TWI522329B - 強化玻璃板的製造方法 - Google Patents

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Description

強化玻璃板的製造方法
本發明是有關於一種強化玻璃及強化玻璃板，且是有關於適合於行動電話、數位相機、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)(行動終端)、太陽電池等的蓋玻璃、或者顯示器(尤其觸控面板顯示器)的玻璃基板的強化玻璃及強化玻璃板。
行動電話、數位相機、PDA、觸控面板顯示器、大型電視、非接觸供電燈等的裝置存在日益普及的傾向。該些顯示部中所使用的液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)、電漿顯示面板(plasma display panel，PDP)等的裝置自2000年左右便開始普及，現已佔據顯示器市場的9成以上。
近年來，能夠進行3D顯示的顯示器日益普及。此種3D顯示器中，為了獲得自然的立體視覺(binocular vision)而必需有運動視差，正研究可顯示來自不同的視點的像的多眼式的3D顯示器。
多眼式的3D顯示器中，若畫面的畫素數相同，則存在越增加視點的數量，而3D顯示的解析度降低的問題。根據此種情況，為了改善3D顯示的解析度，而要求顯示器中進行更高的解析度化，伴隨該要求，關於玻璃中的微小的氣泡、缺陷等的規格亦變得嚴格化。
進而，近年來，搭載著觸控面板的行動裝置上市，為 了保護其顯示部而使用強化玻璃。伴隨該行動裝置的需求增加，強化玻璃的市場亦日益增大。該用途的強化玻璃中要求(1)具有高機械性強度，(2)可廉價且大量地供給等的特性(例如參照專利文獻1、非專利文獻1)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2006-83045號公報
非專利文獻
非專利文獻1：泉谷徹朗等，「新穎之玻璃及其物性」，初版，經營系統研究所股份有限公司，1984年8月20日，p.451-498
LCD、PDP等的裝置迄今為止已大量地銷售、發貨，今後，該些裝置的再利用(recycle)成為課題。然而，若將自顯示器模組取出的玻璃基板作為碎玻璃(cullet)使用，來製作LCD、PDP用玻璃板，則玻璃中容易產生微小的氣泡、缺陷，因而難以滿足近年的規格，結果，難以推進玻璃基板的再利用，進而，LCD、PDP用玻璃基板的製造成本高漲。根據此種情況，期望開發出可使用碎玻璃形式的LCD、PDP用玻璃基板的強化玻璃。
對此，本發明的技術性課題在於提出可使用碎玻璃形式的LCD、PDP用玻璃基板、並且具有高機械性強度的強化玻璃。
本發明者等人進行各種研究後發現，存在於顯示器的 保護構件的缺陷，比起存在於顯示器用玻璃基板的缺陷，對顯示性能的影響更小，並且發現藉由對強化玻璃的玻璃組成範圍進行嚴格限制，而即便使用碎玻璃形式的LCD、PDP用玻璃基板，在強化玻璃中亦不易產生微小的氣泡、缺陷，且可確保充分的機械性強度，從而作為本發明提出。亦即，本發明的強化玻璃在表面具有壓縮應力層，其特徵在於：作為玻璃組成，以wt%(重量百分比)計，含有50%~75%的SiO2、5%~20%的Al2O3、0%~8%的B2O3、5%~20%的Na2O、0.1%~10%的K2O、0.1%~15%的MgO、0.001%~5%的SrO+BaO，質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)為0.3~1.5。此處，「SrO+BaO」為SrO與BaO的合量。「MgO+CaO+SrO+BaO」為MgO、CaO、SrO、及BaO的合量。「MgO+ZrO2」為MgO與ZrO2的合量。
第二，本發明的強化玻璃較佳為，作為玻璃組成，以wt%計，含有50%~70%的SiO2、7%~20%的Al2O3、0%~5%的B2O3、8%~20%的Na2O、1%~10%的K2O、1.5%~12%的MgO、0.001%~3%的SrO+BaO，質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)為0.4~1.4。
