晶質玻璃例如可藉由以下方法進行製造。再者，以下記載之製造方法係製造板狀之化學強化玻璃之情形時之示例。
以獲得較佳組成之玻璃之方式調製玻璃原料，於玻璃熔融爐中加熱熔融。其後，藉由起泡、攪拌、添加澄清劑等使熔融玻璃均質化，並藉由公知成形法成形為規定厚度之玻璃板，緩冷。或者亦可藉由將熔融玻璃成形為塊狀，於緩冷後切斷之方法而成形為板狀。
作為板狀玻璃之成形法，例如可列舉浮式法、加壓法、熔融法及下拉法。尤其是於製造大型玻璃板之情形時，較佳為浮式法。又，亦較佳為浮式法以外之連續成形法、例如熔融法及下拉法。
＜結晶化處理＞
於本發明中之鋰鋁矽酸鹽玻璃為結晶化玻璃之情形時，藉由對利用上述程序獲得之結晶性非晶質玻璃進行加熱處理而獲得結晶化玻璃。
加熱處理較佳為2個階段之加熱處理：自室溫升溫至第一處理溫度並保持一定時間後，於高於第一處理溫度之第二處理溫度下保持一定時間。
於2個階段之加熱處理之情形時，第一處理溫度較佳為於該玻璃組成中結晶核生成速度變大之溫度區域，第二處理溫度較佳為於該玻璃組成中結晶生長速度變大之溫度區域。又，第一處理溫度下之保持時間較佳為以生成充分數量之結晶核之方式長時間保持。藉由生成多個結晶核，各結晶之大小變小，可獲得透明性較高之結晶化玻璃。
第一處理溫度例如為450℃～700℃，第二處理溫度例如為600℃～800℃，於第一處理溫度下保持1小時～6小時後，於第二處理溫度下保持1小時～6小時。
視需要對藉由上述程序所獲得之結晶化玻璃進行研削及研磨處理，而形成結晶化玻璃板。於將結晶化玻璃板切斷為規定形狀及尺寸、或進行倒角加工之情形時，若於實施化學強化處理前進行切斷或倒角加工，則藉由其後之化學強化處理，於端面亦形成壓縮應力層，故而較佳。
＜化學強化玻璃之製造＞
本發明之化學強化玻璃係對含鋰玻璃進行化學強化而製造。含鋰玻璃較佳為具有上述組成者。
含鋰玻璃可藉由通常之方法而進行製造。例如調製玻璃之各成分之原料，於玻璃熔融爐中加熱熔融。其後，藉由公知方法使玻璃均質化，並成形為玻璃板等所需之形狀，緩冷。
作為玻璃之成形法，例如可列舉浮式法、加壓法、熔融法及下拉法。尤佳為適於大量生產之浮式法。又，亦較佳為浮式法以外之連續成形法、例如熔融法及下拉法。
其後，視需要對所成形之玻璃進行研削及研磨處理，而形成玻璃基板。再者，於將玻璃基板切斷為規定形狀及尺寸、或進行玻璃基板之倒角加工之情形時，若於實施下述化學強化處理前進行玻璃基板之切斷或倒角加工，則藉由其後之化學強化處理，於端面亦形成壓縮應力層，故而較佳。
本發明之化學強化玻璃之製造方法中之化學強化較佳為使用含有鈉且鉀含量未達5質量%之強化鹽之化學強化。於本發明之化學強化玻璃之製造方法中，化學強化處理可進行2個階段以上，為了提高生產性，較佳為1個階段之強化。
化學強化處理之處理條件只要考慮玻璃之組成(特性)或熔融鹽之種類、以及所需之化學強化特性等而選擇適當之條件。化學強化處理例如係藉由將玻璃板於加熱至360～600℃之硝酸鈉等熔融鹽中浸漬0.1～500小時而進行。再者，作為熔融鹽之加熱溫度，較佳為375～500℃，又，玻璃板向熔融鹽中之浸漬時間較佳為0.3～200小時。
本發明之化學強化玻璃之製造方法中所使用之強化鹽係含有鈉且鉀含量未達5質量%之強化鹽。強化鹽中之鉀含量較佳為2質量%以下，更佳為實質上不含。「實質上不含鉀」意指完全不含鉀、或可含有鉀作為製造上不可避免地混入之雜質。
作為強化鹽，例如可列舉硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物等。作為其中之硝酸鹽，例如可列舉硝酸鋰、硝酸鈉等。作為硫酸鹽，例如可列舉硫酸鋰、硫酸鈉等。作為碳酸鹽，例如可列舉碳酸鋰、碳酸鈉等。作為氯化物，例如可列舉氯化鋰、氯化鈉、氯化銫、氯化銀等。該等強化鹽可單獨使用，亦可組合複數種使用。
