CN104108883B

CN104108883B - 一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN104108883B
Application number: CN201410393275.6A
Authority: CN
Inventors: 黄赛芳; 曹鹏; 黄朝晖; 高唯
Original assignee: China University of Geosciences Beijing
Current assignee: China University of Geosciences Beijing
Priority date: 2014-08-11
Filing date: 2014-08-11
Publication date: 2019-03-08
Anticipated expiration: 2034-08-11
Also published as: CN104108883A

Abstract

本发明公开了一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法，所述玻璃陶瓷具有以下重量百分比的化学组分：SiO₂占59％‑80％，Li₂O占10％‑18％，MgO占0.1％‑14％，Al₂O₃占0％‑15％；P₂O₅占1％‑8％，Na₂O占0％‑5％，CaO占0％‑7％，K₂O占0％‑9％，稳定剂占0.5％‑8％，着色剂占0％‑10％，其中稳定剂选自于ZrO₂、SrO、BaO、Y₂O₃中的一种或多种，着色剂选自于Eu₂O₃、CeO₊、Tb₄O₇、La₂O₃、Ta₂O₅、MnO₂、Fe₂O₃中的一种或多种。所述二硅酸锂玻璃陶瓷是对二硅酸锂系基质玻璃进行热处理后，控制形核及晶化过程而制得的含有残留玻璃相、Li₂Si₂O₅主晶相、以及少量Li₃PO₁、石英、方石英、氧化锆或镁铝硅酸盐物相的材料。所述二硅酸锂玻璃陶瓷具有很高的抗弯强度和断裂韧性，且半透明性和化学稳定性优良，可以作为一种全瓷牙科材料应用于牙科修复领域。

Description

一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法，属于牙科全瓷材料技术领域。

背景技术

目前牙齿的美学修复越来越受到重视。玻璃陶瓷是全瓷材料的一种，是对具有一定化学组成的基质玻璃块体(或粉体)进行热处理(或烧结)，通过控制形核及晶化过程，获得结晶相和玻璃相均匀分布、致密的多晶固体材料。由于含有一定含量的玻璃相，玻璃陶瓷具备优秀的半透光特性，能够很好地呈现天然牙齿的色泽和透光特性，是前牙美学修复的首选材料。常见的玻璃陶瓷牙冠产品的制备工艺主要包括玻璃粉体原坯加工成型烧结法(sintering)、玻璃熔体浇注成型热处理法(casting)、玻璃陶瓷中间产品机械加工成型热处理法(CAD/CAM)和玻璃软化态热压成型热处理法(hot pressing)。由于玻璃粉体原坯加工成型烧结法具有烧结后产品的体收缩率高达50％的缺点，烧结后容易产生变形，很难获得精确的所需尺寸的产品。想比较之下，可采用另外三个方法的玻璃陶瓷更具有应用优势。

二硅酸锂玻璃陶瓷具有极佳的生物相容性、优良的美学性能和力学性能，近年来受到人们的青睐，代表性产品如Ivoclar Vivadent公司产的IPS2和IPS e.Press。已报导的二硅酸锂玻璃陶瓷，三点抗弯强度在440MPa左右(非专利文献1)，主要化学成分包括Li₂O、SiO₂和P₂O₅，并含有少量的其他化学组分。例如，专利文献1描述的二硅酸锂玻璃陶瓷组分中，含有必加的K₂O组分(质量百分比2％～5％)、必加的ZrO₂组分(质量百分比0.1％～4％)和限制用量的MgO组分(不超过质量百分比1％)；专利文献2描述的二硅酸锂玻璃陶瓷组分中，含有必加的ZnO组分(质量百分比0.5％～6％)；专利文献3描述的二硅酸锂玻璃陶瓷组分中，含有必加的La₂O₃组分(质量百分比0.1％～6％)；专利文献4所描述的二硅酸锂玻璃陶瓷组分中，含有必加的La₂O₃组分(质量百分比0.1％～4％)和大量的ZnO组分(质量百分比0％～8％)。尽管如此，目前市场上的二硅酸锂玻璃陶瓷的临床应用仍然比较局限，主要应用于对力学性能要求较低的牙科产品，尚不能满足后牙位置的牙冠桥体对力学性能的要求。强度和可靠性是选择牙科修复材料时需要考虑的重要因素。研发具有高力学性能的二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备技术，可提高玻璃陶瓷牙科修复物的可靠性和服役寿命，使其在牙科修复领域获得更为广泛的应用。

