WO2017026267A1 - 化学強化ガラス - Google Patents

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WO2017026267A1
WO2017026267A1 PCT/JP2016/071792 JP2016071792W WO2017026267A1 WO 2017026267 A1 WO2017026267 A1 WO 2017026267A1 JP 2016071792 W JP2016071792 W JP 2016071792W WO 2017026267 A1 WO2017026267 A1 WO 2017026267A1
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glass
chemically strengthened
less
strengthened glass
chemically
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PCT/JP2016/071792
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French (fr)
Inventor
周作 秋葉
小池　章夫
Original Assignee
旭硝子株式会社
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Publication date
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    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties

Definitions

  • the present invention relates to chemically tempered glass.
  • So-called chemically tempered glass is used as a cover member in various applications such as electronic devices typified by smartphones and electronic paper, in-vehicle display members provided in automobiles and trains, solar cell modules, lighting, and the like.
  • the thickness of glass has been reduced for the purpose of reducing the weight of equipment and the like in which glass is used.
  • Patent Document 1 discloses a method of managing the brittleness of tempered glass by defining the central tension (namely, internal tensile stress) CT inside the glass and setting the CT value within a certain numerical range.
  • design flexibility is limited based on equation (1).
  • the present invention is a chemical strengthening that does not scatter finely even when the glass is cracked even if the thickness of the surface compressive stress or the depth of the compressive stress layer is increased as compared with the conventional case, even if the glass is particularly thin.
  • the object is to provide glass.
  • the plate thickness is less than 300 ⁇ m
  • the surface compressive stress is 200 MPa or more
  • the internal tensile stress CT (MPa) and the plate thickness t ( ⁇ m) are CT ⁇ 4 ⁇ (t / 1000 + 0.02).
  • the present invention provides a chemically strengthened glass characterized by satisfying ⁇ 2 +90.
  • the present invention it is possible to provide chemically strengthened glass that does not scatter finely even when the glass is cracked, even if the glass is particularly thin, even if the glass is cracked, even if the strength is higher than that of the conventional glass under the condition that it is difficult to bend.
  • FIG. 4 is a view for explaining the relationship between the thickness of the chemically strengthened glass of Examples 1 to 41, CT value, and CT 4 value. It is the photograph which observed the state after pressing the indenter of 60 degree
  • D is the bending rigidity of the glass plate (unit is N ⁇ mm)
  • t is the thickness of the glass plate (unit is mm)
  • E is the Young's modulus (unit is N ⁇ mm ⁇ 2 ) of the glass plate
  • ⁇ is It is the Poisson's ratio (no unit, dimensionless) of the glass plate.
  • a glass with a particularly thin plate thickness t has an extremely small bending rigidity as shown in Equation (2), and the influence of bending cannot be ignored.
  • a chemically strengthened glass with a thickness t of less than 300 ⁇ m collides with an object and breaks, the object scratches a certain point P on the front side of the glass, and at the same time, the point P is caused by the stress when the object collides.
  • the bending of the chemically strengthened glass having a concave shape on the front side of the glass occurs at the apex.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of stress distribution in the thickness direction of chemically strengthened glass when no bending occurs. If no deflection has occurred, the stress distribution is substantially line symmetric on the front and back of the glass.
  • a compressive stress due to bending is newly applied to the front side of the point P.
  • a tensile stress due to bending is newly applied to the back side of the point P.
  • the compressive stress and tensile stress newly applied by bending are hereinafter referred to as dynamic compressive stress and dynamic tensile stress, respectively. Therefore, the stress distribution in the plate thickness direction is different in the state in which the bending occurs compared to the state in which the bending does not occur (flat) by the amount of the dynamic compressive stress / dynamic tensile stress.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of the stress distribution in the thickness direction of the chemically strengthened glass in the case where the bending with the concave side on the surface side occurs.
  • the present inventors considered that this special stress distribution exists not only in the compressive stress layer on the surface layer but also in the tensile stress layer inside the glass. Specifically, in the tensile stress layer near the front side (concave surface) where dynamic compressive stress is generated in the compressive stress layer, the tensile stress is relatively increased, and conversely on the back side (convex surface) where dynamic tensile stress is generated in the compressive stress layer.
  • the present inventors considered that the tensile stress is relatively low in the near tensile stress layer. That is, when compared with the internal tensile stress CT in a state where no bending occurs, in the state where bending occurs, CT substantially increases near the concave surface, and CT decreases substantially near the convex surface.
  • the chemically strengthened glass according to the present embodiment can be used for various applications, the inventors of the present application have noticed that the bending method differs greatly depending on how the chemically strengthened glass is used.
  • the chemically tempered glass according to the present embodiment includes a cover glass for a touch panel display and a touch sensor glass, a cover glass for a liquid crystal television and a PC monitor, which are provided in information devices such as a tablet PC, a notebook PC, a smartphone, and an electronic book reader.
  • cover glass for automobile instrument panels, cover glass for solar cells, interior materials for building materials, and multi-layer glass used for windows of buildings and houses the above tendency is common in many applications.
  • the inventors of the present application in the above-described use in which the cover member directly contacts or is bonded to the cover object, is bent as compared with the conventional state in which the adhesion between the cover member and the cover object is low. It was found that it is in a state in which it is difficult to occur (attention point 2).
  • the inventors of the present application are unlikely to bend particularly in an environment in which a thin chemically strengthened glass is in direct contact with a cover target. It was found that even if the internal tensile stress CT (in a state where there is no deflection) is increased to a higher value than before, it is not fragile (that is, it is not shattered). As a result, the present invention has been completed.
  • the chemically strengthened glass according to the present embodiment is usually plate-shaped, but it may be a flat plate or a glass plate subjected to bending.
  • the chemically strengthened glass according to the present embodiment is a glass plate formed into a flat plate shape by a known glass forming method such as a float method, a fusion method, or a slot down draw method, and has a liquid phase viscosity of 130 dPa ⁇ s or more. It is preferable.
  • the chemically strengthened glass according to the present embodiment has dimensions that can be formed by an existing forming method. That is, if it is formed by the float process, ribbon-like glass having a continuous float forming width can be obtained. Moreover, the chemically strengthened glass according to the present embodiment is finally cut into a size suitable for the purpose of use.
  • the thickness t of the chemically strengthened glass according to the present embodiment is less than 300 ⁇ m in order to contribute to weight reduction.
  • the chemically strengthened glass having a thickness t of less than 300 ⁇ m is particularly easily bent as shown in the formula (2). When glass is more easily bent, it is less fragile even if the internal tensile stress CT is increased to a higher value than in the case of bending in the conventional case.
  • the plate thickness t is more preferably less than 260 ⁇ m, less than 200 ⁇ m, less than 180 ⁇ m, less than 150 ⁇ m, less than 130 ⁇ m, and less than 100 ⁇ m.
  • the thickness t of the chemically strengthened glass according to the present embodiment is preferably 10 ⁇ m or more in order to provide the compressive stress layer to some extent deep.
  • the chemically tempered glass has a plate thickness t of 10 ⁇ m or more, at least the depth DOL (hereinafter simply referred to as DOL) of the compressive stress layer can be 3 ⁇ m or more.
  • the plate thickness t is more preferably 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, and 50 ⁇ m or more.
  • the plate thickness t is preferably set to 70 ⁇ m or more. Thereby, when glass is greatly bent, it can prevent that it breaks from an end surface.
  • the maximum error of the plate thickness t that is, the difference between the thickness of the thickest portion and the thickness of the thinnest portion is preferably 10% or less of the plate thickness t.
  • the maximum error of the plate thickness t is more preferably 5% or less.
  • the chemically tempered glass according to the present embodiment includes a cover glass for a touch panel display and a touch sensor glass, a cover glass for a liquid crystal television and a PC monitor, which are provided in information devices such as a tablet PC, a notebook PC, a smartphone, and an electronic book reader. It can be used for a cover glass for automobile instrument panels, a cover glass for solar cells, an interior material for building materials, and a multilayer glass used for windows of buildings and houses. That is, it is the size of a display such as a tablet PC or a smartphone, or a cover glass for a solar cell, or a size corresponding to each application.
  • the size of the chemically strengthened glass is not particularly limited as described above, but for example, the surface area of the main surface is preferably 40000 mm 2 or more.
  • the surface area is more preferably 90000 mm 2 or more, and more preferably 250,000 mm 2 or more.
  • the chemically tempered glass according to the present embodiment is generally cut into a rectangle, but other shapes such as a circle or a polygon can be used without any problem, and a glass subjected to drilling is also included.
  • the chemically tempered glass according to the present embodiment includes a compressive stress layer on the surface by ion exchange treatment.
  • the surface compressive stress (CS) of the chemically strengthened glass is preferably 200 MPa or more, more preferably 300 MPa or more, 400 MPa or more, 500 MPa or more, 600 MPa or more, 700 MPa or more, 800 MPa or more, 900 MPa or more, 1000 MPa or more.
  • CS is 200 MPa or more, scratches are less likely to occur on the glass surface.
  • the DOL is preferably 3 ⁇ m or more, and more preferably 4 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 6 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, 9 ⁇ m or more.
  • the chemically strengthened glass can be easily cut.
  • the DOL is more preferably 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 12 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, and less than 10 ⁇ m.
  • t is the plate thickness ( ⁇ m) of glass
  • DOL is the depth ( ⁇ m) of the compressive stress layer
  • CS is the surface compressive stress value (MPa).