第三，本發明的強化玻璃較佳為，作為玻璃組成，以wt%計，含有50%~70%的SiO2、7%~18%的Al2O3、0%~3%的B2O3、10%~17%的Na2O、2%~9%的K2O、1.5%~10%的MgO、0.001%~3%的SrO+BaO，質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)為0.5~1.4。
第四，本發明的強化玻璃較佳為，作為玻璃組成，以wt%計，含有50%~70%的SiO2、8%~17%的Al2O3、0%~1.5%的B2O3、11%~16%的Na2O、3%~8%的K2O、1.8%~9%的MgO、0.001%~1%的SrO+BaO，質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)為0.5~0.9。
第五，本發明的強化玻璃較佳為，作為玻璃組成，以wt%計，含有50%~65%的SiO2、8%~15%的Al2O3、0%~1%的B2O3、12%~15%的Na2O、4%~7%的K2O、1.8%~5%的MgO、0.001%~0.5%的SrO+BaO，質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)為0.5~0.8。
第六，本發明的強化玻璃較佳為實質上不含有As2O3、Sb2O3、及PbO。此處，「實質上不含有As2O3」是指雖未積極地添加As2O3作為玻璃成分，但容許作為雜質而混入的情況，具體而言是指As2O3的含量小於0.05wt%。「實質上不含有Sb2O3」是指雖未積極地添加Sb2O3作為玻璃成分，但容許作為雜質而混入的情況，具體而言是指Sb2O3的含量小於0.05wt%。「實質上不含有PbO」是指雖未積極地添加PbO作為玻璃成分，但容許作為雜質而混入的情況，具體而言是指PbO的含量小於0.05wt%。
第七，本發明的強化玻璃較佳為SnO2+SO3+Cl的含量為100ppm~3000ppm(質量)。此處，「SnO2+SO3+Cl」為SnO2、SO3、及Cl的合量。
第八，本發明的強化玻璃較佳為，壓縮應力層的壓縮應力值為200MPa以上，且壓縮應力層的厚度(深度)為 10μm以上。此處，「壓縮應力層的壓縮應力值」及「壓縮應力層的厚度」是指利用表面應力計(例如東芝股份有限公司製造的FSM-6000)來觀察試樣時，根據所觀察的干涉條紋的根數及其間隔而算出的值。
第九，本發明的強化玻璃較佳為，液相溫度為1075℃以下。此處，「液相溫度」是指將通過標準篩30目(篩網眼500μm)而殘留於50目(篩網眼300μm)的玻璃粉末放入鉑舟中，並於溫度梯度爐中保持24小時後，結晶析出的溫度。
第十，本發明的強化玻璃較佳為，液相黏度為104.0dPa‧s以上。此處，「液相黏度」是指利用鉑球提拉法測定液相溫度下的玻璃的黏度所得的值。
第十一，本發明的強化玻璃較佳為104.0dPa‧s下的溫度為1250℃以下。此處，「104.0dPa‧s下的溫度」是指利用鉑球提拉法測定所得的值。
第十二，本發明的強化玻璃較佳為102.5dPa‧s下的溫度為1600℃以下。此處，「102.5dPa‧s下的溫度」是指利用鉑球提拉法測定所得的值。
第十三，本發明的強化玻璃較佳為，密度為2.6g/cm3以下。此處，「密度」可利用周知的阿基米德法來進行測定。
第十四，本發明的強化玻璃板的特徵在於包含上述任一強化玻璃。
第十五，本發明的強化玻璃板較佳為利用浮式法而成形。
第十六，本發明的強化玻璃板較佳為用於觸控面板顯示器。
第十七，本發明的強化玻璃板較佳為用於行動電話的蓋玻璃。
第十八，本發明的強化玻璃板較佳為用於太陽電池的蓋玻璃。
第十九，本發明的強化玻璃板較佳為用於顯示器的保護構件。
第二十，本發明的強化玻璃板的特徵在於：作為玻璃組成，以wt%計，含有50%~70%的SiO2、7%~20%的Al2O3、0%~5%的B2O3、8%~20%的Na2O、1%~10%的K2O、1.5%~12%的MgO、0.001%~3%的SrO+BaO、100ppm~3000ppm的SnO2+SO3+Cl，質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)為0.4~1.4，長度500mm以上，寬度500mm以上，厚度1.5mm以下，楊氏模數為65GPa以上，壓縮應力層的壓縮應力值為400MPa以上，壓縮應力層的厚度為30μm以上。此處，「楊氏模數」可利用周知的共振法等來進行測定。
