CN109715573B - 化学强化用玻璃及化学强化玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供具有高的强度、破裂时的碎片的飞散少的化学强化玻璃以及对制作该化学强化玻璃有用的化学强化用玻璃。本发明涉及一种化学强化用玻璃，由液相温度TL为温度T4以下的锂铝硅酸盐玻璃构成，所述温度T4是粘度达到104dPa·s的温度，假想温度为比玻璃化转变温度Tg低30℃的温度～比所述Tg高25℃的温度。

Description

化学强化用玻璃及化学强化玻璃
技术领域
本发明涉及化学强化用玻璃及化学强化玻璃。
背景技术
作为移动电话、智能手机等移动设备的显示器装置的罩玻璃，使用即使薄强度也高的化学强化玻璃。
对于化学强化玻璃，存在表面压缩应力值(CS)越大、压缩应力层的深度(DOL)越大，强度越高的趋势。另一方面，在玻璃内部产生内部拉伸应力(CT)以保持与表面压缩应力的均衡。内部拉伸应力大的玻璃破裂时，存在剧烈破裂而碎片数变多、碎片发生飞散的趋势。
专利文献1公开了表示强化玻璃的内部拉伸应力的容许极限的计算式，通过在该范围内进行强化，可得到碎片的飞散少的化学强化玻璃。
另外，在专利文献2中记载了实施两步离子交换处理而得的化学强化玻璃作为高强度且碎片飞散少的化学强化玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第8075999号说明书
专利文献2：美国专利第9487434号说明书
发明内容
但是，在像专利文献1所记载这样的容许极限内，有时得不到充分高的强度。即，专利文献1、专利文献2中记载的化学强化玻璃有时强度变得不充分。
本发明的目的在于提供具有高的强度、破裂时的碎片的飞散少的化学强化玻璃以及对制作该化学强化玻璃有用的化学强化用玻璃。
根据以下的考察，本发明人等认为化学强化玻璃的破裂方式依赖于化学强化前的玻璃的特性。
化学强化玻璃在产生于玻璃的龟裂到达至玻璃内部的施加有拉伸应力的部分时发生破坏。由于认为施加有拉伸应力的部分是即使通过化学强化处理也不进行离子交换的部分，因此，认为该部分的破碎特性依赖于化学强化前的玻璃的特性。
另外，本发明人等着眼于如果玻璃发生破坏时龟裂的分支变多则产生大量碎片的情况，对龟裂不易分支的玻璃进行了研究。其结果发现镜面常数大的玻璃即使进行化学强化，破裂时的碎片数也少。
另外，发现了镜面常数大的玻璃的特征
本发明是鉴于上述见解而完成的，其目的在于提供一种化学强化用玻璃，由液相温度TL为温度T4以下的锂铝硅酸盐玻璃构成，所述温度T4是粘度达到104dPa·s的温度，假想温度为比玻璃化转变温度Tg低30℃的温度～比所述Tg高25℃的温度。
另外，提供一种化学强化用玻璃，以氧化物基准的摩尔百分率表示计，含有68～72％的SiO2、6～10％的Al2O3、7～11％的Li2O、4～7％的Na2O、0～3％的K2O、4～10％的MgO、0～3％的CaO、0～2％的SrO、0～2％的BaO、0～2％的ZnO、0～3％的B2O3、0～3％的P2O5、0～2％的TiO2以及0～3％的ZrO2，并且假想温度为比玻璃化转变温度Tg高25℃的温度以下。
另外，提供一种化学强化用玻璃的制造方法，将以氧化物基准的摩尔百分率表示计含有60～80％的SiO2、4～25％的Al2O3、5～15％的Li2O、1～15％的Na2O、0～5％的K2O、2～25％的MgO、0～10％的CaO、0～10％的SrO、0～10％的BaO、0～10％的ZnO、0～10％的B2O3、0～10％的P2O5、0～10％的TiO2以及0～8％的ZrO2且液相温度TL为粘度达到104dPa·s的温度T4以下的玻璃熔融，将平均冷却速度设为10℃/分钟～300℃/分钟进行冷却。
另外，提供一种化学强化玻璃，具有表面压缩应力层，将接近玻璃表面的部分的应力图和玻璃内层侧的应力图分别用一次函数进行近似时，由使玻璃内层侧的应力图P1延长至玻璃表面的线求出的假想的表面应力值CS1比由接近玻璃表面的部分的应力图P2得到的表面压缩应力值CS2小，所述CS1为200MPa以上以及所述CS2为800MPa以上，并且镜面常数A为2.0MPa·m1/2以上。
本发明的化学强化玻璃的强度高且在破裂时也不会产生强烈的破坏。另外，根据优选的方式，不易产生失透。
附图说明
图1是示意地表示化学强化玻璃的应力分布图的图，纵轴表示压缩应力值，横轴表示距玻璃表面的深度。
图2是示意性地表示在内部没有残留应力的玻璃因均匀的拉伸应力而发生破坏时的破坏起点周边的破裂方式的图。
图3是表示玻璃1的折射率与假想温度的关系的图表。
图4是表示砂上落下试验的试验方法的示意图。
具体实施方式
本说明书中，“化学强化玻璃”是指实施化学强化处理之后的玻璃。另外，“化学强化用玻璃”是指实施化学强化处理之前的玻璃。“化学强化用玻璃”是能够化学强化的玻璃。
本说明书中，“化学强化玻璃的母组成”为化学强化用玻璃的玻璃组成。化学强化玻璃中，通常在玻璃表面部分形成有通过离子交换形成的压缩应力层，因此，未进行离子交换的部分的玻璃组成与化学强化玻璃的母组成一致。
本说明书中，玻璃组成以氧化物基准的摩尔百分率来表示，有时将摩尔％简记为％。
玻璃组成中，“实质上不含有”是指除原材料等中所含的不可避免的杂质以外不含有，即，并非有意地含有。具体而言，例如，玻璃组成中的含量小于0.1摩尔％。
本说明书中“应力分布图”是将距玻璃表面的深度作为变量来表示压缩应力值的图。负的压缩应力值是指拉伸应力。
本说明书中，玻璃的“破碎性”是指玻璃发生破坏时碎片容易飞散的性质。
(化学强化玻璃)