實施例
以下，使用實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於此。再者，關於表中之各測定結果，空欄表示未測定。例1～4為實施例，例5為比較例。
[非晶質玻璃之製作及評估]
以成為表1中按氧化物基準之莫耳百分率表示所記載之玻璃組成之方式調製玻璃原料，加以熔解，製作研磨加工玻璃板。作為玻璃原料，適當選擇氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等一般之玻璃原料，以玻璃成為900 g之方式稱量。將所混合之玻璃原料放入鉑坩堝中，於1700℃下熔融、消泡。使該玻璃流於碳板上，而獲得玻璃塊。使用所獲得之塊之一部分進行評估，將結果示於表1。表中之空欄表示未評估。
[結晶化玻璃之製作及評估]
將所獲得之玻璃塊加工成50 mm×50 mm×1.5 mm後，於表1所記載之條件下進行熱處理而獲得結晶化玻璃。表之結晶化條件欄係上部為核生成處理條件、下部為結晶生長處理條件，例如於上部記載為550-2、下部記載為730-2之情形時，意指於550℃下保持2小時後，於730℃下保持2小時。使用所獲得之結晶化玻璃之一部分，藉由粉末X射線繞射確認到含有偏矽酸鋰。
對所獲得之結晶化玻璃進行加工，進行鏡面研磨而獲得厚度t為0.7 mm之結晶化玻璃板。又，製作用於測定熱膨脹係數之棒狀試樣。將剩餘之結晶化玻璃之一部分進行粉碎，用於析出結晶之分析。將結晶化玻璃之評估結果示於表1。表中之空欄表示未評估。
[化學強化玻璃之製作及評估]
針對所獲得之結晶化玻璃，於表2所記載之強化條件下實施化學強化處理而獲得化學強化玻璃。例1～4為實施例，例5為比較例。表1中，「Na100%」表示硝酸鈉100%之熔融鹽，「Na99.7% Li0.3%」表示硝酸鈉99.7wt%中混合有硝酸鋰0.3 wt%之熔融鹽，「K100%」表示硝酸鉀100%之熔融鹽。將所獲得之化學強化玻璃之評估結果示於表2。表中之空欄表示未評估。
[評估方法]
(玻璃轉移點Tg、熱膨脹係數)
基於JIS R1618：2002，使用熱膨脹計(Bruker AXS公司製造；TD5000SA)，將升溫速度設為10℃/分鐘而獲得熱膨脹曲線，根據所獲得之熱膨脹曲線，求出玻璃轉移點Tg[單位：℃]及熱膨脹係數。
(比重)
藉由阿基米德法進行測定。
(楊氏模數)
楊氏模數係藉由超音波法進行測定。
(折射率)
鏡面研磨成15 mm×15 mm×0.8 mm，使用精密折射率計KPR-2000(Shimadzu Device製造公司製造)，藉由V形塊法進行折射率測定。
(維氏硬度)
維氏硬度之測定係依據JIS-Z-2244(2009)(ISO6507-1、ISO6507-4、ASTM-E-384)所規定之試驗法，使用SHIMADZU製造之維氏硬度計(MICRO HARDNESS TESTERHMV-2)，於常溫、常濕環境下(於此情形時，維持為室溫25℃、濕度60%RH)進行測定。每1個樣品測定10處，將其平均值作為該試製例之維氏硬度。又，將維氏壓頭之壓入荷重設為0.98 N，壓入15秒。
(破壞韌性值)
破壞韌性值係製作6.5 mm×6.5 mm×65 mm之樣品，藉由DCDC法進行測定。此時，於樣品之65 mm×6.5 mm之面開設2 mmΦ之貫通孔而進行評估。
(全光線可見光透過率)
以分光光度計(PerkinElmer公司製造；LAMBDA950)中使用積分球單元(150 mm InGaAs Int. Sptere)作為檢測器之構成，測定結晶化玻璃板於波長380～780 nm下之透過率。再者，測定時，使玻璃板密接於積分球，進行亦包含擴散透過光在內之測定。將該透過率之算術平均值即平均透過率作為可見光透過率[單位：%]。