第二十一，本發明的強化用玻璃的特徵在於：作為玻璃組成，以wt%計，含有50%~75%的SiO2、5%~20%的Al2O3、0%~8%的B2O3、5%~20%的Na2O、0.1%~10%的K2O、0.1%~15%的MgO、0.001%~5%的SrO+BaO，質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)為0.3~1.5。
本發明的強化用玻璃即便使用碎玻璃形式的LCD、PDP用玻璃基板，強化玻璃中亦不易產生微小的氣泡、缺陷，且可確保充分的機械性強度。
本發明的實施形態的強化玻璃在表面具有壓縮應力層，並且作為玻璃組成，以wt%計，含有50%~75%的SiO2、5%~20%的Al2O3、0%~8%的B2O3、5%~20%的Na2O、0.1%~10%的K2O、0.1%~15%的MgO、0.001%~5%的SrO+BaO，且質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)為0.3~1.5。另外，於各成分的含有範圍的說明中，%的表示是指wt%。
作為於表面形成壓縮應力層的方法，有物理強化法與化學強化法。本實施形態的強化玻璃較佳為利用化學強化法製作而成。化學強化法是於玻璃的應變點以下的溫度藉由離子交換處理而對玻璃的表面導入離子半徑大的鹼離子的方法。若利用化學強化法形成壓縮應力層，則即便在玻璃的厚度薄的情況下，亦可適當地形成壓縮應力層，並且在形成壓縮應力層後，即便切斷強化玻璃，亦不會如風冷強化法等的物理強化法那樣使得強化玻璃容易破碎。
LCD、PDP用玻璃基板可在玻璃組成中含有SiO2、Al2O3、B2O3、鹼金屬氧化物、鹼土類金屬氧化物等的成分。例如，LCD用玻璃基板在玻璃組成中含有1wt%~8wt%的SrO+BaO。因此，若將LCD、PDP用玻璃基板作為碎 玻璃而使用，來製作強化玻璃，則有玻璃組成中混入SrO、BaO，而強化玻璃的離子交換性能降低之虞。對此，為了推進LCD、PDP用玻璃基板的再利用，必須以即便添加SrO與BaO亦顯示優異的離子交換性能的方式，來進行組成設計。本實施形態的強化玻璃如上述般限制玻璃組成範圍，因而即便在玻璃組成中添加SrO與BaO，亦具有良好的離子交換性能。
本實施形態的強化玻璃中，以下表示如上述般限定各成分的含有範圍的理由。
SiO2為形成玻璃的網狀結構(network)的成分。SiO2的含量為50%~75%，較佳為50%~70%，50%~68%，50%~65%，尤佳為55%~65%。若SiO2的含量過少，則難以玻璃化，而且，熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性變得容易降低。另一方面，若SiO2的含量過多，則熔融性或成形性容易降低，而且，熱膨脹係數變得過低，難以與周邊材料的熱膨脹係數整合。
Al2O3為提高離子交換性能的成分，而且，為提高應變點或楊氏模數的成分。Al2O3的含量為5%~20%。若Al2O3的含量過少，則有無法充分地發揮離子交換性能之虞。因此，Al2O3的適合的下限範圍為6%以上，7%以上，8%以上，9%以上，10%以上，尤佳為12%以上。另一方面，若Al2O3的含量過多，則玻璃中容易析出失透結晶，且利用浮式法或溢流下拉法等難以成形玻璃板。而且，熱膨脹係數變得過低，難以與周邊材料的熱膨脹係數整合，進而， 高溫黏性增高，熔融性容易降低。因此，Al2O3的適合的上限範圍為19%以下，17%以下，16%以下，尤佳為15%以下。
B2O3為使高溫黏度或密度降低，並且使玻璃穩定化而使結晶難以析出、且使液相溫度降低的成分。然而，若B2O3的含量過多，則因離子交換而發生被稱作風化(weathering)的玻璃表面的著色，耐水性降低，壓縮應力層的壓縮應力值降低，壓縮應力層的厚度容易變小。因此，B2O3的含量為0%~8%，較佳為0%~5%，0%~3%，0%~1.8%，0%~0.9%，0%~0.5%，尤佳為0%~0.1%。