化学强化玻璃在表面具有通过化学强化处理(离子交换处理)而形成的压缩应力层。对于离子交换处理而言，对玻璃的表面进行离子交换，形成残留压缩应力的表面层。具体而言，在玻璃化转变温度Tg以下的温度下，通过离子交换将玻璃板表面的离子半径小的金属离子(典型而言，Li离子、Na离子)置换为离子半径更大的离子(典型而言，相对于Li离子为Na离子或K离子，相对于Na离子为K离子)。由此，在玻璃的表面产生压缩应力，玻璃的强度提高。
玻璃表面的压缩应力值CS0大的化学强化玻璃即使在表面产生损伤，也会被表面压缩应力按压而使损伤不易扩展，因此，不易破裂。另外，在将玻璃板弯曲时对曲面的外侧施加的拉伸应力被表面压缩应力抵消，因此，在弯曲时也不易破裂。另一方面，压缩应力深度DOL大的化学强化玻璃由于较深损伤的前端也停留在压缩应力层内，因此，不易破坏。
因此，认为化学强化玻璃的玻璃表面的CS0越大、DOL越大，越不易破坏。但是，如果同时增大CS0和DOL，则存在相应地内部拉伸应力值CT变大、破碎性变大的趋势。
图1是示意性地表示本发明的一个方式的化学强化玻璃的应力分布图的图表，纵轴表示压缩应力值，横轴表示距玻璃表面的深度。粗的实线是将玻璃内层侧的应力图P1和接近玻璃表面的部分的应力图P2分别用一次函数进行近似而得的线。
本应力分布图中，由使应力图P1延长至玻璃表面的线(图1中的虚线p1)求出的假想的表面压缩应力值CS1比由应力图P2得到的表面压缩应力值CS2小。应予说明，实际的表面压缩应力值CS0与CS2大致相等。
另外，在使应力图P2延长的线(图1中的虚线p2)上应力值为零的深度DOL2比应力图P1中应力值为零的深度DOL1小。应予说明，实际的压缩应力层深度DOL与DOL1大致相等。
如果是这样的应力分布图，则即使玻璃表面的压缩应力值大，内部拉伸应力CT也变得较小，因而优选。这样的应力分布图例如可通过两步的化学强化处理而得到。
本应力分布图中，CS1优选200MPa以上。另外，CS0(和CS2)优选800MPa以上。
另一方面，为了抑制破碎性，CS2优选例如2000MPa以下，更优选1500MPa以下，进一步优选1000MPa以下。如果增大作为表面压缩应力值的CS2，则内部拉伸应力值CT变大，所以破碎性增大。
本方式的化学强化玻璃通过由使玻璃内层侧的应力图P1延长至玻璃表面的线求出的假想的表面应力值CS1比由接近玻璃表面的部分的应力图P2得到的表面压缩应力值CS2小且镜面常数A为2.0MPa·m1/2以上，即使表面压缩应力CS0和压缩应力深度DOL均增大，也能够抑制破碎性。
本发明的化学强化玻璃的镜面常数A优选2.0MPa·m1/2以上，更优选2.1MPa·m1/2以上，进一步优选2.3MPa·m1/2以上。镜面常数A大的化学强化玻璃由于破裂时的碎片数少，因此，即使内部拉伸应力CT大，破碎性也不大。
在此，为了帮助理解本发明，对镜面常数A进行说明。
已知玻璃破裂时，其断裂面的形状根据应力的大小而不同。将在内部没有残留应力的玻璃因均匀的拉伸应力而破坏时的破坏起点周边的破裂方式示意性地示于图2(参照ASTM C－1678－10)。应予说明，由于在化学强化玻璃中有残留应力，因此，有时化学强化玻璃的破坏起点周边的外观与图2大幅不同。
图2中，在黑点所示的破坏起点的周边产生被称为镜(mirror)面的平滑面。另外，在其周围产生被称为雾(mist)面的稍粗糙的边界面，在其前端产生被称为梳纹(hackle)的粗糙面。图2中，如果将从黑点所示的破坏起点至镜(mirror)面与雾(mist)面的边界为止的距离设为R，将产生破坏的应力设为σ，则已知σ与R的平方根的倒数成正比，其比例常数为镜面常数A。即，成为下式所示的关系。
σ＝A/R1/2
镜面常数A通过测定破坏时的应力σ和从破坏起点至镜面与雾面的界面为止的距离R而实验性地求出。
镜面常数A依赖于玻璃组成和假想温度。在后文对镜面常数A与玻璃组成的关系以及镜面常数A与假想温度的关系进行详细说明。
上述的专利文献1中公开了表示化学强化玻璃的内部拉伸应力CT的容许极限的式子，将板厚设为t[mm]时，认为CT应为－38.7×ln(t)+48.2[MPa]以下。
但是，本发明的一个方式的化学强化玻璃由于镜面常数A大，因此，即使内部拉伸应力值CT大于－38.7×ln(t)+48.2，碎片也不易飞散。
作为本发明的化学强化玻璃的母组成，优选以氧化物基准的摩尔百分率表示计含有60～80％的SiO2、4～25％的Al2O3、5～15％的Li2O、1～15％的Na2O、0～5％的K2O、2～25％的MgO、0～10％的CaO、0～10％的SrO、0～10％的BaO、0～10％的ZnO、0～10％的B2O3、0～10％的P2O5、0～10％的TiO2以及0～8％的ZrO2。在后文对该优选的玻璃组成进行详细说明。
(化学强化用玻璃)
本发明的化学强化用玻璃优选锂铝硅酸盐玻璃。锂铝硅酸盐玻璃通过利用硝酸钠等钠盐的离子交换处理，产生玻璃中的Li离子与熔融盐中的Na离子的离子交换，容易形成深的表面压缩层。另外，在利用钠盐的离子交换处理之后进行利用钾盐(例如硝酸钾)的离子交换处理时，或者进行利用钠盐与钾盐的混合盐(例如硝酸钠－硝酸钾混合盐)的离子交换处理等时，除Li离子与Na离子的离子交换以外，还产生Na离子与K离子的离子交换，因此，容易得到表面压缩应力值CS0大、内部拉伸应力CT较小的化学强化玻璃。
本发明的化学强化用玻璃优选通过利用钠盐的离子交换处理而产生200MPa以上的表面压缩应力。这样的玻璃容易通过化学强化而得到高强度。例如，进行在450℃的硝酸钠中浸渍1小时的处理时的表面压缩应力优选200MPa以上，更优选250MPa以上，进一步优选300MPa以上。对于这样的化学强化用玻璃，在利用钠盐的离子交换处理之后进行利用钾盐的离子交换处理时，或者进行利用钠盐与钾盐的混合盐的离子交换处理等时，即使表面压缩应力值CS0大，也能够得到内部拉伸应力值CT较小的化学强化玻璃。