  • the internal tensile stress CT of the chemically strengthened glass in a state where no bending occurs is preferable because the CS can be increased and the DOL can be increased by increasing the value of the internal tensile stress CT of the chemically strengthened glass.
  • CT is necessarily increased.
  • the CT value generally increases by about 10%. Therefore, CS or DOL can be brought closer to a more preferable value by increasing the value of CT.
  • the internal tensile stress CT of the chemically strengthened glass according to the present embodiment satisfies CT ⁇ 4 ⁇ (t / 1000 + 0.02) ⁇ 2 +90 [MPa] (formula (4)), so that there is no deflection. When the glass breaks, it is difficult to scatter finely.
  • t is a plate thickness ( ⁇ m)
  • CT 4 that is, the value on the right side of the formula (4) is a state where the chemically tempered glass is not bent, as a result of intensive studies by the inventors of the present application. Is the upper limit value of the internal tensile stress CT.
  • the strength of the chemically tempered glass can be managed by controlling the internal tensile stress CT within a numerical range satisfying the formula (4).
  • the basis for the CT 4 value will be described later.
  • the internal tensile stress CT of the chemically strengthened glass according to the present embodiment is preferably 30 MPa or more in order to bring CS or DOL closer to a more preferable value, 50 MPa or more, 70 MPa or more, 100 MPa or more, 120 MPa or more, 150 MPa. As mentioned above, it is more preferable that it is 200 Mpa or more. Further, in order to allow a material design different from the conventional one to suitably increase CS and DOL, it is preferable to set the internal tensile stress CT to be larger than the CT 1 value determined by the equation (1).
  • FIG. 3 shows an example in which the chemically strengthened glass 200 of this embodiment is brought into contact with the cover object 400 via the adhesive layer 300.
  • the chemically tempered glass of the present embodiment is preferably used in contact with a cover object having a bending rigidity D calculated by the formula (2) via the adhesive layer larger than that of the chemically tempered glass.
  • the bending rigidity D of the cover target is 2 times or more, 3 times or more, 5 times or more, 10 times or more, 100 times or more of the bending rigidity D of the chemically strengthened glass.
  • the adhesive layer As the resin contained in the adhesive layer, it is only necessary that the adhesive layer can be adhered to the object to be covered, and a commonly used known adhesive composition can be used.
  • a commonly used known adhesive composition can be used.
  • acrylic resin, urethane resin, silicone resin, phenol resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, polyimide resin, fluorine resin, and the like can be given.
  • the adhesive composition may be a copolymer resin (copolymer) obtained by polymerizing several kinds of monomers, or may be mixed with several kinds of resins. Of these, acrylic resins and silicone resins are preferable because they are excellent in heat resistance, peelability and transparency.
  • the adhesive layer 300 may not necessarily be in contact with the entire surface of the cover target, and may be in contact with only a part of the cover target.
  • FIG. 4 shows another example in which the chemically strengthened glass 200 of the present embodiment is brought into contact with the cover object 400. As shown in FIG. 4, it is sufficient that the adhesive layer 300 is provided so as to fix the end of the chemically strengthened glass 200. Thereby, the transmittance
  • the adhesive layer does not necessarily contain a resin, and can be fixed with an arbitrary material as long as it has a function of bringing the chemically strengthened glass into contact with the cover target.
  • the chemically strengthened glass of the present embodiment can be used in contact with or bonded to a cover object, but may be used for the purpose of suppressing cracking in a part of the manufacturing process.
  • it can be used as a single chemically tempered glass after being once abutted or bonded to the cover object and then separated from the cover object.
  • the chemically strengthened glass of the present embodiment has flexibility, it can be brought into contact with the surface of the object to be covered other than a flat surface.
  • the surface curvature radius of the target to be contacted with the chemically strengthened glass is preferably 10,000 mm or less in applications where design properties are required, and more preferably 1000 mm or less.
  • the radius of curvature of the main surface of the chemically strengthened glass of the present embodiment is also preferably 10000 mm or less, and more preferably 1000 mm or less.
  • the curvature radius of the main surface of chemically strengthened glass is 30 mm or more because the influence of dynamic compressive stress does not become too large.
  • composition of the chemically strengthened glass used for producing the chemically strengthened glass of the present embodiment will be described using the oxide-based mol% display content unless otherwise specified.
  • SiO 2 is known as a component that forms a network structure in the glass microstructure.
  • the content of SiO 2 is preferably 64% or more, more preferably 65% or more, 66% or more, 67% or more.
  • the content of SiO 2 is preferably 72% or less, more preferably 71.5% or less and 71% or less.
  • the content of SiO 2 is 65% or more, it is advantageous in terms of stability and weather resistance as glass.
  • the content of SiO 2 is 72% or less, it is advantageous in terms of meltability and moldability.
  • Al 2 O 3 has an effect of improving the ion exchange performance in chemical strengthening, and in particular, an effect of improving CS. It is also known as a component that improves the weather resistance of glass. Moreover, there exists an effect
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 1% or more, more preferably 1.5% or more, 2% or more, 2.5% or more, 3% or more, and further preferably 3.4% or more. .
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 9% or less, more preferably 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less.
  • the content of Al 2 O 3 is 1% or more, a desired CS value can be obtained by ion exchange, and the effect of suppressing the intrusion of tin, the effect of stability against changes in water content, and the effect of promoting alkali removal Is obtained.
  • the content of Al 2 O 3 is 9% or less, it is advantageous in that the DOL value does not become too large and the CT value can be suppressed to a certain value or less.
  • MgO is a component that stabilizes the glass.
  • the content of MgO is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, 3% or more, and 4% or more. Further, the content of MgO is preferably 12% or less, more preferably 11% or less, 10% or less, 9% or less, 8% or less, or 7% or less.
  • the content of MgO is 1% or more, the meltability at high temperature becomes good and devitrification hardly occurs.
  • the content of MgO is 11% or less, devitrification hardly occurs and a sufficient ion exchange rate can be obtained.
  • CaO is a component that stabilizes glass.
  • its content is preferably 3% or more, more preferably 4% or more, 5% or more, more than 5%, 6% or more, 7% or more.
  • the CaO content is preferably 10% or less, more preferably 9% or less and 8% or less.
  • the content of CaO exceeds 5%, the DOL value does not become too large, and the CT value can be suppressed to a certain value or less.
  • the content of CaO is 9% or less, a sufficient ion exchange rate is obtained, and a desired DOL value is obtained.
  • Na 2 O is a component that forms a compressive stress layer by ion exchange, and has the effect of deepening the DOL. Moreover, it is a component which lowers the high temperature viscosity and devitrification temperature of glass, and improves the meltability and moldability of glass.
  • Na 2 O is a component that generates non-bridging oxygen (NBO), and water in the glass is also a component that generates non-cross-linking oxygen. Therefore, when Na 2 O is contained in a certain amount or more in the glass, there is little variation in glass characteristics due to variation in the amount of non-bridging oxygen when the moisture content in the glass changes, for example, variation in chemical strengthening characteristics. Become.
  • the content of Na 2 O is preferably 10% or more, more preferably 11% or more, 12% or more, or 13% or more. Further, the content of Na 2 O is preferably 18% or less, more preferably 17% or less and 16% or less.
  • a desired compressive stress layer can be formed by ion exchange, and fluctuations due to changes in moisture content can be suppressed.
  • the content of Na 2 O is 18% or less, sufficient weather resistance can be obtained, the amount of tin entering from the bottom surface can be suppressed at the time of float forming, and the glass is hardly warped after the chemical strengthening treatment. it can.
  • the total content of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO and Na 2 O is preferably 98% or more. If the total is less than 98%, it may be difficult to obtain a desired compressive stress layer while maintaining crack resistance. More preferably, they are 98.3% or more, 98.7% or more, and 99% or more.
  • K 2 O has an effect of increasing the ion exchange rate and deepening the DOL, and is a component that increases non-bridging oxygen, so when it contains K 2 O, it is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.8% or less, or 0.6% or less. In particular, if it is 1% or less, the DOL does not become too deep, and sufficient CS can be obtained. Moreover, since a small amount of K 2 O has an effect of suppressing intrusion of tin from the bottom surface at the time of float forming, it is preferably contained when performing float forming. In this case, the content of K 2 O is preferably 0.05% or more, more preferably 0.1% or more.
  • Al 2 O 3 has an effect of improving CS
  • Na 2 O has an effect of deepening DOL and simultaneously reducing CS
  • K 2 O has an effect of increasing the ion exchange rate and deepening the DOL. Therefore, by containing Al 2 O 3 , Na 2 O, and K 2 O at a specific ratio, it is possible to improve the CS value and to cut after the chemical strengthening treatment. From such a viewpoint, the ratio of (Na 2 O + K 2 O) / Al 2 O 3 is 5 or less, preferably 4.5 or less, and more preferably 4 or less.
  • Al 2 O 3 is also a component that increases the high temperature viscosity and devitrification temperature, and Na 2 O and K 2 O are also components that decrease both. If (Na 2 O + K 2 O) / Al 2 O 3 is 1.8 or more, the high-temperature viscosity is lowered and the devitrification temperature is also lowered. Moreover, DOL can be made into sufficient depth.
  • Al 2 O 3 is a component that reduces non-bridging oxygen, while Na 2 O and K 2 O are components that increase.
  • the ratio of (Na 2 O + K 2 O) / Al 2 O 3 is used in order to stably produce glass and maintain the DOL necessary for strength improvement and to obtain a stable chemical strengthening characteristic against moisture content change. It is preferably 1.8 or more, more preferably 2.2 or more, and still more preferably 2.4 or more.