Na2O為離子交換成分，而且為使高溫黏度降低且提高熔融性或成形性的成分。此外，Na2O亦為改善耐失透性的成分。Na2O的含量為5%~20%。若Na2O的含量過少，則熔融性降低，熱膨脹係數降低，離子交換性能容易降低。因此，Na2O的適合的下限範圍為8%以上，9%以上，10%以上，11%以上，12%以上，尤佳為13%以上。另一方面，若Na2O的含量過多，則熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，變得難以與周邊材料的熱膨脹係數整合。而且，應變點過於降低，缺乏玻璃組成的成分平衡，反而存在耐失透性降低的情況。因此，Na2O的適合的上限範圍為19%以下，17%以下，尤佳為16%以下。
K2O為促進離子交換的成分，且於鹼金屬氧化物中為容易增大壓縮應力層的厚度的成分。而且為使高溫黏度降低且提高熔融性或成形性的成分。進而，亦為改善耐失透 性的成分。因此，K2O的含量為0.1%以上，適合的下限範圍為1%以上，1.5%以上，2%以上，3%以上，尤佳為4%以上。然而，若K2O的含量過多，則熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，變得難以與周邊材料的熱膨脹係數整合。而且，應變點過於降低，缺乏玻璃組成的成分平衡，反而有耐失透性降低的傾向。因此，K2O的含量為10%以下，適合的上限範圍為8%以下，7%以下，尤佳為6%以下。
MgO為使高溫黏度降低且提高熔融性或成形性，提高應變點或楊氏模數的成分，鹼土類金屬氧化物中，為提高離子交換性能的效果大的成分。因此，MgO的含量為0.1%以上，適合的下限範圍為0.5%以上，1%以上，1.5%以上，1.8%以上，尤佳為2%以上。然而，若MgO的含量過多，則存在密度或熱膨脹係數增高，而且玻璃容易失透的傾向。因此，MgO的含量為15%以下，適合的上限範圍為12%以下，10%以下，8%以下，4%以下，3.5%以下，尤佳為2.8%以下。
CaO與其他成分相比，不會伴隨耐失透性的降低而使高溫黏度降低，且對提高熔融性或成形性，提高應變點或楊氏模數的效果大。CaO的含量為0%~10%。然而，若CaO的含量過多，則密度或熱膨脹係數增高，而且，缺乏玻璃組成的成分平衡，反而玻璃容易失透，離子交換性能容易降低。因此，CaO的適合的含量為0%~5%，0%~4%，0%~3.5%，0%~3%，0%~2%，尤佳為0%~1%。
SrO+BaO為不會伴隨耐失透性的降低而使高溫黏度 降低，提高熔融性或成形性，提高應變點或楊氏模數的成分。SrO+BaO的含量為0.001%~5%。若SrO+BaO的含量過少，則難以獲得上述效果，並且難以推進LCD、PDP用玻璃基板的再利用。SrO+BaO的適合的下限範圍為0.05%以上，0.1%以上，尤佳為0.3%以上。另一方面，若SrO+BaO的含量過多，則密度或熱膨脹係數增高，離子交換性能降低，缺乏玻璃組成的成分平衡，反而玻璃容易失透。SrO+BaO的適合的上限範圍為4%以下，2%以下，尤佳為1%以下。另外，作為SrO與BaO的導入原料，可使用SrO原料或BaO原料，但較佳為使用LCD、PDP用玻璃基板的碎玻璃。
SrO為不會伴隨耐失透性的降低而使高溫黏度降低，提高熔融性或成形性，提高應變點或楊氏模數的成分。SrO的含量為0%~5%。若SrO的含量過多，則密度或熱膨脹係數增高，離子交換性能降低，缺乏玻璃組成的成分平衡，反而玻璃容易失透。SrO的適合的上限範圍為4%以下，2%以下，尤佳為1%以下。另外，若SrO的含量過少，則難以獲得上述效果，並且難以推進LCD、PDP用玻璃基板的再利用。SrO的適合的下限範圍為0.001%以上，0.05%以上，0.1%以上，尤佳為0.3%以上。
BaO為不會伴隨耐失透性的降低而使高溫黏度降低，提高熔融性或成形性，提高應變點或楊氏模數的成分。BaO的含量為0%~5%。若BaO的含量過多，則密度或熱膨脹係數增高，離子交換性能降低，缺乏玻璃組成的成分平衡， 反而玻璃容易失透。BaO的適合的上限範圍為4%以下，2%以下，尤佳為1%以下。另外，若BaO的含量過少，則難以獲得上述效果，並且難以推進LCD、PDP用玻璃基板的再利用。BaO的適合的下限範圍為0.001%以上，0.05%以上，0.1%以上，尤佳為0.3%以上。
