JP2015034107A

JP2015034107A - カバーガラス

Info

Publication number: JP2015034107A
Application number: JP2013165203A
Authority: JP
Inventors: 優村山; Yu Murayama; 賢治北岡; Kenji Kitaoka; 周作秋葉; shusaku Akiba
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2015-02-19

Abstract

【課題】軽量・薄型化されていても、（１）ガラス表面の加傷されにくさ及び加傷視認性、（２）ガラス表面の（鋭角物の接触・衝突による）加傷強度、（３）ガラス裏面の曲げ強度、等の強度が高く多様な破損状況に耐え得るディスプレイ装置等に用いられる強度の高いカバーガラスを提供する。
【解決手段】表面圧縮応力が１５０〜１５００ＭＰａかつ内部引張応力が１５ＭＰａ以下の第一の化学強化ガラス板２と、表面圧縮応力が７００〜２０００ＭＰａの第二の化学強化ガラス板４と、前記第一の化学強化ガラス２及び前記第二の化学強化ガラス４の間に設けられた樹脂層３と、を備えるカバーガラス１。
【選択図】図１

Description

本発明は、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレットＰＣなどのモバイル機器、タッチパネル、大型液晶テレビなどの大型薄型テレビ、車載メータ表示装置等のディスプレイ装置等に用いられるカバーガラスに関する。

近年、携帯電話、ＰＤＡ、タブレットＰＣ等のモバイル機器やタッチパネル、液晶テレビなどのディスプレイ装置に対しては、ディスプレイの保護ならびに美観を高めるためのカバーガラス（保護ガラス）が用いられることが多くなっている。また、液晶テレビなど薄型テレビのカバーガラスなどには、例えば反射防止、衝撃破損防止、電磁波遮蔽、近赤外線遮蔽、色調補正などの機能を有する膜の形成、など表面加工が行われることがある。
このようなディスプレイ装置に対しては、薄型デザインによる差異化や移動のための負担の減少のため、軽量・薄型化が要求されている。そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、据え置き型の場合には物体の飛来や落下による衝撃、または携帯機器の場合には使用中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題があった。

上記問題を解決するためには、カバーガラスの強度を高めることが考えられ、その方法としてガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法が一般的に知られている。
ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、軟化点付近まで加熱したガラス板表面を風冷などにより急速に冷却する風冷強化法（物理強化法）と、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＮａイオン、Ｋイオン）に交換する化学強化法が代表的である。

前述したようにカバーガラスの厚さは薄いことが要求されている。しかしながら、カバーガラスとして要求される、厚みが２ｍｍを下回るような薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができない。そのため、化学強化法によって強化されたカバーガラスが通常用いられている。

このようなカバーガラスとしてはソーダライムガラスやアルミノシリケートガラスを化学強化したものが広く用いられている。カバーガラスに要求される特性は、（１）ガラス表面の加傷されにくさ及び加傷視認性、（２）ガラス表面の（鋭角物の接触・衝突による）加傷強度、（３）ガラス裏面の曲げ強度、の３つに大別され、それら全てで高い強度が要求される。ここで、加傷視認性とは、加傷された傷の見えやすさのことである。化学強化ガラスでは表層に大きな圧縮応力（ＣＳ）を導入することが可能であり、上記（３）に対して、高い信頼性を持ったガラスを実現することが可能である。
しかし、上記（２）の加傷強度に関しては、加傷により圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）を突き抜けるクラックが発生してしまうと、内部に存在する高い引張応力（ＣＴ）により、簡単に自走分断破壊してしまうという欠点がある。この欠点を克服するためにはＣＴを小さくすれば良いが、そのためにはＣＳもしくはＤＯＬを小さくする必要があるため、上記（１）〜（３）の要求を全て満たすカバーガラスを提供することが困難である。

特開２００７−１１２１０号公報米国特許出願公開第２００９／０２９８６６９号明細書

上記したように、カバーガラスに要求される特性は、（１）ガラス表面の加傷視認性、（２）ガラス表面の（鋭角物の接触・衝突による）加傷強度、（３）ガラス裏面の曲げ強度、の３つに大別され、それら全てで高い強度が要求される。ＣＴを小さくするためには、ＣＳもしくはＤＯＬを小さくする必要があるため、単一のガラスで上記（１）〜（３）の要求を全て満たすカバーガラスを提供することが困難である。

モバイル機器は、手やポケットやカバンから落としてしまいそのカバーガラスに傷（圧痕）がつく機会が多く、また、落としたモバイル機器を踏んだりモバイル機器をポケットに入れたままその上に座ってしまったりすることもあるのでカバーガラスに大きな負荷がかかる機会も多い。大小のディスプレイ装置がより広く利用されるようになってくると、利用数が少なかったときに比べてカバーガラスが破損する状況が多様化する。そのため、このような多様化に対し破損しにくいカバーガラスの提供が求められている。なお、多様な破損状況を説明するために一例としてモバイル機器のカバーガラスの例を挙げたが本発明はそれに限定されるものではない。

本発明の一態様のカバーガラスは、表面圧縮応力が１５０〜１５００ＭＰａかつ内部引張応力が１５ＭＰａ以下の第一の化学強化ガラス板と、表面圧縮応力が７００〜２０００ＭＰａの第二の化学強化ガラス板と、前記第一の化学強化ガラス及び前記第二の化学強化ガラスの間に設けられた樹脂層と、を備える。