另外，本发明的化学强化用玻璃优选通过利用钾盐的离子交换处理而产生800MPa以上的表面压缩应力。例如，进行在450℃的硝酸钾中浸渍6小时的处理时的表面压缩应力优选800MPa以上，更优选850MPa以上，进一步优选900MPa以上。通过将这样的化学强化用玻璃进行化学强化而得到优选的应力分布图。
另外，化学强化用玻璃的液相温度TL优选粘度达到104dPa·s的温度T4以下。这样的玻璃容易使用浮法而成型为板状。为了利用浮法的成型容易性，TL更优选比T4低10℃的温度(T4－10℃)以下，进一步优选T4－30℃以下，更进一步优选T4－50℃以下。为了化学强化容易性，TL优选T4－150℃以上，更优选T4－125℃以上，进一步优选T4－100℃以上。
化学强化用玻璃的镜面常数A优选2.0MPa·m1/2以上。这样的化学强化用玻璃在化学强化后发生破坏时，碎片也不易飞散。
化学强化用玻璃的镜面常数A更优选2.1MPa·m1/2以上，进一步优选2.3MPa·m1/2以上。
存在玻璃的假想温度Tf越低而镜面常数A越大的趋势。
为了增大镜面常数A，化学强化用玻璃的假想温度Tf优选该玻璃的玻璃化转变温度Tg附近。具体而言，优选比Tg高25℃的温度(记载为Tg+25℃)以下，更优选Tg+20℃以下，进一步优选Tg+15℃以下。为了增大镜面常数A，假想温度Tf越小越优选，但为了大幅低于Tg，以非常慢的速度进行冷却，玻璃的生产率变差。因此，Tf优选比Tg低30℃的温度(Tg－30℃)以上，更优选Tg－10℃以上，进一步优选Tg以上。
在通过以高温将玻璃原料熔融并冷却的方法得到玻璃时，熔融后的冷却速度越小，玻璃的假想温度Tf变得越低。因此，为了得到假想温度非常低的玻璃，需要长时间缓慢地冷却。将玻璃缓慢冷却时，根据玻璃组成，容易产生在冷却中析出结晶的失透现象。
如果考虑玻璃的生产效率、抑制失透现象，假想温度Tf与上述同样地，优选Tg－30℃以上，更优选Tg－10℃以上，进一步优选Tg以上。
如果将它们进行综合，则假想温度Tf优选Tg－30℃～Tg+25℃，更优选Tg－10℃～Tg+20℃，进一步优选Tg～Tg+15℃。
玻璃的假想温度Tf可以由玻璃的折射率实验性地求出。通过将保持在一定温度的玻璃从该温度进行骤冷的方法，预先制作多个同一玻璃组成而假想温度不同的玻璃片。由于这些玻璃片的假想温度为骤冷前所保持的温度，因此，通过测定这些玻璃片的折射率，能够制作相对于假想温度描绘折射率而得的标准曲线。将一个例子示于图3。即使是冷却速度等不明的玻璃，通过测定折射率，也能够由对同一组成的玻璃制作的标准曲线求出假想温度。
本发明的化学强化用玻璃优选含有例如60～80％的SiO2、4～25％的Al2O3、5～15％的Li2O、1～15％的Na2O、0～5％的K2O、2～25％的MgO、0～10％的CaO、0～10％的SrO、0～10％的BaO、0～10％的ZnO、0～10％的B2O3、0～10％的P2O5、0～10％的Ti2O以及0～8％的ZrO2。这样的玻璃的化学强化特性优异。
本发明的化学强化用玻璃优选含有60～80％的SiO2、7～30％的Al2O3、5～15％的Li2O、1～25％的Na2O、0～5％的K2O、3～25％的MgO、0～10％的CaO、0～10％的SrO、0～10％的BaO、0～10％的ZnO、0～5％的B2O3、0～4％的P2O5、0～10％的TiO2。这样的玻璃的镜面常数A大。
另外，更优选含有67～75％的SiO2、4～15％的Al2O3、5～15％的Li2O、1～9％的Na2O、0～5％的K2O、4～15％的MgO、0～4％的CaO、0～5％的SrO、0～5％的BaO、0～5％的ZnO、0～10％的B2O3、0～10％的P2O5、0～4％的TiO2以及0～8％的ZrO2。这样的玻璃具备优异的化学强化特性，破坏时的碎片的飞散少，不易产生失透。
本发明的化学强化用玻璃进一步优选含有68～72％的SiO2、6～10％的Al2O3、7～11％的Li2O、4～7％的Na2O、0～3％的K2O、4～10％的MgO、0～3％的CaO、0～2％的SrO、0～2％的BaO、0～2％的ZnO、0～3％的B2O3、0～3％的P2O5、0～2％的TiO2以及0～3％的ZrO2且假想温度为比玻璃化转变温度Tg高25℃的温度以下。这样的玻璃的化学强化特性优异。
以下对玻璃组成中的各成分进行说明。
SiO2为构成玻璃的骨架的成分。另外，是提高化学耐久性的成分，是减少在玻璃表面产生划伤时的裂纹产生的成分。为了抑制裂纹的产生，SiO2含量优选60％以上，更优选63％以上，进一步优选65％以上，进一步优选67％以上，特别优选68％以上。另一方面，如果SiO2含量超过80％，则熔融性显著降低，因此，优选80％以下。为了熔融容易性，更优选为75％以下，进一步优选为72％以下，特别优选为70％以下。
Al2O3是为了提高化学强化处理时的离子交换性能、增大化学强化后的表面压缩应力值CS0的有效成分。另外，是提高玻璃的镜面常数A的有效成分。另外，是提高玻璃的Tg的成分，也是提高杨氏模量的成分。为了提高化学强化特性，Al2O3含量优选4％以上，更优选6％以上。另外，为了增大镜面常数，Al2O3含量优选为7％以上，更优选为10％以上，进一步优选为13％以上。另一方面，如果Al2O3含量超过30％，则玻璃的耐酸性降低，或者失透温度容易变高。另外，有可能玻璃的粘性增大而熔融性降低。因此，Al2O3的含量优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下，特别优选为15％以下。