MgO+CaO+SrO+BaO的含量較佳為0.101%~16%，0.2%~11%，0.5%~9%，1%~5%，尤佳為2%~4%。若MgO+CaO+SrO+BaO的含量過少，則難以提高熔融性或成形性。另一方面，若MgO+CaO+SrO+BaO的含量過多，則存在除了密度或熱膨脹係數增高，耐失透性容易降低之外，離子交換性能降低的傾向。
ZrO2為顯著提高離子交換性能的成分，並且為提高液相黏度附近的黏性或應變點的成分，但若其含量過多，則有耐失透性明顯降低之虞，而且有密度變得過高之虞。因此，ZrO2的適合的上限範圍為10%以下，8%以下，6%以下，4%以下，尤佳為3%以下。另外，在欲提高離子交換性能的情況下，較佳為在玻璃組成中添加ZrO2，在該情況下，ZrO2的適合的下限範圍為0.01%以上，0.1%以上，0.5%以上，1%以上，尤佳為2%以上。
質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)為0.3~1.5。若質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)過大，則耐失透性降低，離子交換性能降低，密度、熱膨脹係數變得過高。另一方面，若質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)過小，則液相溫度急 遽上升，液相黏度容易降低。因此，質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)的適合的上限範圍為1.45以下，1.4以下，1.2以下，1.0以下，0.9以下，尤佳為0.8以下，適合的下限範圍為0.4以上，0.5以上，0.55以上，尤佳為0.6以上。
除上述成分以外，例如亦可添加以下的成分。
Li2O為離子交換成分，而且為使高溫黏度降低且提高熔融性或成形性的成分，並且為提高楊氏模數的成分。進而，Li2O於鹼金屬氧化物中提高壓縮應力值的效果大，但在含有5%以上的Na2O的玻璃系中，若Li2O的含量極度地增多，則反而存在壓縮應力值降低的傾向。而且，若Li2O的含量過多，則液相黏度降低，玻璃容易失透，除此之外，熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，難以與周邊材料的熱膨脹係數整合。進而，低溫黏性過於降低，容易引起應力緩和，反而存在壓縮應力值降低的情況。因此，Li2O的含量較佳為0%~12%，0%~6%，0%~2%，0%~1%，0%~0.5%，0%~0.3%，尤佳為0%~0.1%。
質量比K2O/Na2O的適合的範圍為0.1~0.8，0.2~0.8，0.2~0.7，尤佳為0.3~0.6。若質量比K2O/Na2O變小，則壓縮應力層的厚度容易變小，若質量比K2O/Na2O增大，則壓縮應力值降低，缺乏玻璃組成的成分平衡，玻璃容易失透。
Li2O+Na2O+K2O的適合的含量為5.1%~25%，8%~22%，12%~20%，尤佳為16.5%~20%。若Li2O+Na2O +K2O的含量過少，則離子交換性能或熔融性容易降低。另一方面，若Li2O+Na2O+K2O的含量過多，則除了玻璃容易失透之外，熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，難以與周邊材料的熱膨脹係數整合。而且，存在應變點過於降低，且難以獲得高壓縮應力值的情況。進而存在液相溫度附近的黏性降低，而難以確保高液相黏度的情況。另外，「Li2O+Na2O+K2O」為Li2O、Na2O、及K2O的合量。
質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)較佳為0.5以下，0.35以下，0.3以下，尤佳為0.25以下。若質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)增大，則存在耐失透性降低的傾向，且密度增高的傾向。