本発明によれば、多様な破損状況に耐え得るカバーガラスが得られる。

本発明の第一の実施形態のカバーガラスの一態様を模式的に示した断面図である。本発明の第二の実施形態のカバーガラスの一態様を模式的に示した断面図である。本発明の第三の実施形態のカバーガラスの一態様を模式的に示した断面図である。本発明の第三の実施形態のカバーガラスの製造方法の各工程を模式的に示した断面図である。本発明の第三の実施形態のカバーガラスの製造方法の各工程を模式的に示した断面図である。本発明の第三の実施形態のカバーガラスの製造方法の各工程を模式的に示した断面図である。本発明の第三の実施形態のカバーガラスの製造方法の各工程を模式的に示した断面図である。本発明の第四の実施形態のカバーガラスの一態様を模式的に示す断面図である。

（第一の実施形態）
前記したようなカバーガラスの破損状況の多様化について、この欠点を克服する材料の検討を行った結果、本発明に係るカバーガラスの開発に至った。
図１は本発明の第一の実施形態に係るカバーガラス１を模式的に示した断面図である。このカバーガラス１は、第一の化学強化ガラス２及び第二の化学強化ガラス４の間に樹脂層３が設けられている。なお、カバーガラス１において、第一の化学強化ガラス２側がユーザー面側であり、第二の化学強化ガラス４側が表示装置側（図示せず）となっている。

本発明者らは、カバーガラス１に対し、様々な強度試験を実施することで以下のような知見を得た。（１）カバーガラス１表面の加傷されにくさ及び加傷視認性の向上に関しては第一の化学強化ガラス２の表面にＣＳ層を形成することで改善可能であり、（２）カバーガラス１表面の（鋭角物の接触・衝突による）加傷強度の向上には、第一の化学強化ガラス１の表面にＣＳ層を導入しつつ、内部引張応力（ＣＴ）の値を低く抑えることが重要であり、（３）カバーガラス１裏面の曲げ強度の向上には第二の化学強化ガラス４の表面ＣＳの値が重要であることを見出した。本明細書では、傷がより見えにくくなることを加傷視認性が向上すると、定義する。

（２）に関し、ＣＴが高いガラスの場合、クラックが入った際に自走分断破壊を誘起してしまうおそれがあるため、ＣＴを低く抑えるため、ＣＳもしくはＤＯＬを低く抑えなければならず、十分な曲げ強度を確保できないという問題が生じてしまっていた。（２）に関する課題が発生するのは主に表面（ユーザー側の最外面）側である。そこで本発明者らは、図１に示すように、表面側のＣＴを抑え、裏面（表示デバイス側の最外面）側は十分な曲げ強度を確保できるようなＣＳとしたカバーガラス１の発明に至った。（２）のクラックを抑制するために、表面側のガラスを未強化のガラスとすると、（１）の加傷強度が低下してしまうため好ましくない。表面側はユーザー側であり、デバイスの筐体からむき出しになっている場合が多いため加傷強度は特に重要視される。

ここで、第二の化学強化ガラス４は、例えば、７００ＭＰａ以上のＣＳを有し、ＤＯＬが２０μｍ以上の化学強化ガラスを用いることができる。一方、第一の化学強化ガラス２は本実施形態に合わせて特殊な条件で強化したガラスを用いている。具体的には、第二の化学強化ガラス４に比較してＣＳ、もしくはＤＯＬを低く抑え、ＣＴの低い構成としている。簡単に破断しない程度の曲げ強度を持たせているが、従来の第二の化学強化ガラス４と比較して曲げ強度は低くなっている。そのため、単体で化学強化したカバーガラスとして用いるには曲げ強度が十分ではないが、本実施形態では第二の化学強化ガラス４と積層して用いることで、前記した（１）〜（３）の要求を全て満たすカバーガラス１を提供することができる。

樹脂層３には、無色透明であり、ガラスとの接着力及び耐湿性が高い樹脂を用いることができる。樹脂層３の、２５℃におけるせん断弾性率は、１０^５Ｐａ〜１０⁹Ｐａが好ましく、１０^６Ｐａ〜１０⁹Ｐａがより好ましい。樹脂層３のせん断弾性率が１０^５Ｐａ以上であれば、樹脂層３の形状を維持できる。樹脂層３のせん断弾性率が１０^６Ｐａ以上であれば、第一の化学強化ガラス２の鋭角物の衝突破壊に対する耐性を高めることができ、かつ積層体の曲げ強度を向上させることができるため好ましい。

第一の化学強化ガラス２の板厚は、０．０３〜０．６ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２〜０．６ｍｍである。第二の化学強化ガラス４の板厚は、０．３〜１．３ｍｍが好ましく、より好ましくは０．４〜０．８ｍｍである。樹脂層３の厚さは０．００１〜０．３ｍｍの間で適宜調整することができる。カバーガラス１としての厚さ（第一の化学強化ガラス２＋樹脂層３＋第二の化学強化ガラス４）は、０．３〜２ｍｍが好ましく、より
好ましくは０．３〜１ｍｍである。例えば、第一の化学強化ガラス２を第二の化学強化ガラス４よりも厚くした場合、第一の化学強化ガラス２のＣＴを大きくすることなくＣＳ及びＤＯＬを大きくし易くなり、（２）の加傷強度を損ねることなく（１）の加傷視認性を向上させることができる。また、第二の化学強化ガラス４を第一の化学強化ガラス２よりも厚くした場合、ＣＳの値を大きくし易くなり、かつ曲げ強度も向上させることができる。