Al2O3含量大时，玻璃熔融时的温度变大而生产率降低。重视玻璃的生产率时，Al2O3的含量优选为11％以下，更优选为10％以下，进一步优选为9％以下，特别优选为8％以下。
Li2O是在利用Na盐的化学强化处理时通过离子交换而形成表面压缩应力层的成分。
使用Na盐进行将玻璃表面的Li离子交换为Na离子的化学强化处理时，如果Li2O的含量为5％以上，则通过化学强化而产生的压缩应力变大，因而优选，更优选为6％以上，进一步优选为7％以上。另一方面，Li2O的含量超过15％时，玻璃的耐酸性显著降低。优选为15％以下，更优选为13％以下。进一步为11％以下。
Na2O是能够在化学强化处理时通过离子交换而形成表面压缩应力层并且提高玻璃的熔融性的成分。
Na2O的含量优选为1％以上，更优选为3％以上，进一步优选为4％以上，特别优选为6％以上。另一方面，Na2O的含量超过15％时，通过离子交换而形成的表面压缩应力值CS0显著降低，因此，优选15％以下。Na2O的含量更优选为9％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为5％以下。
通过在硝酸钾与硝酸钠的混合熔融盐中浸渍等方法将玻璃表面的Li离子与Na离子、Na离子与K离子同时进行离子交换时，Na2O的含量优选为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为6％以下，最优选为5％以下。另外，Na2O的含量优选为2％以上，更优选为3％以上，进一步优选为4％以上。
K2O可以为了提高化学强化处理时的离子交换性能等而含有。含有K2O时的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另一方面，如果K2O的含量超过5％，则化学强化玻璃的破碎性降低，因此，K2O的含量优选为5％以下。K2O的含量更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。
MgO优选为了增大化学强化玻璃的表面压缩应力值CS0而含有。另外，有提高镜面常数A的效果。MgO的含量优选为2％以上，更优选为3％以上，进一步优选为4％以上，特别优选为5％以上。另一方面，如果MgO的含量超过25％，则化学强化用玻璃在熔融时变得容易失透，因此，优选为25％以下。MgO的含量更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
CaO是提高玻璃的熔融性的成分，有提高镜面常数A的效果，可以含有。含有CaO时的含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上，特别优选为0.4％以上，最优选为0.5％以上。另一方面，如果含量超过14％，则有可能化学强化处理时的离子交换性能降低，因此，优选14％以下。更优选为10％以下，进一步优选为8％以下，更进一步优选为4％以下，特别优选为3％以下。优选为1％以下。
SrO是提高玻璃的熔融性的成分，有提高镜面常数A的效果，可以含有。含有时的含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上，特别优选为0.4％以上，最优选为0.5％以上。另一方面，如果含量超过10％，则有可能化学强化处理时的离子交换性能降低，因此，优选10％以下。SrO的含量更优选为8％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为2％以下，最优选为1％以下。
BaO是提高玻璃的熔融性的成分，有提高镜面常数A的效果，可以含有。含有BaO时的含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上，特别优选为0.4％以上，最优选为0.5％以上。另一方面，如果BaO含量超过10％，则化学强化处理时的离子交换性能降低，因此，优选10％以下。BaO的含量更优选为8％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为2％以下，最优选为1％以下。
ZnO是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有。含有ZnO时的含量优选为0.25％以上，更优选为0.5％以上。另一方面，如果ZnO含量超过10％，则玻璃的耐候性显著降低。ZnO的含量优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下，更进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。
B2O3是提高熔融性的成分。另外，是提高玻璃的耐碎性的成分。B2O3并非必需，但对于含有B2O3时的含量，为了提高熔融性，优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，如果B2O3的含量超过10％，则在熔融时产生波筋而化学强化玻璃的品质容易降低，因此，优选10％以下。B2O3的含量更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为1％以下。为了提高耐酸性，优选实质上不含有。
P2O5是提高化学强化处理时的离子交换性能和耐碎性的成分。P2O5并非必需，但含有P2O5时的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，P2O5的含量超过10％时，耐酸性显著降低，因此，优选10％以下。P2O5的含量更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，更进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。为了提高耐酸性，优选实质上不含有。