TiO2為提高離子交換性能的成分，而且為使高溫黏度降低的成分，但若其含量過多，則玻璃會著色，容易失透。因此，TiO2的含量較佳為0%~3%，0%~1%，0%~0.8%，0%~0.5%，尤佳為0%~0.1%。
ZnO為提高離子交換性能的成分，尤其為提高壓縮應力值的效果大的成分。而且，為不使低溫黏性降低而使高溫黏性降低的成分。然而，若ZnO的含量過多，則存在玻璃分相，耐失透性降低，密度增高，壓縮應力層的厚度變小的傾向。因此，ZnO的含量較佳為0%~6%，0%~5%，0%~3%，0%~1%，尤佳為0%~0.5%。
P2O5為提高離子交換性能的成分，尤其為增大壓縮應力層的厚度的成分。然而，若P2O5的含量過多，則玻璃分 相，耐水性容易降低。因此，P2O5的含量較佳為0%~10%，0%~3%，0%~1%，尤佳為0%~0.5%。
作為澄清劑，可添加0%~3%的選自CeO2、SnO2、SO3、Cl的群組(較佳為SnO2、Cl、SO3的群組)中的一種或者兩種以上。SnO2+SO3+Cl的含量較佳為0%~1%，100ppm~3000ppm，300ppm~2500ppm，尤佳為500ppm~2500ppm。若SnO2+SO3+Cl的含量過多，則耐失透性容易降低。另外，若SnO2+SO3+Cl的含量少於100ppm，則難以享有澄清效果。
SnO2的適合的含有範圍為0ppm~5000ppm，0ppm~3000ppm，0ppm~2000ppm。SO3的適合的含有範圍為0ppm~1000ppm，0ppm~800ppm，尤佳為0ppm~500ppm。Cl的適合的含有範圍為0ppm~1500ppm，0ppm~1200ppm，0ppm~800ppm，0ppm~500ppm，尤佳為0ppm~300ppm。
Fe2O3的含量較佳為小於500ppm，小於400ppm，小於300ppm，小於200ppm，尤佳為小於150ppm。若如此，則板厚1mm下的玻璃的透過率(400nm~770nm)容易提高(例如90%以上)。
Nb2O5或La2O3等的稀土類氧化物為提高楊氏模數的成分。然而，原料自身的成本高，而且，若大量地添加，則耐失透性容易降低。因此，稀土類氧化物的含量較佳為3%以下，2%以下，1%以下，0.5%以下，尤佳為0.1%以下。
使玻璃強著色的過渡金屬元素(Co、Ni等)有使玻璃 的透過率降低之虞。尤其，在用於觸控面板顯示器的情況下，若過渡金屬元素的含量過多，則觸控面板顯示器的視認性容易降低。因此較佳為以過渡金屬氧化物的含量為0.5%以下，0.1%以下，尤佳為0.05%以下的方式，來選擇玻璃原料(含有碎玻璃)。
本實施形態的強化玻璃因考慮到環境，較佳為作為玻璃組成，實質上不含有As2O3、Sb2O3及PbO。而且，亦較佳為實質上不含有F。此處，「實質上不含有F」是指雖未積極地添加F作為玻璃成分，但容許作為雜質而混入的情況，具體而言是指F的含量小於0.05wt%。進而，亦較佳為實質上不含有Bi2O3。此處，「實質上不含有Bi2O3」是指雖未積極地添加Bi2O3作為玻璃成分，但容許作為雜質而混入的情況，具體而言是指Bi2O3的含量小於0.05wt%。
本實施形態的強化玻璃較佳為例如具有下述的特性。
本實施形態的強化玻璃於表面具有壓縮應力層。壓縮應力層的壓縮應力值較佳為300MPa以上，400MPa以上，500MPa以上，600MPa以上，700MPa以上，尤佳為800MPa以上。壓縮應力值越大，則強化玻璃的機械性強度越高。另一方面，若於表面形成非常大的壓縮應力，則表面產生微裂紋，反而有強化玻璃的機械性強度降低之虞。而且，有強化玻璃中存在的拉伸應力變得極高之虞。因此，壓縮應力層的壓縮應力值較佳為1500MPa以下。另外，若使玻璃組成中的Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO的含量增加，使SrO、BaO的含量降低，則有壓縮應力值 增大的傾向。而且，若縮短離子交換時間，降低離子交換溶液的溫度，則有壓縮應力值增大的傾向。