（１）の加傷視認性の向上にはＣＳが高い程効果があり、ＣＳの値は具体的には１５０ＭＰａ以上、より好ましくは３００ＭＰａ以上、さらに好ましくは４５０ＭＰａ以上である。一方、ＣＳが高すぎるとＣＴが高くなってしまい（２）ガラス表面の加傷強度が低くなってしまう為好ましくない。ＣＳの値は具体的には１５００ＭＰａ以下、より好ましくは１２００ＭＰａ以下、さらに好ましくは９００ＭＰａ以下である。（３）の曲げ強度の向上にはCＳが高い程効果があり、必要なＣＳの値は具体的には７００ＭＰａ以上、より好ましくは８００ＭＰａ以上、さらに好ましくは９００ＭＰａ以上であり、また、２０００ＭＰａ以下、より好ましくは１８００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１６００ＭＰａ以下である。（３）の曲げ強度の向上には圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）が大きい程効果があり、具体的には２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍである。第一の化学強化ガラス２は、表面に圧縮強化層を有し、加傷強度が高められている一方、ＤＯＬよりも深い層にクラックが入った場合に、自走分断破壊を誘起しない程度に抑えられている。このＣＴは具体的には１５ＭＰａ以下、１３ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ以下程度である。第二の化学強化ガラス４は第一の化学強化ガラス及び樹脂層３の背面に位置するため、ＣＴ増加による（２）に関する加傷強度の低下を気にすることなく、曲げ強度の向上のために大きなＣＳ及びＤＯＬを導入することができる。このときＣＴの値は第一の化学強化ガラスと比較して大きく、２０ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、典型的には４０ＭＰａ以上のＣＴのガラスを用いることができる。

そのため、第一の化学強化ガラス２の板厚が、例えば、０．０３〜０．６ｍｍの場合、ＣＳが１５０〜１５００ＭＰａであり、ＣＴが１５ＭＰａ以下、１３ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ以下とすることが好ましい。特に、ＣＴが１０〜１５ＭＰaの場合、ＣＳは、より好ましくは１５０〜１２００ＭＰａ、さらに好ましくは１５０〜９００ＭＰａである。また、第二の化学強化ガラス４の板厚が、例えば、０．３〜１．３ｍｍの場合、ＣＳが７００〜２０００ＭＰａであり、ＤＯＬが２０μｍ以上とすることが好ましい。特に、ＣＳが７００〜２０００ＭＰａ、ＤＯＬが２０μｍ以上のとき、ＣＴは２０ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、典型的には４０ＭＰａ以上である。

第一の実施形態のカバーガラス１は、例えば、第一の化学強化ガラス２或いは第二の化学強化ガラス４いずれかの表面に樹脂層３の材料となる硬化性樹脂組成物を供給し、もう一方のガラス板を積層した後、樹脂組成物を硬化させることによって製造することができる。硬化性樹脂組成物の供給法としては、ダイコート法やスピンコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ロールコート法等を用いることができる。

（第二の実施形態）
図２は本発明の第二の実施形態に係るカバーガラス５を模式的に示した断面図である。本実施形態は前記した第一の実施形態とは、樹脂層３の周囲をシール部６が取り囲んでいる点で異なり、それ以外の部分は前記した第一の実施形態と同様の構成である。従って、第一の実施形態と共通する部分には同じ符号を用いて、その説明は省略する。

シール部６は樹脂により形成されており、樹脂層３の周囲を切れ目なく取り囲むように形成されている。シール部６の樹脂の弾性率は、樹脂層３の樹脂の弾性率より高い方が好ましい。なお、シール部６の外側の面は第一の化学強化ガラス２及び第二の化学強化ガラス４の側面よりも外側にせり出していても構わない。

第二の実施形態のカバーガラス５の製造方法は、例えば、第一の化学強化ガラス２或いは第二の化学強化ガラス４いずれかの表面にシール部６の材料となる硬化性樹脂組成物を供給し、硬化させてシール部６を形成する。その後、シール部６で囲まれた領域に樹脂層３の材料となる硬化性樹脂組成物を供給し、もう一方のガラス板を積層した後、樹脂組成物を硬化させることによって製造することができる。本実施形態によれば、シール部６の形成後に樹脂層３を形成するため、寸法精度良く樹脂層３を形成することができる。

（第三の実施形態）
図３は本発明の第三の実施形態に係るカバーガラス７を模式的に示した断面図である。本実施形態は前記した第一の実施形態とは、樹脂層３が第一の化学強化ガラス２及び第二の化学強化ガラス４の側面を覆うように形成されている点で異なり、それ以外の部分は前記した第一の実施形態と同様の構成である。従って、第一の実施形態と共通する部分には同じ符号を用いて、その説明は省略する。