(霧度值)
使用測霧計(Suga Test Instruments製造；HZ-V3)，藉由依據JIS K 7136(2000年)之方法測定C光源下之霧度值[單位：%]。
(X射線繞射：析出結晶及結晶率)
於以下條件下測定粉末X射線繞射，鑑定析出結晶。又，根據所獲得之繞射強度，藉由里特沃爾德法算出結晶率。
測定裝置：Rigaku公司製造 SmartLab
使用X射線：CuKα射線
測定範圍：2θ＝10°～80°
速度：10°/分鐘
步進：0.02°
將所檢測出之結晶示於表1中之主結晶之欄。其中，表中LS表示偏矽酸鋰。
(應力分佈)
首先，使用折原製作所製造之測定機SLP-2000測定應力分佈，求出應力特性(深度50 μm之壓縮應力值CS50
[單位：MPa]、CT[單位：MPa]、壓縮應力值成為零之深度DOL[單位：μm])。關於所獲得之應力分佈，以2 μm為單位算出DOL±10 μm之厚度範圍內之應力曲線之梯度(MPa/μm)、及板厚中心±0.20×t(μm)之厚度範圍內之應力曲線之梯度(MPa/μm)，求出其絕對值之最大值。又，藉由使用Tokyo Instruments股份有限公司製造之雙折射成像系統Abrio-IM及薄片化樣品之方法，對玻璃表面之壓縮應力值CS0
[單位：MPa]及主面與DOL之間之壓縮應力曲線之反曲點之位置(μm)進行解析。將結果示於表2。又，將例1之應力分佈示於圖3。
再者，於使用Abrio-IM及薄片化樣品之方法中，薄片化後之板厚設為0.5 mm。又，為了修正因薄片化所導致之應力之變動，使用所獲得之應力分佈之1/(1－ν)倍者。此處，ν係玻璃之泊松比。
(藉由EPMA測得之離子濃度)
玻璃表面之離子濃度係使用EPMA(JEOL製造之JXA-8500F)進行測定。於對樣品實施化學強化後，包埋於樹脂，以露出沿板厚方向之剖面之方式進行鏡面研磨。最表面之位置設為被視為含量幾乎無變化之Si之信號強度成為板厚中心部之信號強度之一半的位置，板厚中心部之信號強度設為與強化前之玻璃組成對應者，將離子濃度設為濃度與信號強度成比例，從而算出。關於所獲得之Na濃度曲線之DOL±10 μm之板厚方向之範圍內的梯度、於第1主面與壓縮應力值為0之深度之間的板厚方向之範圍內有無反曲點，示於表2。又，將例1之主要離子之信號強度示於圖4(a)，將所算出之Na離子濃度分佈示於圖4(b)。再者，於圖4(b)中，板厚中心處之Na離子濃度設為玻璃組成內之Na2
O濃度之2倍。
(耐候性試驗)
於在濕度80%、80℃下靜置10小時後，測定霧度值。霧度值不因化學強化處理而發生變化，但若於濕度80%、80℃下靜置120小時則上升。將與試驗前之霧度值之差(即，｜試驗後之霧度值[%]－試驗前之霧度值[%]｜)設為[霧度變化(%)]，示於表2。
(粉碎數)
使用維氏試驗機，於試驗用玻璃板之中央部分擊入前端之角度為90°之維氏壓頭而使玻璃板破壞，將碎片之個數設為粉碎數(玻璃板破裂為兩個之情形時之粉碎數為2)。於產生非常細小之碎片之情形時，對未通過1 mm篩之個數進行計數，設為粉碎數。
又，自維氏壓頭之擊入荷重為3 kgf開始試驗，於玻璃板未破裂之情形時，將擊入荷重每次增加1 kgf，反覆進行試驗直至玻璃板破裂，對最初破裂時之粉碎數進行計數。
(落下試驗)
落下試驗係將所獲得之120×60×0.6 mmt之玻璃樣品嵌入至質量及剛性被調節為目前所使用之普通智慧型手機之尺寸的構造體，於準備模擬智慧型手機後，自由落下至#180 SiC砂紙之上。落下高度係於自5 cm之高度落下而未破裂之情形時，反覆進行升高5 cm高度並再次落下之作業直至破裂，將10片玻璃樣品首次破裂時之高度之平均值示於表1。
[表1]
| 表1 | ||||||