专利文献1：E.Apel，W.M.Schweiger，C.vant’Hoen，H.Burke，V.Rheinberger.disilicate glass ceramic.US 7,452,836.Nov.18，2008

专利文献2：M.Schweiger，V.Rheinberger，H.Bürke， W.Lithiumsilicate materials.US 8,042,358.Oct.25，2011

专利文献3：M.Schweiger，S.C.von Clausbruch，W.V.Rheinberger.Process for the preparation of shaped translucent lithiumdisilicate glass ceramic products.US 6,420,288.Jul.16，2002.

专利文献4：M.Schweiger，M.Frank，V.Rheinberger，W.Lithiumdisilicate glass ceramics dental product.US 6,342,458.Jan.29，2002.

非专利文献1：G.Wen，X.Zheng and L.Song.Acta Mater.55(10)，2007，3583-3591.

发明内容

本发明公开了一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法，所述二硅酸锂玻璃陶瓷的质量百分比组成包括：SiO₂占59％-80％，Li₂O占10％-18％，MgO占0.1％-14％，Al₂O₃占0％-15％，P₂O₅占1％-8％，Na₂O占0％-5％，CaO占0％-7％，K₂O占0％-9％，稳定剂占0.5％-8％，着色剂占0％-10％，其中稳定剂选自于ZrO₂、SrO、BaO、Y₂O₃中的一种或多种，着色剂选自于Eu₂O₃、CeO₂、Tb₄O₇、La₂O₃、Ta₂O₅、MnO₂、Fe₂O₃中的一种或多种。

按照上述化学组成及其含量，选择相应的起始原料，可以是各组分的氧化物、与其对应的碳酸盐、或组分之间的化合物，再将所称取的起始原料配置成混合料并研磨均匀，放入坩埚中经1300～1600℃熔制1～24小时，使得玻璃熔体组分分布均匀且气泡逸出完全，然后利用玻璃成型工艺，快速降温得到一定形状的基体玻璃，利用预退火消除基体玻璃的内应力，再对基体玻璃进行热处理，控制玻璃组分的形核与晶化，热处理过程为，先在500～750℃形核处理0.1～8小时，然后升温至700～1000℃晶化处理0.1～24小时，形核过程和晶化过程均可以是一段式、二段式或者多段式。

本发明所述的二硅酸锂玻璃陶瓷，其化学组成中含有必加的MgO，不含ZnO、TiO₂和B₂O₃。

本发明所述的二硅酸锂玻璃陶瓷，其主要化学组分的一种优选质量百分含量为：62％-76％的SiO₂，11％-18％的Li₂O，0.5％-10％的MgO，0％-10％的Al₂O₃，以及2％-6％的P₂O₅。

本发明所述的二硅酸锂玻璃陶瓷，其主要化学组分的另一种优选质量百分含量为：66％-76％的SiO₂，13％-16％的Li₂O，1％-8％的MgO，0％-7％的Al₂O₃，以及2％-6％的P₂O₅。

作为本发明的进一步优选方案，SiO₂∶Li₂O的摩尔比不小于2.2∶1，Na₂O和K₂O的总质量百分比含量为2％-10％。

本发明所述的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷，经过热处理之后的最终产品的主要晶相为二硅酸锂，质量百分含量范围50％～80％，次晶相含有正磷酸锂(Li₃PO₄)，还可含有少量的石英、方石英、氧化锆或镁铝硅酸盐物相。

本发明所述的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，可通过控制热处理过程的温度制度，可控制二硅酸锂晶粒的生长过程，获得呈短棒状或棒状集合体的二硅酸锂晶粒，且具有三维交织、晶粒互锁的微观结构。

本发明通过加入MgO这一重要组分，可促进二硅酸锂玻璃陶瓷中的主晶相二硅酸锂的微观形貌和三维互锁结构的形成。在添加了Al₂O₃的玻璃陶瓷配方中，MgO还可以与Al₂O₃、SiO₂组分结晶形成少量的镁铝硅酸盐晶相，起到增强力学性能的作用。