図３に示すように、本発明の第三の実施形態に係るカバーガラス７は、樹脂層３が第一の化学強化ガラス２及び第二の化学強化ガラス４の端面を覆うように形成されている。これにより、第一の化学強化ガラス２及び第二の化学強化ガラス４の端面が樹脂層３により覆われているため、カバーガラス７の強度をさらに高めることができる。

次に、第三の実施形態に係るカバーガラス７の製造方法について説明する。図４〜７は第三の実施形態に係るカバーガラス７の製造方法の各工程を模式的に示した断面図である。まず、図４に示すように、第一の粘着フィルム８上に第一の化学強化ガラス２を配置する。その後、第一の化学強化ガラス２を取り囲むようにガイド部９を配置する。ガイド部９は樹脂材料でも金属材料でも構わない。

続いて、図５に示すように、ガイド部９で取り囲まれた領域に樹脂層３の材料となる硬化性樹脂組成物１０を供給する。硬化性樹脂組成物１０の供給後、図６に示すように、第二の粘着フィルム１１上に貼り付けられた第二の化学強化ガラス４を、第二の化学強化ガラス４を下側にして硬化性樹脂組成物１０に接触させる。第二の粘着フィルム１１がガイド部９の上に載るため、ガイド部９の高さを調整することによって樹脂層３の膜厚及びカバーガラス７の厚さを調整することができる。なお、予め、ガイド部９の高さに応じて硬化性樹脂組成物１０の供給量を調整しておくことが好ましい。

次いで図７のように、積層後に硬化性樹脂組成物１０を硬化させて樹脂層３を形成してから第一の粘着フィルム８、第二の粘着フィルム１１、ガイド部９を外すことでカバーガラス７を得る。硬化性樹脂組成物１０は特に限定されず、熱を加えて硬化させたり、光を照射して硬化させたりすることができる。なお、本説明においては、第一の化学強化ガラス２を載置してから第二の化学強化ガラス４を積層する方法について説明したが、第二の化学強化ガラス４を載置してから第一の化学強化ガラス２を積層する方法であってももちろん構わない。

本製造方法では、ガイド部９の位置により、第一の化学強化ガラス２及び第二の化学強化ガラス４の端面を覆うように設けられる樹脂層３の幅（カバーガラス主面と平行方向）を自由に調整することができる。そのため、樹脂層３を予め大きめに形成し、後に樹脂層３を削ることで寸法精度の高いカバーガラス７を製造することができるため好ましい。

（第四の実施形態）
図８は本発明の第四の実施形態に係るカバーガラス１２を模式的に示した断面図である。本実施形態は前記した第三の実施形態とは、第一の化学強化ガラス２の表面側に面取り部１３が設けられており、面取り部１３上に樹脂層３が回り込んで形成されている点で異なり、それ以外の部分は前記した第三の実施形態と同様の構成である。従って、第三の実施形態と共通する部分には同じ符号を用いて、その説明は省略する。

本実施形態は、第一の化学強化ガラス２の表面側の端部が面取りされ、樹脂層３で覆われている。カバーガラス８が衝撃を受けた際に、破壊起点となりやすい、第一の化学強化ガラス２の端部が露出していないため、第三の実施形態と比較してさらに割れにくい構造とすることができる。なお、本実施形態のカバーガラス１２は、前記した第三の実施形態のカバーガラス７と同様の方法で製造することができる。
前記した第三の実施形態のカバーガラス７及び第四の実施形態のカバーガラス８の場合、第二の化学強化ガラスの端面は樹脂層で覆われており、端面がむき出しの化学強化ガラスと比較して低いＤＯＬの値でも十分な端面強度が期待できる。そのため、第一及び第二の実施形態と比較してＤＯＬ及びＣＴを低く抑えることができる。この場合、第二の化学強化ガラスのＤＯＬの値は、具体的には１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍである。また、このとき、ＣＴの値は、具体的には１０ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上とすることが可能である。

本発明の各実施形態に係る第一の化学強化ガラス２及び第二の化学強化ガラス４のガラス転移点Ｔｇは４００℃以上であることが好ましい。４００℃未満ではイオン交換時に表面ＣＳが緩和してしまい、十分な応力を得られないおそれがある。より好ましくは５５０℃以上である。
本発明の各実施形態に係る第一の化学強化ガラス２及び第二の化学強化ガラス４のガラスの粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２は好ましくは１８００℃以下、より好ましくは１７５０℃以下である。
本発明の各実施形態に係る第一の化学強化ガラス２及び第二の化学強化ガラス４のガラスの粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４は１３５０℃以下であることが好ましい。

本発明の各実施形態に係る第一の化学強化ガラス２及び第二の化学強化ガラス４のガラスの比重ρは２．２０〜２．５５であることが好ましい。
本発明の各実施形態に係る第一の化学強化ガラス２及び第二の化学強化ガラス４のガラスのヤング率Ｅは６５ＧＰａ以上であることが好ましい。６８ＧＰａ未満ではガラスの剛性や破壊強度が不十分となるおそれがある。
本発明の各実施形態に係る第一の化学強化ガラス２及び第二の化学強化ガラス４のガラスのポアソン比σは０．２５以下であることが好ましい。０．２５超ではガラスの耐クラック性が不十分となるおそれがある。