TiO2是在化学强化处理时增大基于离子交换的表面压缩应力值CS0的成分，可以含有。含有TiO2时的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.2％以上，最优选为0.5％以上。另一方面，如果含量超过10％，则在熔融时变得容易失透，有可能化学强化玻璃的品质降低，因此，优选10％以下。其含量更优选为4％以下，进一步优选为2％以下，更进一步优选为1％以下。
ZrO2是在化学强化处理时增大基于离子交换的表面压缩应力值CS0的成分，可以含有。含有ZrO2时的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另一方面，如果含量超过8％，则在熔融时变得容易失透，有可能化学强化玻璃的品质降低。其含量优选为8％以下，更优选为4％以下，更进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下。
可以含有Y2O3、La2O3、Nb2O5。含有这些成分时的各自的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上，最优选为2.5％以上。另一方面，如果Y2O3、La2O3、Nb2O5的含量分别超过8％，则在熔融时玻璃变得容易失透，有可能化学强化玻璃的品质降低。Y2O3、La2O3、Nb2O5的含量分别优选为8％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为4％以下，最优选为3％以下。
Ta2O5、Gd2O3可以为了改善化学强化玻璃的破碎性而少量含有，但由于折射率、反射率变高，因此，优选1％以下，更优选0.5％以下，进一步优选不含有。
进而，对玻璃进行着色而使用时，可以在得到期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如可举出Co3O4、MnO2、Fe2O3、NiO、CuO、Cr2O3、V2O5、Bi2O3、SeO2、TiO2、CeO2、Er2O3、Nd2O3等作为优选的着色成分。
如果着色成分的含量合计为7％以下，则玻璃的失透得到抑制，因而优选。该含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。要提高玻璃的可见光透射率时，这些成分更优选实质上不含有。
作为玻璃熔融时的澄清剂，可以适当含有SO3、氯化物、氟化物等。优选不含有As2O3。含有Sb2O3时，优选0.3％以下，更优选0.1％以下，最优选实质上不含有。
另外，化学强化用玻璃的断裂韧性值优选0.70MPa·m1/2以上，更优选0.75MPa·m1 /2以上，进一步优选0.77MPa·m1/2以上，特别优选0.80MPa·m1/2以上，最优选0.82MPa·m1/2以上。如果断裂韧性值为0.70MPa·m1/2以上，则能够有效地抑制玻璃的破碎性。
本发明的化学强化用玻璃的杨氏模量优选为74GPa以上，更优选为78GPa以上，进一步优选为82GPa以上。杨氏模量的上限没有特别限定，例如为90GPa以下，优选为88GPa以下。杨氏模量可以通过例如超声波脉冲法来测定。
另外，本发明的化学强化用玻璃的液相温度TL优选粘度达到104dPa·s的温度T4以下。此时，容易通过浮法制造玻璃板。为了容易通过浮法进行玻璃成型，TL优选比T4低10℃的温度(T4－10℃)以下，更优选T4－30℃以下，进一步优选T4－50℃以下。为了化学强化容易性，TL优选T4－150℃以上，更优选T4－125℃以上，进一步优选T4－100℃以上。
(化学强化玻璃的制造方法)
化学强化玻璃例如可以如下制造。
首先，准备供于化学强化处理的玻璃(化学强化用玻璃)。供于化学强化处理的玻璃优选本发明的化学强化用玻璃。化学强化用玻璃优选在实施化学强化处理而制成化学强化玻璃之前进行根据用途的形状加工，例如切割、端面加工和开孔加工等机械加工。如果在化学强化处理前进行玻璃板的切割、倒角加工，则通过之后的化学强化处理，在端面也形成有压缩应力层，因而优选。
化学强化处理例如可以通过将所制造的化学强化用玻璃切割成期望的尺寸后，将化学强化用玻璃预热至400℃左右，在熔融盐内将玻璃中所含的Li离子与熔融盐中的Na离子或者玻璃中所含的Na离子与熔融盐中的K离子进行离子交换来强化玻璃。
另外，也可以通过在含有特定的盐的熔融盐内进行离子交换后进行酸处理和碱处理，从而制成进一步高强度的化学强化玻璃。
在本发明的化学强化玻璃中，化学强化处理(离子交换处理)例如可以通过在加热至360～600℃的硝酸钾等熔融盐中将玻璃板浸渍0.1～500小时来进行。应予说明，作为熔融盐的加热温度，优选375～500℃，另外，作为玻璃板在熔融盐中的浸渍时间，优选0.3～200小时。
作为用于进行化学强化处理的熔融盐，可举出硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物盐等。其中，作为硝酸盐，可举出硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸银等。作为硫酸盐，可举出硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯等。作为碳酸盐，可举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为氯化物盐，可举出氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。另外，为了调整化学强化特性，也可以混合其它盐。