本发明所述的二硅酸锂基质玻璃具有优良的可加工性，可以通过在部分结晶过程阶段利用CAD/CAM法进行机械加工成型，也可以采用基体玻璃在高温软化状态下压制成型的方法，获得所需要的牙科产品形状，易于使用玻璃加工技术进行大规模工业生产，有利于降低单个牙科产品的成本。

本发明所述的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷，可用作牙盖面、牙贴面、牙镶面、基牙、镶嵌体、全牙冠、部分牙冠、前牙三单元固定桥、前牙多单元固定桥、后牙三单元固定桥和后牙多单元固定桥。

附图说明

图1是本发明的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷的中间制备过程中形成的二硅酸锂纳米细晶形貌。

图2是本发明的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷的经稀释氢氟酸腐蚀后的断口微观结构，可见到大量的呈棒状集合体状的二硅酸锂晶粒。(实施例#3)

图3是本发明的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷抛光面经稀释氢氟酸腐蚀后的微观结构及裂纹扩展特征(实施例#3)。

从图3中的抛光面可以看到，在该高强度二硅酸锂玻璃陶瓷中析出的棒状集合体的二硅酸锂晶粒呈现三维交织、晶粒互锁的微观结构，裂纹在扩展时发生偏转或引起晶粒集合体断裂，产生独特的增强和增韧效果。

具体实施方式

本发明首先按所述二硅酸锂玻璃陶瓷化学组成及其含量，选择相应的起始原料，其可以是各组分的氧化物、或与各组分对应的碳酸盐、或组分之间的化合物，计算起始原料的配料比，称取、配置成混合料并研磨均匀，经1300～1600℃熔制1～24小时，使得玻璃熔体组分分布均匀且气泡逸出完全，然后利用玻璃成型工艺，快速降温得到一定形状的基体玻璃，利用预退火消除基体玻璃的内应力，再对基体玻璃进行热处理，控制玻璃组分的形核与晶化，热处理过程为，先在500～750℃形核处理0.1～4小时，然后升温至700～1000℃晶化处理0.1～12小时，获得以二硅酸锂为主要晶相的二硅酸锂玻璃陶瓷。其中，热处理过程的形核阶段和晶化阶段均可以含有一个、两个或两个以上的保温阶段。

力学性能的表征均采用ISO6820国际标准。对于抗弯强度测试，本说明书中列出的数值是采用圆柱状试样的三点弯曲法，测试15个试样，获得样品的三点弯曲强度平均值。对于断裂韧性测试，是采用单边切口梁三点弯曲法，测试10个试样，获得样品的断裂韧性平均值。对于硬度测试，采用维氏硬度计，施加载荷为1千克力(1kgf)，测试15个试样，获得样品的维氏硬度平均值。

本发明所述的基体玻璃具有优良的高温可塑性，有利于使用高温压制的方法成型复杂形状的牙科产品。另外，该基体玻璃可在晶化阶段析出力学性能较差的偏硅酸锂(Li₂SiO₃)相，有利于使用CAD/CAM方法进行机械加工成型。经形核和晶化后获得的玻璃陶瓷产品，具有优异的半透明性、高强度和韧性，可使用于牙盖面、牙贴面、牙镶面、基牙、镶嵌体、全牙冠、部分牙冠、前牙三单位固定桥、前牙多单位固定桥、后牙三单位固定桥和后牙冠多单位固定桥，但不仅限于这些应用。

下面通过具体实施例，更详细地说明本发明。这些实施例只是用于帮助容易地理解本发明，本发明并不限于这些实施例。

表1列举了根据本发明玻璃陶瓷的具体实施例的5种二硅酸锂基体玻璃的化学组成质量百分比。基于表1的实施例，二硅酸锂基体玻璃的热处理制度见表2，升温速率为每分钟10℃。基于表2的实施例，晶化后得到的二硅酸锂玻璃陶瓷的晶相组成见表3。基于表3的实施例，完全晶化后得到的二硅酸锂玻璃陶瓷的产品性能见表4。