  • the CS value decreases with an increase in moisture content, and the DOL value does not depend greatly to the extent that it decreases slightly with an increase in moisture content.
  • the change in CS when the moisture content changes becomes small. This is presumably because non-crosslinked oxygen in the glass increases and the influence of the increase / decrease in the amount of non-crosslinked oxygen due to the change in the amount of water is reduced.
  • the content of Al 2 O 3 increases, non-crosslinked oxygen in the glass decreases.
  • the ratio of (Na 2 O + K 2 O) / Al 2 O 3 is 1.8 or more. Preferably there is.
  • the content of Al 2 O 3 in the glass affects the intrusion of tin, and when the Al 2 O 3 component increases, the intrusion of tin has an effect.
  • the alkali component that is, the content of Na 2 O also affects tin intrusion, and the alkali component has an action of increasing tin intrusion. Therefore, by keeping the value of Na 2 O / Al 2 O 3 in an appropriate range, it is possible to suppress tin intrusion during float forming and reduce the warpage of the glass after chemical strengthening.
  • Al 2 O 3 and Na 2 O are preferably contained in a specific ratio, and Na 2 O / Al 2 O 3 is 5 or less in order to improve the CS value and reduce the amount of tin intrusion. More preferably, it is 4.5 or less, and further preferably 4 or less.
  • Na 2 O / Al 2 O 3 is preferably 1.8 or more, preferably 2 or more in order to maintain the DOL required for strength improvement and suppress the increase in high temperature viscosity and devitrification temperature. Yes, more preferably 2.4 or more.
  • TiO 2 is abundant in natural raw materials and is known to be a yellow coloring source.
  • the content of TiO 2 is 0.2% or less, preferably 0.13% or less, more preferably 0.1% or less. If the content of TiO 2 exceeds 0.2%, the glass becomes yellowish.
  • the lower limit value of the TiO 2 content is desirably 0%.
  • the total iron amount (total Fe) is converted as Fe 2 O 3 and the content thereof is preferably 0.15% or less, more preferably 0.13% or less, and further preferably 0.11% or less. . Desirably, it is 0%.
  • SO 3 is a fining agent used when the glass raw material is melted and vitrified.
  • the content in the glass is less than half of the amount charged from the raw material.
  • the content of SO 3 in the glass is 0.02% or more, preferably 0.05% or more, and more preferably 0.1% or more. Further, the content of SO 3 is 0.4% or less, preferably 0.35% or less, more preferably 0.3% or less.
  • the content of SO 3 is 0.02% or more, it is sufficiently clarified and foam defects can be suppressed.
  • the content of SO 3 is 0.4% or less, defects of sodium sulfate generated in the glass can be suppressed.
  • the glass of the present invention consists essentially of the components described above, but may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired. When such components are contained, the total content of these components is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and typically 1% or less.
  • the other components will be described as an example.
  • ZrO 2 is generally known to have an effect of increasing the surface compressive stress in chemical strengthening. However, even if a small amount of ZrO 2 is contained, the effect is not great for the cost increase. Therefore, an arbitrary proportion of ZrO 2 can be contained as long as the cost permits. When it contains, it is preferable that it is 1% or less.
  • SrO and BaO may contain a small amount for the purpose of lowering the high temperature viscosity of the glass and lowering the devitrification temperature. Since SrO or BaO has an effect of lowering the ion exchange rate, when it is contained, it is preferably 0.5% or less as SrO or BaO.
  • ZnO may be contained up to 2%, for example, in order to improve the meltability of the glass at a high temperature. However, when it is produced by the float process, it is reduced by a float bath and becomes a product defect, so that it is preferably less than 0.1%, and more preferably not contained. “Substantially not containing” means not containing more than the amount contained as an unavoidable impurity in the production process.
  • B 2 O 3 may be contained in a range of less than 1% in order to improve the meltability at high temperature or the glass strength.
  • an alkali component of Na 2 O or K 2 O and B 2 O 3 are contained at the same time, volatilization becomes violent and bricks are significantly eroded, so the content of B 2 O 3 is less than 0.5%.
  • it is less than 0.1%, and it is preferable not to contain substantially.
  • Various methods can be employed for forming the chemically strengthened glass.
  • various forming methods such as a down draw method (for example, an overflow down draw method, a slot down method and a redraw method), a float method, a roll-out method, and a press method can be employed.
  • the thickness t of the chemically strengthening glass can be adjusted to be thin by a slimming process by an etching process.
  • a mixed acid having an HF concentration of 1 to 5% by mass and an HCl concentration of 1% by mass or more is used as the etching solution, and the etching solution is uniformly applied to the entire surface of the chemically strengthened glass by dipping, spraying, showering, or the like. Contact.
  • the glass for chemical strengthening can be removed from the surface in the range of 1 to 300 ⁇ m, and the plate thickness can be adjusted in units of 1 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the surface of the chemically strengthened glass that has not been subjected to slimming is usually 0.2 to 0.5 nm, whereas the surface roughness of the surface of the chemically strengthened glass that has been subjected to such slimming and then chemically strengthened.
  • Ra is 1 nm or more.
  • the surface roughness Ra is preferably 300 nm or less.
  • a treated salt containing at least potassium ions As such a treated salt, for example, a salt containing 50% by mass or more of potassium nitrate is preferably exemplified.
  • the mixed molten salt may contain other components. Examples of other components include alkali sulfates such as sodium sulfate and potassium sulfate, and alkali chlorides such as sodium chloride and potassium chloride.
  • the chemical strengthening treatment may be performed sequentially on-line with respect to the glass ribbon that moves continuously in a continuous process, for example, a glass plate manufacturing process, or may be performed discontinuously on-line.
  • the chemically strengthened glass according to the present embodiment is not particularly limited. Since it has high mechanical strength, it is suitable for use in places where impact due to dropping or contact with other substances is expected.
  • the chemically strengthened glass according to the present embodiment is a cover glass of a touch panel display and a touch sensor glass, a liquid crystal television, a PC monitor, and the like provided in information devices such as a tablet PC, a notebook PC, a smartphone, and an electronic book reader. It can be used for glass, cover glass for automobile instrument panels, solar cell cover glass, interior materials for building materials, and multilayer glass used for windows of buildings and houses. That is, it is the size of a display such as a tablet PC or a smartphone, or a cover glass for a solar cell, or a size corresponding to each application.
  • FIG. 5 schematically shows the evaluation method.
  • the indenter 110 was pushed under a static load condition so that the tip 111 thereof was perpendicular to the surface 210 of the chemically strengthened glass.
  • As a Vickers hardness tester 100 to which the indenter 110 is attached FLS-ARS9000 manufactured by Futuretec Corporation was used.
  • the indenter 110 has a tip portion 111 with a facing angle of 60 °, and is pushed into the surface 210 of the chemically strengthened glass so that a load of 1.0 kgf ( ⁇ 9.8 N) is applied to the indenter 110 at a speed of 60 ⁇ m / sec.
  • CT value based on Formula (3) was calculated
  • Soda lime glass (specific gravity: 2.50) composition (in mol%): SiO 2 68.8%, Al 2 O 3 2.9%, Na 2 O 14.2%, K 2 O 0.2%, MgO 6.1%, MgO 7.8%
  • CT value based on Formula (3) was calculated
  • substantially not bent means that when a load is applied, the glass bends temporarily at the moment of the load, but when the glass is viewed as a whole, the deflection does not occur throughout the above test. This means that there is no state, that is, the state of glass without bending as referred to in the present invention.
  • the chemically strengthened glass having an internal tensile stress CT exceeding 4 ⁇ (t / 1000 + 0.02) ⁇ 2 +90 [MPa] as a function of the plate thickness t [ ⁇ m]
  • CT 4 4 ⁇ (t / 1000 + 0.02) ⁇ 2 +90 [MPa] indicated by the solid line.
  • Soda lime glass (specific gravity: 2.50) composition (in mol%): SiO 2 68.8%, Al 2 O 3 2.9%, Na 2 O 14.2%, K 2 O 0.2%, MgO 6.1%, MgO 7.8%
  • CT value based on Formula (3) was calculated
  • the results are shown in Table 3.
  • FIGS. 7 to 10 show photographs when the indenter is unloaded and the state after 15 seconds is observed. As shown in Table 3, the number of pieces of these chemically strengthened glasses was 4 or less.
  • an indenter having a tip angle of 136 ° was used, and a load of 1.0 kgf ( ⁇ 9.8 N) was applied to the indenter at a speed of 60 ⁇ m / second.
  • the indenter was unloaded and the state after 15 seconds was observed, and the state after 15 seconds was observed.