化学强化玻璃的表面压缩应力CS0的调整也可以通过调整例如离子交换中使用的熔融硝酸钾盐中的Na浓度、强化时间和/或熔融盐温度而进行。
压缩应力层深度DOL的调整也可以通过调整离子交换中使用的熔融硝酸钾盐中的Na浓度、强化时间和/或熔融盐温度来进行。为了得到更高的DOL，也可以提高熔融盐的温度。
化学强化玻璃的CT的调整可以通过调整上述的CS0、DOL来进行。
另外，本发明中，可以仅进行一次化学强化处理，或者也可以在2种以上的不同的条件下进行多次化学强化处理(多步强化)。在此，例如，如果在CS相对变低的条件下进行化学强化处理作为第1步的化学强化处理后，在CS相对变高的条件下进行化学强化处理作为第2步的化学强化处理，则能够提高化学强化玻璃的表面压缩应力CS0并且抑制内部拉伸应力CT。
可以通过在对得到的玻璃板实施化学强化处理后进行清洗和干燥而制造本发明的化学强化玻璃。
化学强化玻璃可以在化学强化处理后进行切割。切割方法可以应用利用通常的轮式切削机进行的划线和折断，也可以利用激光进行切割。为了维持玻璃板的强度，可以在切割后实施切割边缘的倒角加工。倒角可以使用机械性的磨削加工，也可以使用利用氢氟酸等药液进行处理的方法。
本发明的化学强化用玻璃例如适当制备玻璃原料，加热至约1500～1700℃并熔融后，进行成型和冷却而制造。将玻璃原料熔融而得到的熔融玻璃通常通过脱泡、搅拌等进行均质化而成型。作为将化学强化用玻璃在板上进行成型时的成型方法，可使用公知的浮法、下拉法、压制法等。或者也可以进行浇注而成型为块状，在缓冷后切割成期望的尺寸。
例如通过浮法、下拉法等成型为板状时，高温的熔融玻璃一边进行冷却一边成型。此时，为了降低假想温度，成型工序中的冷却速度优选300℃/分钟以下，更优选120℃/分钟以下，进一步优选90℃/分钟以下。
另一方面，冷却速度慢时，存在不仅玻璃板的生产效率降低、而且玻璃变得容易失透的趋势。特别是对于锂铝硅酸盐玻璃，锂铝硅酸盐结晶容易析出，容易失透。
为了抑制玻璃的失透，冷却速度优选10℃/分钟以上。
本发明的化学强化用玻璃根据需要进行研磨加工，但除研磨加工以外或者代替研磨加工，也可以用氟剂对化学强化用玻璃的主面进行处理。如果考虑稳定地生产本发明的化学强化用玻璃，特别是如果考虑生产大型的化学强化用玻璃，则成型方法优选浮法。然后，根据需要进行切断。一般而言切割成矩形，但即使为圆形或多边形等其它形状也没有问题，也可以实施开孔加工。
本发明的化学强化用玻璃的厚度t可根据需要进行选择。例如，作为移动电话机等的显示器部分的罩玻璃使用时，厚度t优选为2.0mm以下，更优选为1.0mm以下，进一步优选为0.75mm以下。厚度t通常为0.1mm以上。
本发明的化学强化玻璃由于具有高机械强度，因此，优选用于预测有因落下导致的冲击、与其它物质的接触的位置。
具体而言，例如，作为移动电话、智能手机、便携信息终端(PDA)、平板终端等移动设备等中使用的罩玻璃特别有用。进而，在不以便携为目的的电视机(TV)、个人电脑(PC)、触摸模板等显示器装置的罩玻璃、电梯壁面、住宅、大厦等建筑物的壁面(整面显示器)、窗玻璃等建筑用材料、工作台、汽车、飞机等的内装等中也有用。
实施例
以下，使用实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于此。
适当制备玻璃原料，加热·熔融后，通过脱泡、搅拌等进行均质化，成型为板状而得到玻璃板。冷却速度设为70℃/分钟左右。将实施例、比较例中使用的玻璃的组成(摩尔％)示于表1。应予说明，虽然在表中未示出，但P2O5和ZnO在任一玻璃中均为“0.0”(不含有)。另外，玻璃2为专利文献1中记载的玻璃。对得到的玻璃评价以下的特性。
(玻璃化转变温度Tg)
由通过JIS R3102(1995年)中记载的方法得到的热膨胀曲线求出玻璃化转变温度Tg。
(杨氏模量、泊松比)
利用超声波脉冲法测定通过上述的步骤得到的玻璃板的杨氏模量和泊松比。
(T2、T4)
使用旋转粘度计测定粘度达到102dPa·s的温度T2和粘度达到104dPa·s的温度T4。
(液相温度TL、失透粘性)
将粉碎成平均粒径为500μm左右的玻璃5g放入35ml的铂皿，在规定温度的电炉中保持17小时后，取出并利用倍率10倍的光学显微镜进行观察，调查结晶析出的有无。在800℃～1500℃的温度区域反复进行一边改变保持的温度一边调查结晶析出的有无的操作，将结晶不析出的最低的温度设为液相温度TL。
根据利用旋转粘度计求出的温度与粘性的关系，求出液相温度下的粘性，设为失透粘性。
[表1]
表1
Figure BDA0001999361460000151
＜镜面常数的影响＞
(假想温度的调整)
将得到的玻璃1的板在比玻璃化转变温度Tg高30℃的温度保持1小时后，以1℃/分钟的冷却速度进行精密缓冷，由此，得到假想温度为玻璃化转变温度Tg以下的玻璃板。如果通过后述的方法测定假想温度，则为535℃。
另外，通过进行在比玻璃化转变温度高60℃的温度保持后骤冷的处理，得到假想温度为Tg+60℃的玻璃板。
对于玻璃2、3，制作具有模拟了商业生产过程中得到的玻璃板的热历程的玻璃而使用。玻璃2模拟了通过熔融法制造的玻璃的热历程，假想温度为Tg+50℃。玻璃3模拟了通过浮法制造的玻璃的热历程，假想温度为Tg+30℃。
(镜面常数)
通过下述步骤测定镜面常数A。其中，对于例3和例4，是由假想温度为Tg附近的样品与Tg+60℃的镜面常数通过计算而求出的。