具体实施例一：本实施例的二硅酸锂玻璃陶瓷(#1试样)中，主要化学成分SiO₂和Li₂O的摩尔比为2.55，含有少量的MgO和Al₂O₃作为增强组分、P₂O₅作为玻璃形核剂、以及表1中所列举的其他组分。基体玻璃在675℃和830℃下各保温30分钟进行二段式热处理，完全晶化后的产物中以Li₂Si₂O₅为主晶相，并析出少量的Li₃PO₄、β-方石英(cristobalite)和MgAl₂Si₄O₁₂晶相，所得到的玻璃陶瓷性能优良，其平均三点抗弯强度达到530MPa，平均断裂韧性为3.4MPa·m^0.5。

具体实施例二：本实施例的二硅酸锂玻璃陶瓷(#2试样)中，SiO₂和Li₂O的摩尔比为2.47，含有P₂O₅玻璃形核剂以及表1中所列举的其他组分。相比较于具体实施例一的化学组分，引入了更多的MgO，减少了Al₂O₃的添加量，采用三段式热处理，即，在500℃下保温1小时进行预形核、700℃保温30分钟进行从Li₂SiO₃至Li₂Si₂O₅的晶相转变、820℃下保温1小时使该晶相转变完全。最后产物中主晶相Li₂Si₂O₅呈短棒状，并析出少量的Li₃PO₄、β-石英(quartz)和Mg₃Al₂(SiO₄)₃晶相，所得到的玻璃陶瓷的平均三点抗弯强度达到574MPa，平均断裂韧性为3.5MPa·m^0.5。

具体实施例三：本实施例的二硅酸锂玻璃陶瓷(#3试样)中，SiO₂∶Li₂O的摩尔比为2.49，MgO∶Al₂O₃的摩尔比为1∶1，P₂O₅为玻璃形核剂，并含有表1中所列举的其他组分。采用三段式热处理，在第一阶段热处理时Li₂SiO₃相首先析出，经过第二阶段热处理该物相逐渐转变为纳米Li₂Si₂O₅相，在最后的晶化阶段进行较长时间的保温。最终的玻璃陶瓷中以Li₂Si₂O₅和Li₃PO₄为主晶相，并析出少量的β-石英、β-方石英和MgAl₂Si₄O₁₂晶相。在最终的玻璃陶瓷产品的微观结构中发现，二硅酸锂晶粒呈棒状集合体，具有三维互锁的微观结构，结晶状况优良。由于所得到的玻璃陶瓷具有这种独特的微观结构，其抗弯性能和断裂韧性非常优异，平均三点抗弯强度达到705MPa，断裂韧性也很优良，平均达到4.1MPa·m^0.5。

具体实施例四：本实施例的二硅酸锂玻璃陶瓷(#4试样)中，SiO₂∶Li₂O的摩尔比为2.37，化学组分中添加了一定量的MgO，但未添加Al₂O₃，采用三段式热处理，玻璃陶瓷中含有主晶相Li₂Si₂O₅、少量的Li₃PO₄和β-石英，所得到的玻璃陶瓷的平均三点抗弯强度为485MPa，平均断裂韧性为3.2MPa·m^0.5。

具体实施例五：本实施例的二硅酸锂玻璃陶瓷(#5试样)中，化学组分中SiO₂∶Li₂O的摩尔比提高为2.69，添加了一定量的MgO、Al₂O₃和ZrO₂，采用二段式热处理，玻璃陶瓷中含有主晶相Li₂Si₂O₅、少量的Li₃PO₄、β-方石英、ZrO₂和MgAl₂Si₄O₁₂，所得到的玻璃陶瓷的抗弯性能和断裂韧性均很优异，平均三点抗弯强度为622MPa，平均断裂韧性为4.4MPa·m^0.5。

以上五个具体实施例中所列举的二硅酸锂玻璃陶瓷均具有优良的力学性能、半透明度和化学稳定性，并且可使用CAD/CAM法对中间产品进行机械加工成型。另外，具体实施例三所述的二硅酸锂基体玻璃还表现出高温软化状态下可加工的良好特性，可以使用玻璃软化态热压成型的方法获得牙科修复物的形状，再经过后续的热处理过程获得最终的玻璃陶瓷产品。