次に、本発明の各実施形態に係る第一の化学強化ガラス２のガラス組成について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用いて説明する。
ＳｉＯ_２はガラスの骨格を構成する成分であり必須であり、また、ガラス表面に傷（圧痕）がついた時のクラックの発生を低減させる、または化学強化後に圧痕をつけた時の破壊率を小さくする成分である。ＳｉＯ_２が５０％未満ではクラッキング耐性またはチッピング耐性が低下する。ＳｉＯ_２は好ましくは５２％以上、より好ましくは５４％以上である。ＳｉＯ_２が７９％超ではガラスの粘性が増大して溶融性が低下する。

Ａｌ_２Ｏ_３はイオン交換性能及びチッピング耐性を向上させるために有効な成分であり、表面ＣＳを大きくする成分であり、または対面角１１０°圧子で圧痕をつけた時のクラック発生率を小さくする成分であり、必須である。Ａｌ_２Ｏ_３が１％未満ではイオン交換により、所望の表面ＣＳ値またはＤＯＬが得られなくなる。好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、典型的には５％以上である。Ａｌ_２Ｏ_３が２５％超ではガラスの粘性が高くなり均質な溶融が困難になる。Ａｌ_２Ｏ_３は好ましくは２３％以下、典型的には２０％以下である。

ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３は８５％以下であることが好ましい。８５％超では高温でのガラスの粘性が増大し、溶融が困難となるおそれがあり、好ましくは８２％以下、より好ましくは８１％以下である。また、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３は６０％以上であることが好ましい。６０％未満では圧痕がついた時のクラック耐性が低下し、より好ましくは６２％以上である。

Ｎａ_２ＯもしくはＬｉ_２Ｏはイオン交換により表面ＣＳ層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須である。

Ｌｉ_２Ｏを含まない場合、Ｎａ_２Ｏが４％未満ではイオン交換により所望の表面ＣＳ層を形成することが困難となり、好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上である。Ｎａ_２Ｏが２７％超では耐候性が低下する、または圧痕からクラックが発生しやすくなる。好ましくは２５％以下である。

Ｎａ_２Ｏを含まない場合、Ｌｉ_２Ｏが４％未満ではイオン交換により所望の表面ＣＳ層を形成することが困難となり、好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上である。Ｌｉ_２Ｏが２５％超ではガラスが失透し易くなり、製造が困難になる。好ましくは２４％以下である。
Ｎａ_２ＯとＬｉ_２Ｏの合計が４％未満の場合ではイオン交換により所望の表面ＣＳ層を形成することが困難となり、好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上である。Ｎａ_２ＯとＬｉ_２Ｏの合計が２７％超では耐候性が低下する、または圧痕からクラックが発生しやすくなる。好ましくは２５％以下である。

Ｋ_２Ｏは必須ではないがイオン交換速度を増大させるため、１０％以下の範囲で含有してもよい。１０％超では圧痕からクラックが発生しやすくなる、または硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ_３濃度による表面ＣＳの変化が大きくなるおそれがある。Ｋ_２Ｏは５％以下、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．５％以下、典型的には０．３％以下である。硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ_３濃度による表面ＣＳの変化を小さくしたい場合にはＫ_２Ｏは含有しないことが好ましい。

ＭｇＯは必須ではないが表面ＣＳを大きくする成分であり、また溶融性を向上させる成分であり、１８％以下の範囲で含有してもよい。応力緩和を抑制したい場合などにはＭｇＯを含有させることが好ましい。ＭｇＯを含有しない場合は化学強化処理を行う際に溶融塩温度のばらつきに起因して応力緩和の度合いが化学強化処理槽の場所により変化しやすくなり、その結果安定したＣＳ値を得ることが困難になるおそれがある。また、ＭｇＯが１９％超ではガラスが失透しやすくなり、または硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ_３濃度による表面ＣＳの変化が大きくなるおそれがあり、好ましくは１８％以下である。

ＺｒＯ_２は必須ではないが、高温での粘性を低下させるために、または表面ＣＳを大きくするために５％までの範囲で含有してもよい。ＺｒＯ_２が５％超では圧痕からクラックが発生する可能性が高まるおそれがある。そのため、２％以下が好ましく、１％以下がさらに好ましく、典型的にはＺｒＯ_２は含有しない。

Ｂ_２Ｏ_３は必須ではないが、高温での溶融性またはガラスのクラッキング耐性向上のために１６％以下の範囲で含有してもよい。Ｂ_２Ｏ_３が１６％超では均質なガラスを得にくくなり、ガラスの成型が困難になるおそれがある。
ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、及びＢ_２Ｏ_３の合計、もしくはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、及びＢ_２Ｏ_３の含有量の合計は好ましくは９８％以上である。当該合計が９８％未満ではクラック耐性を維持しつつ所望のＣＳ層を得ることが困難になるおそれがある。典型的には９８．３％以上である。

本発明の各実施形態に係る第一の化学強化ガラス２の好ましいガラス成分は本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は２％未満であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。以下、上記その他成分について例示的に説明する。