| 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | ||
| 厚度t(mm) | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | |
| 組成 (莫耳%) | SiO2 | 54.9 | 51.0 | 56.5 | 54.9 | 54.9 |
| P2 O5 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | |
| Al2 O3 | 1.1 | 4.0 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | |
| Li2 O | 34.1 | 34.1 | 34.1 | 34.1 | 34.1 | |
| K2 O | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | |
| ZrO2 | 4.5 | 4.5 | 3.0 | 4.5 | 4.5 | |
| CeO2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| Na2 O | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | |
| Y2 O3 | 0.0 | 1.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| B2 O3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| 結晶化前物性 | Tg(℃) | 453 | 470 | 448 | 453 | 453 |
| 膨脹係數(×10-7 /K) | 125 | 123 | 128 | 125 | 125 | |
| 比重(g/cm3 ) | 2.5182 | 2.5935 | 2.474 | 2.5182 | 2.5182 | |
| 楊氏模數(GPa) | 87 | 90 | 87 | 87 | 87 | |
| 折射率 | 1.5656 | 1.5768 | 1.5547 | 1.5656 | 1.5656 | |
| 維氏硬度(HV) | 604 | 597 | 586 | 604 | 604 | |
| 結晶化條件 | 550-2 730-2 | 550-2 710-2 | 550-2 710-2 | 550-2 730-2 | 550-2 730-2 | |
| 結晶化後 物性 | 霧度(%) | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.08 |
| Tg(℃) | 627 | 646 | 638 | 627 | 627 | |
| 膨脹係數(×10-7 /K) | 134 | 127 | 128 | 134 | 134 | |
| 比重(g/cm3 ) | 2.585 | 2.6571 | 2.538 | 2.585 | 2.585 | |
| 楊氏模數(GPa) | 104 | 104 | 103 | 104 | 104 | |
| 折射率 | 1.5757 | 1.5853 | 1.5639 | 1.5757 | 1.5757 | |
| 維氏硬度(HV) | 801 | 745 | 769 | 801 | 801 | |
| 破壞韌性值(MPa・m1/2 ) | 0.93 | 0.9 | 0.95 | 0.93 | 0.93 | |
| 結晶率(%) | 23 | 21 | 29 | 23 | 23 |
[表2]