壓縮應力層的厚度較佳為10μm以上，15μm以上，20μm以上，30μm以上，尤佳為40μm以上。壓縮應力層的厚度越大，則即便強化玻璃產生深的傷痕，強化玻璃亦不易破裂，並且機械性強度的不均變小。另一方面，壓縮應力層的厚度越大，越難以切斷強化玻璃。因此，壓縮應力層的厚度較佳為500μm以下，200μm以下，150μm以下，100μm以下，尤佳為80μm以下。另外，若使玻璃組成中的K2O、P2O5的含量增加，使SrO、BaO的含量降低，則存在壓縮應力層的厚度增大的傾向。而且，若延長離子交換時間，或提高離子交換溶液的溫度，則存在壓縮應力層的厚度增大的傾向。
本實施形態的強化玻璃中，密度較佳為2.6g/cm3以下，尤佳為2.55g/cm3以下。密度越小，則越可使強化玻璃輕量化。另外，使玻璃組成中的SiO2、B2O3、P2O5的含量增加，或降低鹼金屬氧化物、鹼土類金屬氧化物、ZnO、ZrO2、TiO2的含量，則密度容易降低。
本實施形態的強化玻璃中，30℃~380℃的溫度範圍中的熱膨脹係數較佳為80×10-7/℃~120×10-7/℃，85×10-7/℃~110×10-7/℃，90×10-7/℃~110×10-7/℃，尤佳為90×10-7/℃~105×10-7/℃。若將熱膨脹係數限制為上述範圍，則容易與金屬、有機系黏著劑等的構件的熱膨脹係數整合，且容易防止金屬、有機系黏著劑等的構件的剝離。此處，「30℃ ~380℃的溫度範圍中的熱膨脹係數」是指使用膨脹計測定平均熱膨脹係數所得的值。另外，若增加玻璃組成中的鹼金屬氧化物、鹼土類金屬氧化物的含量，則熱膨脹係數容易增高，相反，若降低鹼金屬氧化物、鹼土類金屬氧化物的含量，則熱膨脹係數容易降低。
本實施形態的強化玻璃中，應變點較佳為500℃以上，520℃以上，尤佳為530℃以上。應變點越高，耐熱性越提高，且在對強化玻璃進行熱處理的情況下，壓縮應力層難以消失。而且，應變點越高，離子交換處理時越難產生應力緩和，因而容易維持壓縮應力值。另外，若使玻璃組成中的鹼土類金屬氧化物、Al2O3，ZrO2、P2O5的含量增加，或降低鹼金屬氧化物的含量，則應變點容易增高。
本實施形態的強化玻璃中，104.0dPa‧s下的溫度較佳為1250℃以下，1230℃以下，1200℃以下，1180℃以下，尤佳為1160℃以下。104.0dPa‧s下的溫度越低，對成形設備的負擔得以減輕，從而成形設備長壽命化，結果，容易使強化玻璃的製造成本低廉化。若使鹼金屬氧化物、鹼土類金屬氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量增加，或降低SiO2、Al2O3的含量，則104.0dPa‧s下的溫度容易降低。
本實施形態的強化玻璃中，102.5dPa‧s下的溫度較佳為1600℃以下，1550℃以下，1530℃以下，1500℃以下，尤佳為1450℃以下。102.5dPa‧s下的溫度越低，低溫熔融越成為可能，對熔融爐等的玻璃製造設備的負擔越得以減輕，並且容易提高氣泡品質。亦即，102.5dPa‧s下的溫度 越低，強化玻璃的製造成本越容易低廉化。另外，102.5dPa‧s下的溫度相當於熔融溫度。而且，若使玻璃組成中的鹼金屬氧化物、鹼土類金屬氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量增加，降低SiO2、Al2O3的含量，則102.5dPa‧s下的溫度容易降低。
本實施形態的強化玻璃中，液相溫度較佳為1075℃以下，1050℃以下，1030℃以下，1010℃以下，1000℃以下，950℃以下，900℃以下，尤佳為880℃以下。另外，液相溫度越低，耐失透性或成形性越提高。而且，若使玻璃組成中的Na2O、K2O、B2O3的含量增加，或降低Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量，則液相溫度容易降低。
本實施形態的強化玻璃中，液相黏度較佳為104.0dPa‧s以上，104.4dPa‧s以上，104.8dPa‧s以上，105.0dPa‧s以上，105.5dPa‧s以上，105.8dPa‧s以上，106.0dPa‧s以上，106.2dPa‧s以上，尤佳為106.3dPa‧s以上。另外，液相黏度越高，耐失透性或成形性越提高。而且，若使玻璃組成中的Na2O、K2O的含量增加，或降低Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量，則液相黏度容易增高。