ＺｎＯはガラスの高温での溶融性を向上するために例えば２％まで含有してもよい場合があるが、好ましくは１％以下であり、フロート法で製造する場合などには０．５％以下にすることが好ましい。ＺｎＯが０．５％超ではフロート成型時に還元し製品欠点となるおそれがある。典型的にはＺｎＯは含有しない。
ＴｉＯ_２はガラス中に存在するＦｅイオンと共存することにより、可視光透過率を低下させ、ガラスを褐色に着色するおそれがあるので、含有するとしても１％以下であることが好ましく、典型的には含有しない。

ＣａＯは高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくするために９％以下の範囲で含有してもよい。ＣａＯが９％超ではイオン交換速度またはクラック発生に対する耐性が低下する。典型的にはＣａＯは含有しない。
ＳｒＯは必要に応じて含有してもよいが、ＭｇＯ、ＣａＯに比べてイオン交換速度を低下させる効果が大きいので含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましい。典型的にはＳｒＯは含有しない。
ＢａＯはアルカリ土類金属酸化物の中でイオン交換速度を低下させる効果が最も大きいので、ＢａＯは含有しないこととするか、含有する場合であってもその含有量は１％未満とすることが好ましい。

ＳｒＯまたはＢａＯを含有する場合それらの含有量の合計は１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３％未満である。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｒＯ_２のいずれか１以上を含有する場合それら４成分の含有量の合計は１．５％未満であることが好ましい。当該合計が１．５％以上ではイオン交換速度が低下するおそれがあり、典型的には１％以下である。

ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ_３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。ただし、タッチパネルなどディスプレイ装置の視認性を上げるため、可視域に吸収をもつＦｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３など原料中の不純物として混入するような成分はできるだけ減らすことが好ましく、各々質量百分率表示で０．１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下である。

次に、本発明の各実施形態に係る第二の化学強化ガラス４のガラス組成について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用いて説明する。
ＳｉＯ_２はガラスの骨格を構成する成分であり必須であり、また、ガラス表面に傷（圧痕）がついた時のクラックの発生を低減させる成分である。ＳｉＯ_２が５０％未満ではガラスとしての安定性や耐候性またはチッピング耐性が低下する。ＳｉＯ_２は好ましくは５２％以上、より好ましくは５４％以上である。ＳｉＯ_２が７９％超ではガラスの粘性が増大して溶融性が低下する。

Ａｌ_２Ｏ_３はイオン交換性能及びチッピング耐性を向上させるために有効な成分であり、表面ＣＳを大きくする成分であり、または１１０°圧子で圧痕をつけた時のクラック発生率を小さくする成分であり、必須である。Ａｌ_２Ｏ_３が１％未満ではイオン交換により、所望の表面ＣＳ値またはＤＯＬが得られなくなる。好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上、典型的には７％以上である。Ａｌ_２Ｏ_３が２５％超ではガラスの粘性が高くなり均質な溶融が困難になる。Ａｌ_２Ｏ_３は好ましくは２３％以下、典型的には２０％以下である。

Ｌｉ_２Ｏを含まない場合、Ｎａ_２Ｏが６％未満ではイオン交換により所望の表面ＣＳ層を形成することが困難となり、好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上である。Ｎａ_２Ｏが２７％超では耐候性が低下する、または圧痕からクラックが発生しやすくなる。好ましくは２５％以下である。

Ｎａ_２Ｏを含まない場合、Ｌｉ_２Ｏが６％未満ではイオン交換により所望の表面ＣＳ層を形成することが困難となり、好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上である。Ｌｉ」_２Ｏが２５％超ではガラスが失透し易くなり、製造が困難になる。好ましくは２４％以下である。
Ｎａ_２ＯとＬｉ_２Ｏの合計が６％未満の場合ではイオン交換により所望の表面ＣＳ層を形成することが困難となり、好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上である。Ｎａ_２ＯとＬｉ_２Ｏの合計が２７％超では耐候性が低下する、または圧痕からクラックが発生しやすくなる。好ましくは２５％以下である。

ＭｇＯは必須ではないが表面ＣＳを大きくする成分であり、また溶融性を向上させる成分であり、１８％以下の範囲で含有してもよい。応力緩和を抑制したい場合などにはＭｇＯを含有させることが好ましい。また、ＭｇＯが１９％超ではガラスが失透しやすくなり、または硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ_３濃度による表面ＣＳの変化が大きくなるおそれがあり、好ましくは１８％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は必須ではないが、高温での溶融性またはガラス強度の向上等のために１６％以下の範囲で含有してもよい。Ｂ_２Ｏ_３が１６％超では均質なガラスを得にくくなり、ガラスの成型が困難になるおそれがある。
ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、及びＢ_２Ｏ_３の合計は好ましくは９８％以上である。当該合計が９８％未満ではクラック耐性を維持しつつ所望のＣＳ層を得ることが困難になるおそれがある。典型的には９８．３％以上である。

本発明の各実施形態に係る第二の化学強化ガラス４の好ましいガラス成分は本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は２％未満であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。以下、上記その他成分について例示的に説明する。

ＣａＯは高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくするために８％以下の範囲で含有してもよい。ＣａＯが９％超ではイオン交換速度またはクラック発生に対する耐性が低下する。典型的にはＣａＯは含有しない。
ＳｒＯは必要に応じて含有してもよいが、ＭｇＯ、ＣａＯに比べてイオン交換速度を低下させる効果が大きいので含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましい。典型的にはＳｒＯは含有しない。
ＢａＯはアルカリ土類金属酸化物の中でイオン交換速度を低下させる効果が最も大きいので、ＢａＯは含有しないこととするか、含有する場合であってもその含有量は１％未満とすることが好ましい。