加工成40×6×3mm的大小，对表背面和长边方向的端面(总计4面)进行镜面研磨。
使用维氏硬度计并使用110°的金刚石压头，以不同的载荷将压头压入，施加划痕。压入载荷设为0.05kgf、0.1kgf、0.3kgf、0.5kgf、0.75kgf、1.0kgf、2.0kgf、3.0kgf。
为了除去因施加划痕所致的应变的影响而进行热处理。该热处理兼作假想温度的调整，通过以下的步骤实施。
假想温度为Tg附近的样品：在比Tg高30℃的温度下保持1小时，通过以1℃/min降低至室温而进行缓冷。
假想温度为Tg+60℃的样品：在比Tg高60℃的温度下保持1小时，在空气中骤冷。
将4点弯曲用冶具的跨距设为负荷侧(上)：10mm、支撑侧(下)：30mm，对经施加划痕的玻璃板进行4点弯曲试验。在施加划痕和热处理后的玻璃的施加划痕面的相反面粘贴粘合胶带，使施加划痕面朝下(使粘贴有粘合胶带的面朝上)并施加载荷，测定破碎时的载荷。使用以下的式子，由测定的载荷求出破碎时的应力。
σ＝(3F(Ls－Ll))/(2wh2)
在此，σ为破碎时的应力(MPa)，F为破碎时的载荷(N)，Ls为下部支点间距离(mm)，Ll为上部载荷点间距离(mm)，w为样品宽度(mm)，h为样品厚度(mm)。
接着，使用KEYENCE Digital Microscope VHX－5000观察断裂面，测量从破坏起点到镜面与雾面的界面为止的距离R。观察时，使样品与显微镜的透镜平行，以20×150倍的倍率进行观察。
根据通过上述的步骤得到的结果，使用下式求出镜面常数A。
σ＝A/R1/2
(化学强化特性)
对于玻璃1，使用硝酸钠在450℃进行1小时的化学强化处理，对于玻璃2，使用硝酸钾在450℃进行6小时的化学强化处理，对于玻璃3，使用硝酸钾在425℃进行12小时的化学强化处理。
测定化学强化处理后的玻璃的应力，求出CS0、DOL、CT。
应予说明，使用的玻璃的厚度t为0.8mm，－38.7×ln(t)+48.2为56.5MPa。
(破碎数)
化学强化处理后的玻璃的破碎数的测定通过如下所述的方法进行。
对化学强化后的玻璃，使用SHIMADZU公司制的HMV显微维氏硬度计，将正四棱锥状60°(顶角)压头以下述压头负荷速度、载荷4kgf、压入时间15sec压入。压入的结果，只要玻璃未破碎，则每次使压入载荷增加0.5kgf。将破碎时的碎片的数量设为破碎数。如果破碎数小于10个，则可以说适于例如移动设备的罩玻璃。
压头负荷速度：到与玻璃表面接触之前为260μm/sec，侵入玻璃后为5～120μm/sec
(砂上落下试验)
通过以下的试验方法对化学强化处理后的玻璃进行砂上落下试验。
图4示出表示砂上落下试验的试验方法的示意图。
首先，将化学强化玻璃13(50mm×50mm×厚度0.8mm)介由海绵双面胶带12(积水化学公司制的#2310、50mm×50mm×厚度3mm)贴合在硬质尼龙制的模拟板11(50mm×50mm×厚度18mm，重量：54g)，制作测定试样10。接着，在15cm×15cm尺寸的金属板21(SUS(不锈钢)制)上均匀地撒上1g的硅砂22(竹折公司制的5号硅砂)，使制作的测定试样10以化学强化玻璃13朝下的方式从规定的高度(落下高度)落下至撒有硅砂22的金属板21的表面。落下试验从落下高度10mm开始，每次升高10mm高度而实施，将玻璃13破裂的高度设为破裂高度(单位mm)。对各例实施5～10次落下试验，将落下试验中的破裂高度的平均值设为平均破裂高度(单位：mm)。将这些结果示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0001999361460000181
例C、D中使用的玻璃2、3如果施加超过专利文献1所示的极限CT(56.8MPa)的拉伸应力，则剧烈破碎。施加了超过以往的极限CT(56.8MPa)的内部拉伸应力的化学强化后的玻璃的破碎数多至10个以上，砂上落下试验的结果也不好。例C、D的玻璃能够确认到镜面常数小。
使用了玻璃1的例A、B的镜面常数为2.0MPa·m1/2以上。即使是施加了超过以往的极限CT(56.8MPa)的内部拉伸应力的化学强化后的玻璃，破碎数也少，砂上落下试验的结果也良好。
另外，如果对例A和例B进行比较，则可知即使为相同的玻璃组成，也是假想温度越低，镜面常数越大。
＜冷却速度和玻璃组成的差异＞
对于玻璃1、4、5、6、7，制作15mm×15mm×0.8mmt的板状样品。对于例1、2、3、4，使用按照在比各玻璃的Tg高30℃以上的温度保持5分钟后、以70℃/分钟的冷却速度冷却至室温附近的方式进行了编程的带式炉进行加热处理。对于例5、例6，在比各玻璃的Tg高60℃的温度保持1小时后，以0.5℃/分钟的冷却速度冷却至室温。例7在比Tg高60℃的温度保持1小时后，以500℃/分钟进行冷却。
例1～3为实施例，例4～7为比较例。
(假想温度)
对例1～例7测定折射率，表3示出由通过以下的方法制作的标准曲线求出假想温度的结果。
标准曲线的制作如下，对于玻璃1、4、5、6、7各自通过将15mm×15mm×厚度0.8mm的玻璃板在高温保持后进行骤冷的方法制备假想温度分别为Tg+50℃、Tg+20℃、Tg+5℃、Tg－10℃、Tg－30℃的玻璃板，测定各自的折射率并描绘假想温度与折射率的关系。图3是关于玻璃1的标准曲线。调整了假想温度的玻璃例如通过在比该玻璃的Tg高50℃的温度保持后、投入水中进行骤冷的方法得到假想温度为Tg+50℃的玻璃板。
(化学强化特性)
对于例1～7的各玻璃，通过在450℃的硝酸钠熔融盐中浸渍1小时来进行利用Na盐的化学强化处理。进行冷却、清洗并干燥后，利用光弹性散射方式的应力解析装置(折原制作所制，暂称SLPII)测定利用Na盐处理的表面压缩应力值CS1和压缩应力层深度DOL1。