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Abstract

板厚が３００μｍ未満であり、表面圧縮応力が２００ＭＰａ以上であり、内部引張応力ＣＴ（ＭＰａ）と板厚ｔ（μｍ）が、ＣＴ≦４×（ｔ／１０００＋０．０２）－２＋９０を満たすことを特徴とする、化学強化ガラスを提供する。

Description

化学強化ガラス
　本発明は、化学強化ガラスに関する。
　スマートフォンや電子ペーパーに代表される電子機器や、自動車や電車の内部に設けられる車載用表示部材、太陽電池モジュール、照明等の多岐の用途において、カバー部材として所謂化学強化ガラスが使用されている。近年はガラスが用いられる機器等を軽量化することを目的とし、ガラスの厚みが薄くなってきている。
　特許文献１では、ガラス内部の中央張力（すなわち、内部引張応力）ＣＴを定義し、ＣＴの値をある数値範囲とすることで強化ガラスの脆弱性を管理する方法が開示されている。この方法では、板厚ｔ＝０．３～１．５ｍｍのアルミノシリケートガラスの実施例を元に、非直線的限界中央張力ＣＴ１（単位はＭＰａ）と呼ばれる厚さの関数を、『ＣＴ１＝－３８．７×ｌｎ（ｔ）＋４８．２』（式（１））と定義し、内部引張応力ＣＴの値の上限として開示しており、許容できない脆弱性の始まりの臨界値としている。板厚の薄いガラス板が使用される特定の用途においては、設計柔軟性が式（１）に基づいて制限される。
日本国特表２０１１－５３０４７０号公報
　本発明は、板厚が特に薄いガラスであっても、撓みにくい条件下においては、従来より表面圧縮応力または圧縮応力層の深さを高めてもガラスが割れたときにも細かく飛散しない化学強化ガラスを提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、板厚が３００μｍ未満であり、表面圧縮応力が２００ＭＰａ以上であり、内部引張応力ＣＴ（ＭＰａ）と板厚ｔ（μｍ）が、ＣＴ≦４×（ｔ／１０００＋０．０２）－２＋９０を満たすことを特徴とする、化学強化ガラスを提供する。
　本発明によれば、板厚が特に薄いガラスであっても、撓みにくい条件下においては、従来より強度を高めても、ガラスが割れたときにも細かく飛散しない化学強化ガラスを提供できる。
本実施の形態に係る化学強化ガラスに撓みが発生していない場合における、板厚方向の応力分布を示す模式図である。 本実施の形態に係る化学強化ガラスに表面が凹となる撓みが発生している場合における、板厚方向の応力分布を示す模式図である。 本実施の形態に係る化学強化ガラスが粘着層を介してカバー対象に当接されていることを示す模式図である。 本実施の形態に係る化学強化ガラスがカバー対象に当接されていることを示す別の模式図である。 本実施の形態に係る化学強化ガラスの破砕数の観測方法を説明する図である。 例１～４１の化学強化ガラスの板厚とＣＴ値、ＣＴ４の値の関係を説明する図である。 例４２の化学強化ガラスに先端角度６０°の圧子を６０μｍ／秒の速度で押し込んだ後の状態を観察した写真である。 例４３の化学強化ガラスに先端角度６０°の圧子を６０μｍ／秒の速度で押し込んだ後の状態を観察した写真である。 例４４の化学強化ガラスに先端角度６０°の圧子を６０μｍ／秒の速度で押し込んだ後の状態を観察した写真である。 例４５の化学強化ガラスに先端角度６０°の圧子を６０μｍ／秒の速度で押し込んだ後の状態を観察した写真である。 例４６の化学強化ガラスに先端角度６０°の圧子を６０μｍ／秒の速度で押し込んだ後の状態を観察した写真である。 例４７の化学強化ガラスに先端角度６０°の圧子を６０μｍ／秒の速度で押し込んだ後の状態を観察した写真である。
　以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
　〈化学強化ガラス〉
　先述の通り、近年はガラスの薄板化が進んでおり、板厚ｔに依存する内部引張応力ＣＴの値も大きくなる傾向がある。また、ガラス板の薄板化が進むにつれ、ガラスの曲げ剛性は小さくなり、極端に撓む傾向がある。ここで、ガラス板の曲げ剛性は、以下の式（２）により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、Ｄはガラス板の曲げ剛性（単位はＮ・ｍｍ）、ｔはガラス板の板厚（単位はｍｍ）、Ｅはガラス板のヤング率（単位はＮ・ｍｍ－２）、νはガラス板のポアソン比（単位なし、無次元）である。式（２）より、曲げ剛性Ｄは板厚ｔの３乗に比例し、ガラス板の薄板化が進むにつれ、ガラスが極端に撓みやすくなることが分かる。
　従来、板厚ｔが３００μｍ以上の化学強化ガラスは、例えば特許文献１の式（１）のような内部引張応力ＣＴの値の上限により、管理されていた。そして、板厚ｔが３００μｍ未満の化学強化ガラスにおける内部引張応力ＣＴ値の上限については、まったく考慮されていなかったか、板厚ｔが３００μｍ以上の化学強化ガラスと同様の挙動であると推定されていた。
　しかしながら、板厚ｔが特に薄いガラスは、式（２）に示す通り、曲げ剛性が極端に小さく、撓みによる影響を無視できない。例えば、板厚ｔが３００μｍ未満の化学強化ガラスが物体に衝突して割れる際、物体がガラス表側のある地点Ｐに傷を加えるのと同時に、物体が衝突した際の応力により、該地点Ｐを頂点としてガラス表側が凹形状となる化学強化ガラスの撓みが発生する。
　ここで、本願発明者らは以下の点に着目した。
　図１は、撓みが発生していない場合の化学強化ガラスの板厚方向における応力分布の模式図である。撓みが発生していなければ、応力分布はガラスの表裏で略線対称である。まず、化学強化ガラスに撓みが発生する場合、化学強化による圧縮応力層の表面圧縮応力ＣＳに加えて、地点Ｐの表側には撓みによる圧縮応力が新たに加わる。逆に、地点Ｐの裏側には撓みによる引張応力が新たに加わる。本明細書では、撓みにより新たに加わる圧縮応力や引張応力を、以下それぞれ動的圧縮応力、動的引張応力と呼ぶ。したがって、撓みが生じている状態は、撓みが生じていない（フラットな）状態と比較すると、動的圧縮応力・動的引張応力の分だけ板厚方向の応力分布が異なる。
　図２に、表面側が凹面となる撓みが発生している場合の化学強化ガラスの板厚方向における応力分布の模式図を示す。この特殊な応力分布は、表層の圧縮応力層だけでなく、ガラス内部の引張応力層においても存在していると、本願発明者らは考えた。具体的には、圧縮応力層に動的圧縮応力が生じる表側（凹面）に近い引張応力層では引張応力が相対的に高まり、逆に圧縮応力層に動的引張応力が生じる裏側（凸面）に近い引張応力層では引張応力が相対的に低くなると、本願発明者らは考えた。すなわち、撓みが生じていない状態の内部引張応力ＣＴと比較すると、撓みが生じている状態では、凹面付近は実質的にＣＴが高まり、凸面付近は実質的にＣＴが低下する。
　以上より、本願発明者らは、板厚ｔの特に薄い化学強化ガラスについて、割れる際の撓みの影響によりガラスの割れ挙動が大きく異なることを見出した（着目点１）。
　また、本実施の形態に係る化学強化ガラスは多岐の用途に用いられうるが、本願発明者らは化学強化ガラスの用いられ方によりその撓み方は大きく異なることに着目した。
　具体的には例えば、スマートフォンなどの電子機器にカバー部材として用いられる場合であっても、筐体との間に空気層（エアギャップ）が存在する場合と、空気層が存在せずに透明粘着層などで筐体に直接的に当接、ないしは貼合される場合とでは、割れ挙動が大きく異なることを見出した。
　特に近年は、電子機器に限らず、薄型化・小型化目的のため、ないしは視認性・透過率向上のために、カバー部材がカバー対象に直接的に当接、ないしは貼合される用途が増える傾向にある。本実施の形態に係る化学強化ガラスは、タブレットＰＣ、ノートＰＣ、スマートフォン及び電子書籍リーダー等の情報機器に備えられたタッチパネルディスプレイのカバーガラス及びタッチセンサーガラス、液晶テレビ及びＰＣモニタ等のカバーガラス、自動車インパネ等のカバーガラス、太陽電池用カバーガラス、建材の内装材、並びにビルや住宅の窓に用いられる複層ガラス等に用いることができるが、上記傾向は多くの用途において共通である。
　そして、本願発明者らは、カバー部材がカバー対象に直接的に当接、ないしは貼合される上記用途においては、従来のようなカバー部材とカバー対象の密着性が低い状態と比較すると、撓みが生じにくい状態となっていることを見出した（着目点２）。
　本願発明者らは、上記着目点１、２に基づき、特に薄い化学強化ガラスがカバー対象に直接的に当接されるような環境においては撓みが生じにくく、そのような場合には撓み地点付近の引張応力が高まるようなことがないため、（撓みがない状態での）内部引張応力ＣＴを従来よりも高い値まで上げても脆弱でない（すなわち粉々に破砕しない）ことを見出した。これにより、本発明を完成するに至った。
　〈化学強化ガラスの形状および物性〉
　本実施の形態に係る化学強化ガラスは、通常、板形状をしているが、平板でも曲げ加工を施したガラス板でもよい。本実施の形態に係る化学強化ガラスは、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法等、既知のガラス成形方法によって平板形状に成形されたガラス板であり、１３０ｄＰａ・ｓ以上の液相粘度を有することが好ましい。
　本実施の形態に係る化学強化ガラスは、既存の成形法で成形可能な寸法を有する。すなわち、フロート法で成形すれば、フロート成形幅の連続したリボン状のガラスが得られる。又、本実施の形態に係る化学強化ガラスは、最終的には使用目的に適した大きさに切断される。
　本実施の形態に係る化学強化ガラスの板厚ｔは、軽量化に寄与するため３００μｍ未満である。板厚ｔが３００μｍ未満である化学強化ガラスは、式（２）に示すとおり特に撓みやすい。撓みやすいガラスほど、撓みにくい状態としたときには、従来撓んでいた場合より内部引張応力ＣＴを高い値まで上げても脆弱でなくなる。板厚ｔは２６０μｍ未満、２００μｍ未満、１８０μｍ未満、１５０μｍ未満、１３０μｍ未満、１００μｍ未満であることがより好ましい。
　また、本実施の形態に係る化学強化ガラスの板厚ｔは、圧縮応力層をある程度深く設けるためにも１０μｍ以上であることが好ましい。板厚ｔが１０μｍ以上である化学強化ガラスであれば、少なくとも圧縮応力層の深さＤＯＬ（以下単にＤＯＬという）を３μｍ以上とすることができる。板厚ｔは２０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上であることがより好ましい。より大きなＤＯＬを得るためには、板厚ｔを７０μｍ以上とすることが好ましい。これにより、ガラスが大きく曲げられたときに端面から割れることを防ぐことができる。
　また、板厚ｔの最大誤差、すなわち板厚の最も厚い部分の厚さと最も薄い部分の厚さとの差は、板厚ｔの１０％以下であることが好ましい。板厚の最大誤差が大きいと、外力が加わった際に面内で局所的に引張応力が大きくなり、割れやすくなる虞がある。板厚ｔの最大誤差はより好ましくは５％以下である。