本発明の各実施形態に係る樹脂層３の、２５℃におけるせん断弾性率は、１０^６Ｐａ〜１０⁹Ｐａが好ましく、１０^７Ｐａ〜１０⁹Ｐａがより好ましい。樹脂層３の３５℃におけるせん断弾性率は、下記のように測定する。
レオメーター（アントンパール（Ａｎｔｏｎｐａａｒ）社製、モジュラーレオメーターＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ−３０１）を用い、測定スピンドルと透光性の定板の隙間を樹脂層３の厚みと同一として、その隙間に樹脂層３となる材料（後述する未硬化の硬化性樹脂組成物）を配置する。さらに、硬化に必要な熱や光を未硬化の硬化性樹脂組成物に加えながら硬化過程のせん断弾性率を測定し、所定の硬化条件における計測値を樹脂層３のせん断弾性率とする。

樹脂層３の厚みは、０．００１〜０．３ｍｍ好ましい。樹脂層３の厚みが厚い程、第一の化学強化ガラス２の表面側からの外力による衝撃等を樹脂層３が効果的に緩和して、第一の化学強化ガラス２及び第二の化学強化ガラス４の衝突破壊に対する耐性を高めることができる。

樹脂層３となる材料である硬化性樹脂組成物は、低温で硬化でき、かつ硬化速度が速い点から、硬化性化合物及び光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物が好ましい。
硬化性樹脂組成物としては、粘度を前記範囲に調整しやすい点から、前記硬化性化合物として、硬化性基を有し、かつ数平均分子量が１０００〜１０００００であるオリゴマーの１種以上と、硬化性基を有し、かつ分子量が１２５〜６００であるモノマーの１種以上とを含み、モノマーの割合が、オリゴマーとモノマーとの合計（１００質量％）のうち、４０質量％〜８０質量％であるものが好ましい。

オリゴマーの硬化性基としては、付加重合性の不飽和基（アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、不飽和基とチオール基との組み合わせ等が挙げられ、硬化速度が速い点及び透明性の高い樹脂層３が得られる点から、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基から選ばれる基が好ましい。

モノマーの硬化性基としては、付加重合性の不飽和基（アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、不飽和基とチオール基との組み合わせ等が挙げられ、硬化速度が速い点及び透明性の高い樹脂層３が得られる点から、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基から選ばれる基が好ましい。
モノマーとしては、硬化性樹脂組成物の硬化性、樹脂層３の機械的特性の点から、硬化性基を１分子あたり１〜３個有するものが好ましい。

光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾインまたはベンゾインエーテル系、フォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、キノン系等の光重合開始剤が挙げられる。

（実施例）
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

実施例用のサンプルとして、板厚の異なるガラス板を複数準備（０．２ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５５ｍｍ、０．７５ｍｍ、０．９５ｍｍ、１．０ｍｍ）し、それぞれのガラス板に対して化学強化処理を行った。化学強化処理を行ったガラス板を積層し、例１〜５を作成した。例１〜５のカバーガラスは前記した第一の実施形態に示した製造方法で製造した。例６、７は例１〜５と破壊強度を比較するためのガラス板である。表１に各例の詳細を示す。表１では、第一の化学強化ガラスを表面ガラス、第二の化学強化ガラスを裏面ガラスとしている。試験例１及び例３が実施例、例２、４〜７が比較例である。

これら例１〜７に対して、ＲＯＲ（ＲｉｎｇＯｎＲｉｎｇ）試験及びビッカース圧子を用いた破壊強度試験を実施した。なお、ＲＯＲ試験はオリエンテック社製のテンシロンＵＴＡ―５ｋＮを用い、押し込み速度０．５ｍｍ／ｍｉｎにて試験を実施した。ビッカース圧子を用いた破壊強度試験はＦｕｔｕｒｅ−ｔｅｃｈ製ビッカース硬度計ＦＬＣ−５０Ｖを用いて実施した。表２にその結果を示す。なお、本結果で言う「破壊」とは、５ｍｍ角の領域に渡って破断が起こった場合に破壊されたと定義している。なお、荷重をかけた面以外が破断した場合であっても、カバーガラス全体としては破断が生じているため、破壊されたものとしている。

表面の面に曲げが発生する事例としてはモバイル機器の落下時が大半を占める。表面に発生する曲げ応力を以下の方法で見積もった。種々のスマートフォンのカバーガラス表面に歪ゲージを設置した状態で１．０ｍの高さからグラナイト面に落下させたときに観測された発生応力は１５０ＭＰａ以下であった。本試験における曲げ応力は荷重４４０Ｎのとき２００ＭＰａの応力が発生する。本試験において表面の破壊荷重が４４０Ｎ以上であると、カバーガラス表面の曲げ破壊が抑制できる。カバーガラスの面の曲げ強度は一般的に表面よりも裏面部分に高い強度が要求され、裏面の破壊荷重は高ければ高いほど望ましい。表２から分かるように、例１及び例３のカバーガラスは、カバーガラスとして重要視される特性である対表面の鋭角物圧入、対表面裏面の曲げ耐性ともに優れている。すなわち、前記した（１）〜（３）の全ての要求を満たすものであることが分かった。