接着，在450℃的硝酸钾熔融盐中进行6小时处理，进行冷却、清洗并干燥后，利用应力解析装置(折原制作所制的FSM6000)测定利用K盐的化学强化后的表面压缩应力值CS2和压缩应力层深度DOL2。
对于例4，由于无法测定CS2和DOL2，因此，在450℃的硝酸钾熔融盐中进行48小时处理后，利用光弹性散射方式的应力解析装置(折原制作所制，暂称SLPII)测定表面压缩应力值和压缩应力层深度，假设表面压缩应力值不依赖于处理时间，压缩应力层深度与处理时间的平方根成正比，算出在450℃的硝酸钾熔融盐中进行6小时处理时的CS2和DOL2。
(失透特性)
将例1～例7的玻璃放入铂坩埚，在1500℃保持3小时而熔融后，以规定的冷却速度冷却至室温，从铂坩埚取出，通过目视来观察有无失透。
[表3]
表3
例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
玻璃组成 玻璃1 玻璃4 玻璃5 玻璃6 玻璃1 玻璃7 玻璃5
冷却速度(℃/分钟) 70 70 70 70 0.5 0.5 500
假想温度(℃) Tg+14 Tg+15 Tg+8 Tg-6 Tg-32 Tg-47 Tg+61
镜面常数(MPa·m<sup>1/2</sup>) 2.4 2.1 2.1 2.7 2.7 2.1
CS1(MPa) 400 320 250 645 440 240 230
DOL1(DOL)(μm) 123 120 110 85 110 95 110
CS2(CS<sub>0</sub>)(MPa) 936 865 870 840 960 690 810
DOL2(μm) 13 12 12 14 11 15 13
失透 无 无 无 有(多) 有(少) 无 无
例1～3通过化学强化而得到高表面压缩应力CS0，并且未确认到失透。例4是TL比T4高的玻璃，失透剧烈。
如果对例1和例5进行比较，则可知即使为相同的组成的玻璃，冷却速度非常慢而假想温度低时，也容易失透。另外，对于冷却速度非常慢也没有失透的例7，CS0、DOL没有变大。这是因为玻璃组成不同。
如果对例1和例7进行比较，则可知即使为相同的玻璃组成，假想温度高的例7的CS2低，强度不充分。
虽然详细地并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下加以各种变更、修正对本领域技术人员而言是清楚的。本申请基于2016年9月21日申请的日本专利申请(日本特愿2016-183936)、2016年10月18日申请的日本专利申请(日本特愿2016-204745)和2017年7月20日申请的日本专利特愿(日本特愿2017-141284)，其内容作为参照引入本文中。
符号说明
10：测定试样
11：模拟板
12：海绵双面胶带
13：化学强化玻璃
21：金属板
22：硅砂

Claims (7)

1.一种化学强化用玻璃，由液相温度TL为温度T4以下的锂铝硅酸盐玻璃构成，所述温度T4是粘度达到104dPa·s的温度，
以氧化物基准的摩尔百分率表示计，含有63～72％的SiO2、7～15％的Al2O3、7～11％的Li2O、4～15％的Na2O、0.5～2％的K2O、0～10％的MgO、0～1％的CaO、0～1％的SrO、0～1％的BaO、0～1％的ZnO、0～1％的B2O3、0～1％的P2O5、0～1％的TiO2以及0.5～3％的ZrO2，
假想温度为比玻璃化转变温度Tg低30℃的温度～比所述Tg高25℃的温度，
镜面常数A为2.0MPa·m1/2以上，其中，所述镜面常数A是通过测定破坏时的应力σ和从破坏起点至镜面与雾面的界面为止的距离R而基于下式求出的，
σ＝A/R1/2。
2.根据权利要求1所述的化学强化用玻璃，其中，断裂韧性值为0.75MPa·m1/2以上。
3.根据权利要求1所述的化学强化用玻璃，其中，杨氏模量为74～90GPa。
4.根据权利要求1所述的化学强化用玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示计，含有65～72％的SiO2、7～15％的Al2O3、7～11％的Li2O、4～9％的Na2O、0.5～2％的K2O、2～10％的MgO、0～1％的CaO、0～1％的SrO、0～1％的BaO、0～1％的ZnO、0～1％的B2O3、0～1％的P2O5、0～1％的TiO2以及0.5～3％的ZrO2。
5.根据权利要求4所述的化学强化用玻璃，其中，断裂韧性值为0.75MPa·m1/2以上。
6.根据权利要求4所述的化学强化用玻璃，其中，杨氏模量为74～90GPa。
7.一种化学强化用玻璃的制造方法，将下述玻璃熔融并以平均冷却速度为10℃/分钟～300℃/分钟进行冷却，该化学强化用玻璃的镜面常数A为2.0MPa·m1/2以上，其中，所述镜面常数A是通过测定破坏时的应力σ和从破坏起点至镜面与雾面的界面为止的距离R而基于下式求出的，
σ＝A/R1/2，
所述玻璃以氧化物基准的摩尔百分率表示计含有63～72％的SiO2、7～15％的Al2O3、7～11％的Li2O、4～15％的Na2O、0.5～2％的K2O、0～10％的MgO、0～1％的CaO、0～1％的SrO、0～1％的BaO、0～1％的ZnO、0～1％的B2O3、0～1％的P2O5、0～1％TiO2以及0.5～3％的ZrO2，且液相温度TL为温度T4以下，所述温度T4为粘度达到104dPa·s的温度。
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