| 表2 | ||||||
| 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | ||
| 化學強化條件 | Li0.3 wt% Na99.7 wt% 450℃ 2.4小時 | Li 0.9 wt% Na99.1% 450℃ 3.8小時r | Li0.3 wt% Na99.7 wt% 450℃ 2.4小時 | Na100 wt% 450℃ 1.0小時 | Li0.3 wt% Na99.7 wt% 450℃ 1小時 + 退火 | |
| 評估結果 | DOL±10 μm時之應力曲線之梯度(MPa/μm) | -6.7 | -5.5 | -7.3 | -9.2 | -6.4 |
| DOL±10 μm時之Na濃度曲線之梯度(μm-1 ) | -0.055 | -0.042 | -0.057 | -0.073 | -0.058 | |
| 板厚中心±0.20×厚度t μm時之應力曲線之梯度(MPa/μm) | 0.010 | 0.020 | 0.010 | 0.030 | 0.010 | |
| 主面與DOL之間之壓縮應力曲線之反曲點之位置(μm) | 21 | ＞15 | ＞15 | 2.1 | 24 | |
| 主面與DOL之間之Na濃度曲線之反曲點之有無 | 反曲點 無 | 反曲點 無 | 反曲點 無 | 反曲點 無 | 反曲點 有 | |
| CS0 (MPa) | 580 | 510 | 550 | 720 | 510 | |
| CS50 (MPa) | 185 | 167 | 181 | 122 | 105 | |
| CT(MPa) | -82 | -84 | -83 | -84 | -65 | |
| DOL(μm) | 85 | 104 | 88 | 62 | 78 | |
| 耐候性[霧度變化(%)] | 1.1 | 1.4 | 1.8 | 1.3 | 1 | |
| 粉碎數 | 7 | 6 | 9 | 5 | 2 | |
| 落下試驗(cm) | 97 | 93 | 107 | 75 | 67 |
如表2所示，實施例之例1～4藉由使Na濃度梯度及應力梯度為本發明所規定之範圍內，而含有10莫耳%以上之Li2
O，並且具有如與先前之不含鋰玻璃相同之應力分佈，與比較例相比，受到損傷時之粉碎得到抑制，且顯示優異之強度及耐候性。又，例1～3於距第一主面之深度10 μm之位置與壓縮應力值為0之深度之間之板厚方向之範圍內，壓縮應力曲線包含反曲點，與於該範圍內壓縮應力曲線不包含反曲點之例4相比，顯示更高之強度。
參照特定之態樣對本發明進行了詳細說明，但業者明白可於不脫離本發明之精神及範圍之情況下進行各種變更及修正。再者，本申請案係基於2019年6月26日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2019-118969)，其整體以引用之方式援用於此。又，此處引用之所有參照係作為整體引入。
圖1係表示先前之不含鋰化學強化玻璃之應力分佈之一例的圖。
圖2係表示先前之含鋰化學強化玻璃之應力分佈之一例的圖。
圖3係表示本發明之化學強化玻璃之應力分佈之一態樣的圖。
圖4(a)及(b)係表示本發明之化學強化玻璃之離子濃度分佈之一態樣的圖。圖4(a)係表示例1之主要離子之信號強度的圖，圖4(b)係表示所算出之Na離子濃度分佈之圖。
圖5(a)及(b)係表示製作用以測定化學強化玻璃之表面壓縮應力(CS)之樣品之情況的概要圖。圖5(a)表示研磨前之樣品，圖5(b)表示研磨後之經薄片化之樣品。
Claims (14)