　本実施の形態に係る化学強化ガラスは、タブレットＰＣ、ノートＰＣ、スマートフォン及び電子書籍リーダー等の情報機器に備えられたタッチパネルディスプレイのカバーガラス及びタッチセンサーガラス、液晶テレビ及びＰＣモニタ等のカバーガラス、自動車インパネ等のカバーガラス、太陽電池用カバーガラス、建材の内装材、並びにビルや住宅の窓に用いられる複層ガラス等に用いることができる。すなわち、タブレットＰＣ又はスマートフォン等のディスプレイの大きさであったり、太陽電池用カバーガラスであったり、それぞれの用途に応じた大きさとなる。
　化学強化ガラスのサイズは、先述の通り特に限定されないが、例えば、主表面の表面積が４００００ｍｍ２以上であることが好ましい。サイズの大きいガラスほど従来カバー対象と密着性を維持しにくく、従来撓みやすい状態で用いられていたため、本発明の効果が顕著である。表面積はより好ましくは９００００ｍｍ２以上であり、より好ましくは２５００００ｍｍ２以上である。
　本実施の形態に係る化学強化ガラスは、一般的には矩形に切断されているが、円形又は多角形等の他の形状でも問題なく、穴あけ加工を施したガラスも含まれる。
　本実施の形態に係る化学強化ガラスは、イオン交換処理によって表面に圧縮応力層を備える。化学強化ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ）は２００ＭＰａ以上であることが好ましく、３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以上であることがより好ましい。ＣＳが２００ＭＰａ以上であることで、ガラス表面に傷が発生しにくくなる。
　又、化学強化ガラスの使用時にＤＯＬの値を超える深さの傷がつくと化学強化ガラスの破壊につながるため、化学強化ガラスのＤＯＬは深い方が好ましい。ＤＯＬは３μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、８μｍ以上、９μｍ以上、であることがより好ましい。
　一方、ＤＯＬを５０μｍ以下とすることで、化学強化ガラスを容易に切断することができる。ＤＯＬはより好ましくは、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１２μｍ以下、１０μｍ以下、１０μｍ未満である。
　本実施の形態の化学強化ガラスの内部引張応力（以下、単にＣＴ）は、『ＣＴ＝ＣＳ×ＤＯＬ／（ｔ－２×ＤＯＬ）』（式（３））により算出できる。ここで、ｔはガラスの板厚（μｍ）、ＤＯＬは圧縮応力層の深さ（μｍ）、ＣＳは表面圧縮応力値（ＭＰａ）である。
　撓みが生じていない状態の化学強化ガラスの内部引張応力ＣＴは、化学強化ガラスの内部引張応力ＣＴの値を大きくすると、ＣＳを大きく、ＤＯＬを深くできるため好ましい。換言すれば、ＣＳまたはＤＯＬを大きくしようとすると、必然的にＣＴも大きくなる。例えば、同様の応力プロファイルを有するガラスであれば、ＣＳまたはＤＯＬの値を１０％大きくする（値を１．１倍にする）と、一般的にＣＴの値も約１０％上がる。したがって、ＣＴの値を大きくすることで、ＣＳやＤＯＬをより好ましい値に近付けることができる。
　本実施の形態に係る化学強化ガラスの内部引張応力ＣＴは、ＣＴ≦４×（ｔ／１０００＋０．０２）－２＋９０［ＭＰａ］（式（４））を満たすことにより、撓みのない状態においてはガラスが割れたときに細かく飛散しにくくなっている。ここで、ｔは板厚（μｍ）であり、ＣＴ４の値、すなわち式（４）の右辺の値は、本願の発明者らが鋭意検討の結果見出した、化学強化ガラスが撓まない状態における内部引張応力ＣＴの上限値である。板厚ｔが３００μｍ未満であるような撓みやすい化学強化ガラスにおいては、式（４）を満たす数値範囲内に内部引張応力ＣＴを制御することで、化学強化ガラスの強度を管理できる。ＣＴ４の値の根拠については後述する。
　本実施の形態に係る化学強化ガラスの内部引張応力ＣＴは、ＣＳやＤＯＬをより好ましい値に近付けるためにも、３０ＭＰａ以上であることが好ましく、５０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、好適にＣＳやＤＯＬを高めるために従来とは異なる材料設計を可能とするためにも、内部引張応力ＣＴを式（１）により定められるＣＴ１値より大きくすることが好ましい。
　先述の通り、板厚ｔが３００μｍ未満である薄い化学強化ガラスであっても、カバー対象に当接されるような環境に用いられることで、撓みが生じにくく本発明の効果を奏しやすくなるため好ましい。図３には本実施形態の化学強化ガラス２００が粘着層３００を介してカバー対象４００に当接される例を示す。本実施形態の化学強化ガラスは、粘着層を介して式（２）で求められる曲げ剛性Ｄが化学強化ガラスよりも大きいカバー対象に当接されて用いられることが好ましい。これにより、ガラスが撓みにくくなるため内部引張応力ＣＴが高い場合であっても割れたときに細かく飛散しにくくなっている。より好ましくは、カバー対象の曲げ剛性Ｄが化学強化ガラスの曲げ剛性Ｄの２倍以上であり、３倍以上であり、５倍以上であり、１０倍以上であり、１００倍以上である。
　粘着層に含まれる樹脂としては、粘着層がカバー対象に対して接着できればよく、一般的に用いられている公知の粘着性組成物を使用することができる。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。粘着性組成物は、いくつかの種類のモノマーが重合した共重合体樹脂（コポリマー）でもよく、いくつかの種類の樹脂を混合してもよい。中でもアクリル樹脂や、シリコーン樹脂が、耐熱性や剥離性、透明性に優れるため好ましい。
　なお、化学強化ガラスがカバー対象に当接されるような環境であれば、粘着層３００は必ずしもカバー対象の全面に接していなくてもよく、カバー対象の一部のみに接していてもよい。図４には本実施形態の化学強化ガラス２００がカバー対象４００に当接される別の例を示す。図４に示されるように、粘着層３００は化学強化ガラス２００の端部を固定するよう設けられれば十分である。これにより、化学強化ガラス２００の中央部における透過率を高められる。また、図４のように固定する場合、粘着層は必ずしも樹脂を含まず、化学強化ガラスをカバー対象に当接させる機能を有してさえいれば任意の材料で固定することができる。
　また、本実施形態の化学強化ガラスはカバー対象に当接ないしは貼合されて用いられることができるが、製造工程の一部において割れを抑制するなどの目的のために用いられてもよい。例えば、一度カバー対象に当接ないしは貼合された後に、カバー対象から分離して単体の化学強化ガラスとして使用することも可能である。
　さらに、本実施形態の化学強化ガラスは可撓性を有するため、平面以外のカバー対象の表面にも当接させることができる。例えば、化学強化ガラスが当接するカバー対象の表面曲率半径は１００００ｍｍ以下であることが、意匠性が求められる用途においては好ましく、１０００ｍｍ以下であることがより好ましい。同様の用途においては、本実施形態の化学強化ガラスの主面の曲率半径も１００００ｍｍ以下であることが好ましく、１０００ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、化学強化ガラスの主面の曲率半径は３０ｍｍ以上であることが、動的圧縮応力による影響が大きくなりすぎないため好ましい。
（化学強化用ガラス）
　本実施形態の化学強化ガラスを製造するために使用される化学強化用ガラスの組成について、特に断らない限り酸化物基準のモル％表示含有量を用いて説明する。
　ＳｉＯ２は、ガラス微細構造の中で網目構造を形成する成分として知られている。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは６４％以上であり、より好ましくは６５％以上、６６％以上、６７％以上である。また、ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは７２％以下であり、より好ましくは７１．５％以下、７１％以下である。ＳｉＯ２の含有量が６５％以上であるとガラスとしての安定性や耐候性の点で優位である。一方、ＳｉＯ２の含有量が７２％以下であると熔解性および成形性の点で優位である。
　Ａｌ２Ｏ３は化学強化におけるイオン交換性能を向上させる作用があり、特にＣＳを向上する作用が大きい。ガラスの耐候性を向上する成分としても知られている。また、錫浴を用いてフロート成形する時に錫浴に接するボトム面からの錫の浸入を抑制する作用がある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１％以上であり、より好ましくは１．５％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、さらに好ましくは３．４％以上である。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは９％以下であり、より好ましくは８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１％以上であると、イオン交換により、所望のＣＳ値が得られ、また、錫の浸入を抑制する効果、水分量変化に対する安定性の効果、脱アルカリ促進効果が得られる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が９％以下であると、ＤＯＬ値が大きくなりすぎずＣＴ値を一定値以下に抑制できる点で優位である。
　ＭｇＯは、ガラスを安定化させる成分である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、３％以上、４％以上である。また、ＭｇＯの含有量は、好ましくは１２％以下であり、より好ましくは１１％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下である。ＭｇＯの含有量が１％以上であると、高温での熔解性が良好になり、失透が起こり難くなる。一方、ＭｇＯの含有量が１１％以下であると、失透が起こりにくく、充分なイオン交換速度が得られる。
　ＣａＯは、ガラスを安定化させる成分である。ＣａＯを含有する場合、その含有量は、好ましくは３％以上であり、より好ましくは４％以上、５％以上、５％超、６％以上、７％以上である。また、ＣａＯの含有量は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは９％以下、８％以下である。特にＣａＯの含有量が５％超であると、ＤＯＬ値が大きくなりすぎずＣＴ値を一定値以下に抑制できる。一方、ＣａＯの含有量が９％以下であると、充分なイオン交換速度が得られ、所望のＤＯＬ値が得られる。