表1

实施例	#1	#2	#3	#4	#5
						(SiO<sub>2</sub>∶Li<sub>2</sub>O)的摩尔比	2.55	2.47	2.49	2.37	2.69
SiO<sub>2</sub>	71.4	70.2	67.8	72	70.5
						Li<sub>2</sub>O	14.0	14.2	13.6	15.2	13.1
MgO	1.2	5.5	2.3	2.8	2
						Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	5.4	1.5	5.7		3
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	3.2	3.9	3.2	3.5	4.4
						Na<sub>2</sub>O	2		1	2.2	1.4
CaO		2	2		1
						K<sub>2</sub>O	1	2	2.4	2.1	2
ZrO<sub>2</sub>	1.2		1	1	1.7
						SrO	0.4
BaO		0.5		0.6
						Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>					0.3
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
						La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CeO<sub>2</sub>			0.5		0.3
						Tb<sub>4</sub>O<sub>7</sub>			0.5
Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>				0.6	0.3
						MnO<sub>2</sub>	0.2
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>		0.2

表2

实施例	#1	#2	#3	#4	#5
						第一段热处理	/	500℃保温1小时	530℃保温15分钟	510℃保温1小时	/
第二段热处理	675℃保温30分钟	700℃保温30分钟	650℃保温30分钟	680℃保温30分钟	675℃保温20分钟
						第三段热处理	830℃保温30分钟	820℃保温1小时	810℃保温2小时	810℃保温30分钟	810℃保温3小时

表3

表4

Claims

1.一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于，所述二硅酸锂玻璃陶瓷的化学组分质量百分比包括：SiO₂占67.8％，Li₂O占13.6％，MgO占2.3％，Al₂O₃占5.7％，P₂O₅占3.2％，Na₂O占1％，CaO占2％，K₂O占2.4％，稳定剂占1％，着色剂占1％，其中稳定剂为ZrO₂，着色剂为CeO₂和Tb₄O₇，CeO₂质量百分比为0.5％，Tb₄O₇质量百分比为0.5％；

所述化学组成中Na₂O和K₂O的总质量百分比含量为3.4％；

所述高强度指平均三点抗弯强度为705MPa；

所述的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法为：按照上述化学组成及其含量，选择相应的起始原料配置成混合料并研磨均匀，置于坩埚中经1300～1600℃熔制1～24小时，使得玻璃熔体组分分布均匀且气泡逸出完全，然后利用玻璃成型工艺，快速降温得到一定形状的基体玻璃，利用预退火消除基体玻璃的内应力，再对基体玻璃进行热处理使得形核与晶化，热处理过程为，先在530℃形核处理15分钟，然后经过第二阶段热处理：650℃保温30分钟，然后升温至810℃晶化处理2小时，所得产品的主要结晶相为二硅酸锂。

2.根据权利要求1所述的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于：所述化学组成中含有MgO，不含ZnO、TiO₂和B₂O₃。

3.根据权利要求1所述的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于：二硅酸锂玻璃陶瓷在形核过程中析出偏硅酸锂相，最终产品的主晶相为二硅酸锂，其质量百分含量范围50％～80％，次晶相含有正磷酸锂，还含有少量的石英、方石英、氧化锆或镁铝硅酸盐物相。

4.根据权利要求1所述的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷，其特征在于：二硅酸锂晶粒呈短棒状或棒状集合体，具有三维交织、晶粒互锁的微观结构，晶粒生长和形貌可控。

5.根据权利要求1-4任一项所述的高强度二硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：按照上述化学组成及其含量，选择相应的起始原料配置成混合料并研磨均匀，置于坩埚中经1300～1600℃熔制1～24小时，使得玻璃熔体组分分布均匀且气泡逸出完全，然后利用玻璃成型工艺，快速降温得到一定形状的基体玻璃，利用预退火消除基体玻璃的内应力，再对基体玻璃进行热处理使得形核与晶化，热处理过程为，先在530℃形核处理15分钟，然后经过第二阶段热处理：650℃保温30分钟，然后升温至810℃晶化处理2小时，所得产品的主要结晶相为二硅酸锂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，形核过程和晶化过程均是一段式、二段式或者多段式。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用玻璃熔体浇注成型、中间产品CAD/CAM法机械加工成型、和玻璃软化态热压成型的方法获得所需齿科产品的形状。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所制备获得的二硅酸锂玻璃陶瓷齿科材料用作牙盖面、牙贴面、牙镶面、基牙、镶嵌体、全牙冠、部分牙冠、前牙固定桥、后牙固定桥。