- 一種化學強化玻璃，其具有第一主面、與上述第一主面對向之第二主面、以及與上述第一主面及上述第二主面相接之端部， 於將距上述第一主面之深度設為變數來表示玻璃內部之壓縮應力值時， 滿足以下之(1a)～(4a)： (1a)於壓縮應力值為0之深度±10 μm之厚度範圍內， 應力曲線之梯度為-15 MPa/μm～-3 MPa/μm，且 下述中所定義之Na濃度曲線之梯度具有0.02/ μm～0.12/ μm之絕對值， Na濃度曲線：將藉由EPMA所測定之上述化學強化玻璃之板厚方向之Na離子濃度分佈換算成氧化物基準之莫耳百分率而獲得之Na濃度曲線； (2a)於上述第一主面與壓縮應力值為0之深度之間之板厚方向之範圍內，上述Na濃度曲線之梯度單調遞減； (3a)厚度為1 mm以下； (4a)以氧化物基準之莫耳百分率表示，含有10 mol%以上之Li2 O。
- 如請求項1之化學強化玻璃，其厚度為t(μm)，且板厚中心tc(μm)與(tc－0.20×t)(μm)之間之板厚方向之範圍內的應力曲線之梯度之平均值具有未達1 MPa/μm之絕對值。
- 如請求項1或2之化學強化玻璃，其中於上述第一主面與壓縮應力值為0之深度之間之板厚方向之範圍內， 使用Tokyo Instruments股份有限公司製造之雙折射成像系統Abrio-IM測得之壓縮應力曲線包含反曲點，且 上述Na濃度曲線不包含反曲點。
- 如請求項3之化學強化玻璃，其中於距上述第一主面之深度10 μm之位置與壓縮應力值為0之深度之間之板厚方向之範圍內，上述壓縮應力曲線包含反曲點。
- 如請求項1至4中任一項之化學強化玻璃，其為結晶化玻璃。
- 如請求項5之化學強化玻璃，其中上述結晶化玻璃之結晶率為10%以上。
- 如請求項5或6之化學強化玻璃，其中上述結晶化玻璃含有偏矽酸鋰結晶。
- 如請求項5至7中任一項之化學強化玻璃，其藉由依據JIS K 7136(2000年)之方法所測得之換算成厚度0.7 mm時之透過光之霧度值為0.01～0.2%。
- 如請求項5至8中任一項之化學強化玻璃，其換算成厚度0.7 mm時之可見光透過率為85%以上。
- 一種化學強化玻璃之製造方法，其係對如下玻璃進行化學強化，該玻璃具有第一主面、與上述第一主面對向之第二主面、以及與上述第一主面及上述第二主面相接之端部，厚度為1 mm以下，且以氧化物基準之莫耳百分率表示，含有10 mol%以上之Li2 O； 上述化學強化係使用含有鈉且鉀含量未達5質量%之強化鹽之化學強化， 所獲得之化學強化玻璃於將距上述第一主面之深度設為變數來表示玻璃內部之壓縮應力值時， 滿足以下之(1b)及(2b)： (1b)於壓縮應力值為0之深度±10 μm之厚度範圍內， 應力曲線之梯度為-15 MPa/μm～-3 MPa/μm，且 下述中所定義之Na濃度曲線之梯度具有0.02/ μm～0.12/ μm之絕對值， Na濃度曲線：將藉由EPMA所測定之上述化學強化玻璃之板厚方向之Na離子濃度分佈換算成氧化物基準之莫耳百分率而獲得之Na濃度曲線； (2b)於上述第一主面與壓縮應力值為0之深度之間之板厚方向之範圍內，上述Na濃度曲線之梯度單調遞減。
- 如請求項10之化學強化玻璃之製造方法，其中上述玻璃為結晶化玻璃。
- 如請求項11之化學強化玻璃之製造方法，其中 上述結晶化玻璃 以氧化物基準之莫耳百分率表示，含有： 40～65%之SiO2 、 0～10%之Al2 O3 、 20～40%之Li2 O、 0～10%之Na2 O、 0.1～10%之K2 O。
- 如請求項11或12之化學強化玻璃之製造方法，其中上述結晶化玻璃換算成厚度0.7 mm時之可見光透過率為85%以上。
- 如請求項11至13中任一項之化學強化玻璃之製造方法，其中上述結晶化玻璃含有偏矽酸鋰結晶。
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