　Ｎａ２Ｏはイオン交換により圧縮応力層を形成させる成分であり、ＤＯＬを深くする作用がある。またガラスの高温粘性と失透温度を下げ、ガラスの熔解性、成形性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏは非架橋酸素（ＮＢＯ；Ｎｏｎ・ｂｒｉｄｇｅ・ｏｘｙｇｅｎ）を生み出す成分であり、ガラス中の水分も非架橋酸素を生じる成分である。そのため、ガラス中にＮａ２Ｏが一定量以上含まれていると、ガラス中の水分量が変化したときの非架橋酸素量の変動に起因するガラスの特性変動、たとえば化学強化特性の変動が少なくなる。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１１％以上、１２％以上、１３％以上である。また、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは１８％以下であり、より好ましくは１７％以下、１６％以下である。Ｎａ２Ｏの含有量が１０％以上であると、イオン交換により所望の圧縮応力層を形成することができ、水分量変化に対する変動も抑えられる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が１８％以下であると、充分な耐候性が得られ、フロート成形時にボトム面からの錫の浸入量も抑制でき、化学強化処理後にガラスを反り難くすることができる。
　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＮａ２Ｏの含有量の合計は９８％以上であることが好ましい。当該合計が９８％未満ではクラック耐性を維持しつつ所望の圧縮応力層を得ることが困難になるおそれがある。より好ましくは９８．３％以上、９８．７％以上、９９％以上である。
　Ｋ２Ｏはイオン交換速度を増大しＤＯＬを深くする効果があり、非架橋酸素を増大させる成分であるため、Ｋ２Ｏを含有する場合は５％以下が好ましく、より好ましくは４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．８％以下、０．６％以下である。特に１％以下であるとＤＯＬが深くなり過ぎず、また充分なＣＳが得られる。また、少量のＫ２Ｏは、フロート成形時にボトム面からの錫の浸入を抑える効果があるため、フロート成形する際には含有することが好ましい。この場合、Ｋ２Ｏの含有量は０．０５％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上である。
　上述のように、Ａｌ２Ｏ３はＣＳを向上させる作用があるのに対し、Ｎａ２ＯはＤＯＬを深くすると同時にＣＳを低下させる作用がある。また、Ｋ２Ｏはイオン交換速度を増大しＤＯＬを深くする作用がある。したがって、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを特定の比率で含有することにより、ＣＳの値を向上して化学強化処理後に切断することが可能となる。このような観点から、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３の比率は５以下であり、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は高温粘性と失透温度を上げる成分でもあり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは両者を下げる成分でもある。（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が１．８以上であれば、高温粘性が低くなり、失透温度も低くなる。また、ＤＯＬを十分な深さとすることができる。また、Ａｌ２Ｏ３は非架橋酸素を減少させる成分であるが、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとは増加させる成分である。ガラスを安定的に生産し、かつ強度向上に必要なＤＯＬを維持し、水分量変化に対して安定した化学強化特性を得るために、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３の比率は１．８以上であることが好ましく、より好ましくは２．２以上であり、さらに好ましくは２．４以上である。
　また、同じ母組成で水分量が異なるガラスを化学強化処理した場合、ＣＳの値が水分量の増加とともに低下し、ＤＯＬの値は水分量の増加で僅かに低下する程度で大きくは依存しない。さらに、ガラス中のＮａ２Ｏ、もしくはＫ２Ｏの含有量が増えると水分量が変化した時のＣＳの変化が小さくなる。これは、ガラス中の非架橋酸素が増加し、水分量の変化による非架橋酸素量の増減の影響が少なくなるためと考えられる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が増加するとガラス中の非架橋酸素は減少する。Ａｌ２Ｏ３を１％以上含有するガラスで、水分量によらずに安定した化学強化特性を得るためには、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３の比率が１．８以上であることが好ましい。
　フロート法で成形されたガラスにおいては、ガラス中のＡｌ２Ｏ３の含有量は錫の浸入に影響し、Ａｌ２Ｏ３成分が増えると錫浸入を抑制する作用がある。同時に、アルカリ成分すなわちＮａ２Ｏの含有量も錫浸入に影響し、アルカリ成分は錫浸入を増長する作用がある。したがって、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３の値を適正な範囲に保つことにより、フロート法成形での錫浸入を抑制し、化学強化後のガラスの反りを低減することが可能となる。
　Ａｌ２Ｏ３とＮａ２Ｏの２成分に注目すると、ＣＳおよびＤＯＬ、高温粘性、失透温度並びにボトム面からの錫の浸入量について互いに相反する作用がある。Ａｌ２Ｏ３とＮａ２Ｏとは特定の比率で含有することが好ましく、ＣＳの値を向上させ、および錫浸入量を低減させるために、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が５以下であることが好ましく、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４以下である。一方、強度向上に必要なＤＯＬを維持し、高温粘性と失透温度の上昇を抑制するために、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が１．８以上であることが好ましく、好ましくは２以上であり、より好ましくは２．４以上である。
　ＴｉＯ２は天然原料中に多く存在し、黄色の着色源となることが知られている。ＴｉＯ２の含有量は０．２％以下であり、好ましくは０．１３％以下、より好ましくは０．１％以下である。ＴｉＯ２の含有量が０．２％を超えるとガラスが黄色味を帯びる。下限値は、ＴｉＯ２含有量の下限値は、望ましくは０％である。
　Ｆｅ２Ｏ３は、自然界および生産ラインのあらゆるところに存在するため、その含有量をゼロにすることが極めて困難な成分である。酸化状態にあるＦｅ２Ｏ３が黄色の着色原因となり、還元状態にあるＦｅＯが青色の着色原因となることが知られており、両者のバランスでガラスは緑色に着色することが知られている。本実施形態のガラスをディスプレイ、窓ガラス、太陽電池のカバーガラス等に用いる場合、着色が薄いことが好ましい。全鉄量（トータルＦｅ）をＦｅ２Ｏ３として換算し、その含有量が０．１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１３％以下、さらに好ましくは０．１１％以下である。望ましくは０％である。
　ＳＯ３はガラス原料を熔融してガラス化する際に用いられる清澄剤である。通常、ガラス中の含有量は原料から投入される量の半分以下となる。ガラス中のＳＯ３の含有量は、０．０２％以上であり、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１％以上である。また、ＳＯ３の含有量は、０．４％以下であり、好ましくは０．３５％以下であり、より好ましくは０．３％以下である。ＳＯ３の含有量が０．０２％以上であると、充分に清澄し泡欠点を抑制できる。一方、ＳＯ３の含有量が０．４％以下であると、ガラス中に発生する硫酸ナトリウムの欠点を抑制できる。
　この他、清澄剤として、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。本発明のガラスは本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、典型的には１％以下である。以下、上記その他成分について例示的に説明する。
　ＺｒＯ２は、一般に化学強化での表面圧縮応力を大きくする作用があることが知られている。しかし、少量のＺｒＯ２を含有してもコスト増加の割には、その効果は大きくない。したがって、コストが許す範囲で任意の割合のＺｒＯ２を含有することが出来る。含有する場合は、１％以下であることが好ましい。
　ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラスの高温粘性を下げ、失透温度を下げる目的で少量を含有してもよい。ＳｒＯまたはＢａＯにはイオン交換速度を低下させる作用があるため、含有する場合は、ＳｒＯまたはＢａＯとして０．５％以下であることが好ましい。
　ＺｎＯは、ガラスの高温での熔融性を向上するために、たとえば２％まで含有してもよい。しかし、フロート法で製造する場合には、フロートバスで還元され製品欠点となるので０．１％未満であることが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、製造工程における不可避的な不純物として含有する量以上には含有しないことを意味する。
　Ｂ２Ｏ３は高温での熔融性またはガラス強度の向上のために、１％未満の範囲で含有してもよい。一般的には、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏのアルカリ成分とＢ２Ｏ３を同時に含有すると揮散が激しくなり、煉瓦を著しく浸食するので、Ｂ２Ｏ３の含有量は０．５％未満であることが好ましく、０．１％未満であることが好ましく、実質的に含有しないことが好ましい。
　Ｌｉ２Ｏは歪点を低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果安定した圧縮応力層を得られなくする成分であるので含有しないことが好ましく、含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％未満である。