一方、例２のように、ＤＯＬの値が大きくなることでＣＴの値が大きくなってしまうと、表面裏面の曲げ耐性は確保できるものの、表面の鋭角物圧入に弱くなる。従って表面ガラスのＤＯＬを調整し、ＣＴを１５ＭＰａ以下に抑えることが好ましいと言える。

例４及び５は、表面ガラスに化学強化処理をしていないガラス（以下未強化ガラスと称する）を用いたものである。表２から分かるように、例４、５ともに未強化ガラスではＲＯＲ試験における表面破壊荷重が４４０Ｎ以下であり、対表面の曲げ耐性が十分ではない。

また、例６及び７は、比較として本発明の実施形態ように積層構造とせず、１枚のガラス板である。表２から分かるように、例６、７ともに十分な表面裏面の曲げ耐性を有している一方で鋭角物圧入に弱い。これは、十分な曲げ耐性を確保するために表面のＣＳを大きくした結果、ガラス内部のＣＴも大きくなるため鋭角物圧入に弱くなってしまうためと考えられる。

以上に示したように、表面ガラスのＣＳの値を１５０〜１５００ＭＰａ、ＣＴの値を１５ＭＰａ以下、裏面ガラスのＣＳの値を７００〜２０００ＭＰａとし、これらのガラスを積層することで多様な破損状況に対して破損しにくいカバーガラスを提供することができる。

１、６、７、１２カバーガラス
２第一の化学強化ガラス
３樹脂層
４第二の化学強化ガラス
５シール部
８第一の粘着フィルム
９ガイド部
１０硬化性樹脂組成物
１１第一の粘着フィルム
１３面取り部

Claims

表面圧縮応力が１５０〜１５００ＭＰａかつ内部引張応力が１５ＭＰａ以下の第一の化学強化ガラス板と、
表面圧縮応力が７００〜２０００ＭＰａの第二の化学強化ガラス板と、
前記第一の化学強化ガラス及び前記第二の化学強化ガラスの間に設けられた樹脂層と、を備えるカバーガラス。
前記第二の化学強化ガラスの内部引張応力が２０ＭＰａ以上である請求項１に記載のカバーガラス。
前記第一の化学強化ガラスの内部引張応力が１３ＭＰａ以下である請求項１または２に記載のカバーガラス。
前記第二の化学強化ガラス板の板厚は、前記第一の化学強化ガラス板の板厚よりも大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカバーガラス。
前記第二の化学強化ガラス板の板厚は、前記第一の化学強化ガラス板の板厚よりも小さい、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカバーガラス。
前記樹脂層は、前記第一及び第二の化学強化ガラス板の端面を覆うように設けられている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカバーガラス。
前記第一の化学強化ガラス板の樹脂層とは反対側の面の端部には面取り部が設けられており、前記樹脂層が前記面取り部を覆うように設けられていること、請求項６に記載のカバーガラス。
前記樹脂層の周囲を隙間無く取り囲むシール部をさらに有する、請求項１に記載のカバーガラス。
前記シール部の２５℃におけるせん断弾性率は、前記樹脂層の２５℃におけるせん断弾性率よりも大きい、請求項８に記載のカバーガラス。
厚さが０．３〜２ｍｍである請求項１〜９のいずれか１項に記載のカバーガラス。
前記第一の化学強化ガラス板は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５０〜７９％、Ａｌ_２Ｏ_３を３〜２５％、Ｎａ_２Ｏを０〜２７％、Ｌｉ_２Ｏを０〜２５％、Ｎａ_２ＯとＬｉ_２Ｏの合計が４〜２７％、Ｋ_２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１８％、ＺｒＯ_２を０〜５％、ＣａＯを０〜９％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜１６％含有するガラスである請求項１〜１０のいずれか１項に記載のカバーガラス。
前記第一の化学強化ガラス板は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、及びＢ_２Ｏ_３の合計が９８％以上である請求項１１に記載のカバーガラス。
前記第二の化学強化ガラス板は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５０〜７９％、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜２５％、Ｎａ_２Ｏを６〜２７％、Ｌｉ_２Ｏを６〜２５％、Ｎａ_２ＯとＬｉ_２Ｏの合計が６〜２７％、Ｋ_２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１８％、ＺｒＯ_２を０〜５％、ＣａＯを０〜９％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜１６％含有するガラスである請求項１１または１２に記載のカバーガラス。
前記第二の化学強化ガラス板は、Ｎａ_２Ｏ含有量からＡｌ_２Ｏ_３含有量を減じた差が５％未満である請求項１３に記載のカバーガラス。
前記第二の化学強化ガラス板は、Ｌｉ_２Ｏ含有量からＡｌ_２Ｏ_３含有量を減じた差が５％未満である請求項１３に記載のカバーガラス。
前記第二の化学強化ガラス板は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ及びＢ_２Ｏ_３の含有量の合計が９８％以上である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のカバーガラス。
前記第二の化学強化ガラス板は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ及びＭｇＯの含有量の合計が９８％以上である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のカバーガラス。