　ガラスの溶融の際の清澄剤として、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。ただし、タッチパネルなどディスプレイ装置の視認性を上げるため、可視域に吸収をもつＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３など原料中の不純物として混入するような成分はできるだけ減らすことが好ましく、各々質量百分率表示で０．１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下である。
　化学強化用ガラスの製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００～１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。
　なお、化学強化用ガラスの成形には種々の方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用することができる。
　また、化学強化用ガラスの板厚ｔはエッチング処理によるスリミング加工によって薄く調整することができる。エッチング処理液としては、例えばＨＦ濃度１～５質量％、ＨＣｌ濃度１質量％以上の混酸を用い、浸漬法、スプレー法、シャワーリング法等により化学強化用ガラスの表面全面にエッチング処理液を均一に接触させる。このようなエッチング処理により化学強化用ガラスを表面から１～３００μｍの範囲で除去し、板厚を１μｍ単位で調整することができる。
　本実施形態に係る化学強化ガラスに用いられる化学強化用ガラスは、スリミング加工されたものであることが好ましい。スリミング加工のされていない化学強化用ガラスを化学強化して得られた化学強化ガラスは、表面におけるアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋やＫ＋）の濃度にばらつきが存在するため、化学強化処理工程において、面内に局所的にイオン交換がされにくい部分が存在する。したがって、これにより得られた化学強化ガラスの面強度の信頼性は低い。スリミング加工を行うことで表面におけるアルカリ金属イオンの濃度を均一にできるため、得られる化学強化ガラスの面強度の信頼性がはるかに向上する。
　スリミング加工をされていない化学強化ガラス表面の表面粗さＲａが通常０．２～０．５ｎｍであるのに対し、このようなスリミング加工をされた後に化学強化された化学強化ガラス表面の表面粗さＲａは１ｎｍ以上である。透明性や美観を損ねないためにも表面粗さＲａは３００ｎｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態に係る化学強化ガラスの組成は、上記した化学強化用ガラスの組成と同一と考えてよい。後述の化学強化によりガラス表面のＮａイオンと無機塩中のＫイオンとがイオン交換されるが、全体の組成の変化としては無視できる。
　（化学強化処理）
　化学強化処理により、大きなイオン半径のアルカリ金属イオン（典型的には、Ｋイオン）を含むアルカリ金属塩（例えば、硝酸カリウム塩）の融液に浸漬等によって、ガラス基板を接触させることにより、ガラス基板中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｎａイオン）が大きなイオン半径の金属イオンと置換される。これにより、アルカリ金属イオンの占有面積の差によりガラス表面に圧縮応力を発生させ、圧縮応力層を形成する。
　ガラスとアルカリ金属イオンを含む溶融塩とを接触させる処理温度及び処理時間は、ガラス及び溶融塩の組成に応じて適宜調整する。溶融塩の加熱温度は、通常３５０℃以上が好ましく、３７０℃以上がより好ましい。又、通常５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。溶融塩の加熱温度を３５０℃以上とすることにより、イオン交換速度の低下により化学強化が入りにくくなるのを防ぐ。又、５００℃以下とすることにより溶融塩の分解・劣化を抑制することができる。
　例えば、アルミノシリケートガラスを溶融塩に接触させる時間は、十分な表面圧縮応力を付与するためには、通常１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。例えば、ソーダライムガラスを溶融塩に接触させる時間は、より深い圧縮応力層を付与するため、３時間以上が好ましく、４時間以上、５時間以上、６時間以上が好ましい。又、長時間のイオン交換では、生産性が落ちるとともに、緩和により表面圧縮応力値が低下するため、アルミノシリケートガラスの場合は７２時間以下が好ましく、２４時間以下、８時間以下がより好ましい。ソーダライムガラスの場合はイオン交換に要する時間が比較的長いため、３００時間以下が好ましく、２００時間以下、１００時間以下がより好ましい。
　イオン交換処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム塩、硫酸カリウム塩、炭酸カリウム塩及び塩化カリウム塩等のアルカリ硝酸塩、アルカリ硫酸塩及びアルカリ塩化物塩等が挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。又、化学強化特性を調整するために、ナトリウム（Ｎａイオン）やリチウム（Ｌｉイオン）を含む塩を混ぜてもよい。
　イオン交換処理を行うための溶融塩は、少なくともカリウムイオンを含む処理塩を用いることが好ましい。このような処理塩としては、例えば、硝酸カリウムを５０質量％以上含有する塩が好適に挙げられる。又、混合溶融塩には、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウム等のアルカリ硫酸塩、並びに塩化ナトリウム及び塩化カリウム等のアルカリ塩化塩等が挙げられる。
　本実施の形態に係る化学強化ガラスにおいて、化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性及び溶融塩等を考慮して最適な条件を選択できる。
　また、化学強化処理は、連続的な工程、例えばガラス板製造工程において連続的に移動するガラスリボンに対してオンラインで順次行ってもよいし、又は非連続的にオンラインで行ってもよい。
　本実施の形態に係る化学強化ガラスの用途は、特段限定されない。高い機械的強度を有することから、落下による衝撃や、他の物質との接触が予想される箇所への使用に好適である。例えば、本実施の形態に係る化学強化ガラスは、タブレットＰＣ、ノートＰＣ、スマートフォン及び電子書籍リーダー等の情報機器に備えられたタッチパネルディスプレイのカバーガラス及びタッチセンサーガラス、液晶テレビ及びＰＣモニタ等のカバーガラス、自動車インパネ等のカバーガラス、太陽電池用カバーガラス、建材の内装材、並びにビルや住宅の窓に用いられる複層ガラス等に用いることができる。すなわち、タブレットＰＣ又はスマートフォン等のディスプレイの大きさであったり、太陽電池用カバーガラスであったり、それぞれの用途に応じた大きさとなる。
　［実施例］
　本実施の形態に係る化学強化ガラスに対応する実施例を示す。
＜評価方法＞
　本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。
（ガラスの評価：表面応力）
（化学強化ガラスの評価：割れ挙動）
　化学強化ガラスの割れ挙動は次のように評価した。図５に評価方法を概略図により示す。まず、圧子１１０を、その先端部１１１が化学強化ガラスの表面２１０に対して垂直となるように静的荷重条件下で押し込んだ。圧子１１０が取り付けられるビッカース硬さ試験機１００は、フューチュアテック社製ＦＬＳ－ＡＲＳ９０００を用いた。圧子１１０は、先端部１１１の対面角度が６０°のものを用い、化学強化ガラスの表面２１０に６０μｍ／秒の速度で圧子１１０に１．０ｋｇｆ（≒９．８Ｎ）の荷重がかかるよう押し込み、当該荷重に達した状態で１５秒間保持し、その後圧子を除荷し１５秒後の化学強化ガラス２００を観察した。これにより割れた化学強化ガラス２００の破片の数（破砕数）を計量し、化学強化ガラス２００の割れ挙動を評価した。
　＜例１～３３＞
　（第１の化学強化工程）
　まず、板厚３３０μｍのアルミノシリケートガラス（組成は下記参照）をエッチング処理によりスリミング加工することにより、５０ｍｍ×５０ｍｍ×９８～２５６μｍｔのアルミノシリケートガラスを得た。次に、ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム（ＫＮＯ３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を、その合計量が３５００ｇとなり、かつＫＮＯ３の濃度（質量％）がそれぞれ表１の第１の化学強化工程の項に示す通りとなるよう加え、マントルヒーターで所定の温度まで加熱して、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合溶融塩を調製した。ここに、先述のアルミノシリケートガラスを４２５℃まで予熱した後、溶融塩に所定の時間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化処理を行った。化学強化処理の条件は、表１に記載の通りである。得られた化学強化ガラスを純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。以上より、例１～３３の化学強化ガラスを得た。
　アルミノシリケートガラス（比重：２．４１）組成（モル％表示）：ＳｉＯ２　６４．５％、Ａｌ２Ｏ３　８％、Ｎａ２Ｏ　１２．５％、Ｋ２Ｏ　４．０％、ＭｇＯ　１０．５％、ＺｒＯ２　０．５％
　こうして得られた化学強化ガラスについて各種評価を行った。また、これらにより求めたＣＳ値、ＤＯＬ値、および板厚ｔ（単位：μｍ）から、式（３）に基づくＣＴ値を求めた。また、ＣＴ１値は、板厚ｔ（単位：μｍ）から、ＣＴ１＝－３８．７×ｌｎ（ｔ／１０００）＋４８．２［ＭＰａ］として求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜例３４～４１＞
　（第１の化学強化工程）
　まず、板厚３３０μｍのソーダライムガラス（組成は下記参照）をエッチング処理によりスリミング加工することにより、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０～１１９μｍｔのソーダライムガラスを得た。次に、ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム（ＫＮＯ３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を、その合計量が３５００ｇとなり、かつＫＮＯ３の濃度（質量％）がそれぞれ表１の第１の化学強化工程の項に示す通りとなるよう加え、マントルヒーターで所定の温度まで加熱して、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合溶融塩を調製した。ここに、先述のソーダライムガラスを４２５℃まで予熱した後、溶融塩に所定の時間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化処理を行った。化学強化処理の条件は、表１に記載の通りである。得られた化学強化ガラスを純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。以上より、例３４～４１の化学強化ガラスを得た。
　ソーダライムガラス（比重：２．５０）組成（モル％表示）：ＳｉＯ２　６８．８％、Ａｌ２Ｏ３　２．９％、Ｎａ２Ｏ　１４．２％、Ｋ２Ｏ　０．２％、ＭｇＯ　６．１％、ＭｇＯ　７．８％
　こうして得られた化学強化ガラスについて各種評価を行った。また、これらにより求めたＣＳ値、ＤＯＬ値、および板厚ｔ（単位：μｍ）から、式（３）に基づくＣＴ値を求めた。また、ＣＴ１値は、板厚ｔ（単位：μｍ）から、ＣＴ１＝－３８．７×ｌｎ（ｔ／１０００）＋４８．２［ＭＰａ］として求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、表１、２の各試料について、板厚と内部引張応力ＣＴ値の関係を図６にプロットした。また、ＣＴ１値に相当する曲線（図中の破線）も示した。なお、図６において、破壊した際に破砕数が１０個以下であった試料を○でプロットし、１０個超であった試料を×でプロットした。
　図６の結果から、ＣＴ値がＣＴ１値を超えたガラスでも、破壊した際に破砕数の少ないものがあることが分かった。これは、本試験では圧子１１０は、先端部１１１の対面角度が６０°と鋭いものを用いており、かつ化学強化ガラスの表面２１０に６０μｍ／秒の速度で圧子１１０に１．０ｋｇｆ（≒９．８Ｎ）の荷重がかかるようゆっくりと（静的に）押し込んでいるため、板厚ｔの薄い試料であってもほぼ撓まなかったことによる影響であると考えられる。
　なお、“ほぼ撓まなかった”なる意味は、荷重が負荷された際において、当該負荷の瞬間時には一時的に撓むものの、ガラスを全体的に見た場合に、上記試験の全体を通じて撓みのない状態、すなわち、本発明でいうところの撓みのないガラスの状態を意味するものである。
　したがって、板厚ｔが薄い化学強化ガラスにおいて、撓まないような条件下でガラスが割れたときに細かく飛散し始めるＣＴの値（上限）は、従来上限と思われていたＣＴ１値とは大きく異なる。これは、従来のような板厚ｔが厚くそもそも撓みにくい化学強化ガラスや、板厚ｔが薄くても撓みの影響がある状態（例えば圧子を衝突させて）の化学強化ガラスの割れ挙動を観察したような場合には見られなかった現象である。
　一方で、図６の結果から、化学強化ガラスの内部引張応力ＣＴがＣＴ１値とは異なるある臨界値を超えると、破壊した際に破砕数が多くなることが分かった。この臨界値にあたる数値は曲線で近似することができる。撓みの影響がない状態における板厚ｔの薄い化学強化ガラスの割れ挙動を管理できるよう、表１、２にＣＴ４の値（すなわち式（４）の右辺）を示し、図６に前記近似により得られる曲線（図中の実線）を示した。表１、２および図６で示すように、板厚ｔ［μｍ］の関数で４×（ｔ／１０００＋０．０２）－２＋９０［ＭＰａ］を超える内部引張応力ＣＴを有する化学強化ガラスでは、破砕数が多かった。そこで、本明細書では内部引張応力ＣＴの上限値を、上記実線で示されるＣＴ４＝４×（ｔ／１０００＋０．０２）－２＋９０［ＭＰａ］と定義した。内部引張応力ＣＴは、前述の式（４）を満たすことが、ガラスが割れたときに細かく飛散しにくいため好ましい。この条件は、本願発明者らが鋭意検討の結果見出した、撓みの影響がない化学強化ガラスの内部引張応力ＣＴの上限値である。
　＜例４２～４７＞
　（第１の化学強化工程）
　まず、板厚３３０μｍのソーダライムガラス（組成は下記参照）をエッチング処理によりスリミング加工することにより、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２３０μｍｔのソーダライムガラスを得た。次に、ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム（ＫＮＯ３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を、その合計量が３５００ｇとなり、かつＫＮＯ３の濃度（質量％）がそれぞれ表３の第１の化学強化工程の項に示す通りとなるよう加え、マントルヒーターで所定の温度まで加熱して、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合溶融塩を調製した。ここに、先述のソーダライムガラスを４２５℃まで予熱した後、溶融塩に所定の時間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化処理を行った。化学強化処理の条件は、表３に記載の通りである。得られた化学強化ガラスを純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。以上より、例４２～４７の化学強化ガラスを得た。
　ソーダライムガラス（比重：２．５０）組成（モル％表示）：ＳｉＯ２　６８．８％、Ａｌ２Ｏ３　２．９％、Ｎａ２Ｏ　１４．２％、Ｋ２Ｏ　０．２％、ＭｇＯ　６．１％、ＭｇＯ　７．８％
　こうして得られた化学強化ガラスについて各種評価を行った。また、これらにより求めたＣＳ値、ＤＯＬ値、および板厚ｔ（単位：μｍ）から、式（３）に基づくＣＴ値を求めた。また、ＣＴ１値は、板厚ｔ（単位：μｍ）から、ＣＴ１＝－３８．７×ｌｎ（ｔ／１０００）＋４８．２［ＭＰａ］として求め、ＣＴ４の値は、ＣＴ４＝４×（ｔ／１０００＋０．０２）－２＋９０［ＭＰａ］として求めた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　例４２～４５の化学強化ガラスの表面に対して、６０μｍ／秒の速度で圧子に１．０ｋｇｆ（≒９．８Ｎ）の荷重がかかるよう押し込み、当該荷重に達した状態で１５秒間保持し、その後圧子を除荷し１５秒後の状態を観察したときの写真を、それぞれ図７～１０に示す。表３にも示す通り、これらの化学強化ガラスの破砕数はいずれも４個以下であった。
　一方、例４２～４５の化学強化ガラスの表面に対して、圧子に１０ｇの錘を付けた状態で３０ｍｍの高さから圧子を自由落下させ、約０．８ｍ／秒の速度で圧子をガラスに衝突させ、その後ガラスの状態を観察したが、いずれも破砕数は１０個超となった。
　また、例４２～４５の化学強化ガラスの表面に対して、先端部の対面角度が１３６°の圧子を用い、６０μｍ／秒の速度で圧子に１．０ｋｇｆ（≒９．８Ｎ）の荷重がかかるよう押し込み、当該荷重に達した状態で１５秒間保持し、その後圧子を除荷し１５秒後の状態を観察したが、いずれも破砕数は１０個超となった。
　このような割れ挙動の違いは、圧子の押し込み速度、および圧子の先端部の対面角度に大きく依存している。圧子を高速度で化学強化ガラスに押し込んだり、圧子の先端部の対面角度が大きいものを用いると、衝突と同様に薄い化学強化ガラスが撓むため、動的圧縮応力・引張応力の影響を無視できない。これにより、例４２～４５の化学強化ガラスも比較的低いＣＴにも関わらず粉々に破砕される。
　一方で、圧子を低速度（例えば６０μｍ／秒の速度）で押し込むと、化学強化ガラスはほとんど撓まないため、例４２～４５の化学強化ガラスは粉々には破砕しない。これは、化学強化ガラスがカバー対象に当接され、撓みにくくなっているような環境を疑似的に再現している。
　例４６、４７の化学強化ガラスの表面に対して、６０μｍ／秒の速度で圧子に１．０ｋｇｆ（≒９．８Ｎ）の荷重がかかるよう押し込み、当該荷重に達した状態で１５秒間保持し、その後圧子を除荷し１５秒後の状態を観察したときの写真を、それぞれ図１１、１２に示す。表３にも示す通り、これらの化学強化ガラスの破砕数はいずれも１０００個以上であった。内部引張応力ＣＴが式（４）を満たさないほど大きい場合には、撓みの影響の有無に関わらず粉々に破砕されることが分かる。
　これらの結果より、板厚ｔが薄い化学強化ガラスであっても、式（４）を満たす数値範囲内に内部引張応力ＣＴを制御することで、撓みにくい条件下での化学強化ガラスの割れ挙動を管理できる。
　以上、好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。又、上記の各実施の形態は、適宜組み合わせることができる。また、本出願は、２０１５年８月１１日付で出願された日本特許出願（特願２０１５－１５８８４３号）の記載に基づいており、その全体が援用される。また、当該に本出願で引用される全ての内容は、参照事項として本出願に取り込まれる。
　１００　ビッカース硬さ試験機
　１１０　圧子
　１１１　先端部
　２００　化学強化ガラス
　２１０　化学強化ガラスの表面

Claims (8)

  1. 　板厚が３００μｍ未満であり、
    　表面圧縮応力が２００ＭＰａ以上であり、
    　内部引張応力ＣＴ（ＭＰａ）と板厚ｔ（μｍ）が、ＣＴ≦４×（ｔ／１０００＋０．０２）－２＋９０を満たすことを特徴とする、化学強化ガラス。
  2. 　内部引張応力ＣＴ（ＭＰａ）と板厚ｔ（μｍ）とが、ＣＴ＞－３８．７×ｌｎ（ｔ／１０００）＋４８．２を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の化学強化ガラス。
  3. 　圧縮応力層の深さが３μｍ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化学強化ガラス。
  4. 　圧縮応力層の深さが５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  5. 　化学強化ガラスの表面の表面粗さＲａが１～３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  6. 　前記表面粗さＲａは、スリミング加工によって制御することを特徴とする、請求項５に記載の化学強化ガラス。
  7. 　酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ２を６４～７２％、Ｎａ２Ｏを１０～１８％、Ｋ２Ｏを０～５％、Ａｌ２Ｏ３を１～９％含有し、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３の比率が１．８～５であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  8. 　前記化学強化ガラスが、曲げ剛性が前記化学強化ガラスよりも大きいカバー対象に、粘着層を介して当接されて用いられることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
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