本實施形態的強化玻璃中，楊氏模數較佳為65GPa以上，69GPa以上，71GPa以上，75GPa以上，尤佳為77GPa以上。楊氏模數越高，強化玻璃越難撓曲，在用於觸控面板顯示器等時，即便利用筆等強有力地按壓強化玻璃的表面，強化玻璃的變形量亦變小，結果，容易防止與位於背面的液晶元件接觸，而發生顯示不良的事態。
本發明的實施形態的強化玻璃板的特徵在於包含已敍述的本實施形態的強化玻璃。因此，本實施形態的強化玻璃板的技術的特徵及適合的範圍與本實施形態的強化玻璃的技術的特徵相同。此處為了方便而省略該記載。
本實施形態的強化玻璃板中，就尺寸而言，長度較佳為500mm以上，700mm以上，尤佳為1000mm以上，寬度較佳為500mm以上，700mm以上，尤佳為1000mm以上。若將強化玻璃板的尺寸大型化，則可作為大型TV等的顯示器的顯示部的蓋玻璃而使用，並且伴隨大型化引起的玻璃量的增加，容易推進LCD、PDP用玻璃基板的再利用。
本實施形態的強化玻璃板中，板厚較佳為3.0mm以下，2.0mm以下，1.5mm以下，1.3mm以下，1.1mm以下，1.0mm以下，0.8mm以下，尤佳為0.7mm以下。另一方面，若板厚過薄，則難以獲得所期望的機械性強度。因此，板厚較佳為0.1mm以上，0.2mm以上，0.3mm以上，尤佳為0.4mm以上。
本發明的實施形態的強化用玻璃的特徵在於：作為玻璃組成，以wt%計，含有50%~75%的SiO2、5%~20%的Al2O3、0%~8%的B2O3、5%~20%的Na2O、0.1%~10%的K2O、0.1%~15%的MgO、0.001%~5%的SrO+BaO，質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)為0.3~1.5。本實施形態的強化用玻璃的技術的特徵與本實施形態的強化玻璃、強化玻璃板的技術的特徵相同。此處為了 方便而省略該記載。
本實施形態的強化用玻璃在430℃的KNO3熔融鹽中進行離子交換處理的情況下，較佳為表面的壓縮應力層的壓縮應力值為300MPa以上，且壓縮應力層的厚度為10μm以上，而且，較佳為表面的壓縮應力為500MPa以上，且壓縮應力層的厚度為30μm以上，進而較佳為表面的壓縮應力為600MPa以上，且壓縮應力層的厚度為40μm以上。
進行離子交換處理時，KNO3熔融鹽的溫度較佳為400℃~550℃，離子交換時間較佳為2小時~10小時，尤佳為4小時~8小時。若如此，則容易適當形成壓縮應力層。另外，本實施形態的強化用玻璃具有上述的玻璃組成，因此即便未使用KNO3熔融鹽與NaNO3熔融鹽的混合物等，亦可增大壓縮應力層的壓縮應力值或厚度。而且，即便在使用了劣化的KNO3熔融鹽的情況下，壓縮應力層的壓縮應力值或厚度亦不會極度地降低。
如以下般，可製作本實施形態的強化用玻璃、強化玻璃、及強化玻璃板。
首先，將調合為上述玻璃組成的玻璃原料投入至連續熔融爐中，在1500℃~1600℃下加熱熔融、澄清之後，供給至成形裝置後而成形為板狀等，並進行緩冷，藉此可製作板狀等的玻璃。
作為成形為板狀的方法，較佳為採用浮式法。浮式法為可廉價且大量地製作玻璃板，且為亦可容易地製作大型 的玻璃板的方法。
除浮式法以外，亦可採用各種成形方法。例如可採用溢流下拉法、下拉法(溝漕式下拉法(slot down draw)、再拉法等)、輾平(rollout)法、壓製法等的成形方法。
其次，藉由對所獲得的玻璃進行強化處理，而可製作強化玻璃。將強化玻璃切斷為規定尺寸的時期可為強化處理前，但自成本方面考慮於強化處理後進行則更為有利。
作為強化處理，較佳為離子交換處理。離子交換處理的條件未作特別限定，考慮玻璃的黏度特性、用途、厚度、內部的拉伸應力等選擇最佳的條件即可。例如，離子交換處理可藉由在400℃~550℃的KNO3熔融鹽中浸漬玻璃1小時~8小時而進行。尤其，若將KNO3熔融鹽中的K離子與玻璃中的Na成分進行離子交換，則可在玻璃的表面高效地形成壓縮應力層。
[實例1]
以下，對本發明的實例進行說明。另外，以下的實例僅為例示。本發明並不受以下的實例任何限定。
表1、表2表示本發明的實例(試樣No.1~試樣No.11)。另外，表中的「未」表示未測定。
以如下方式製作表中的各試樣。首先以成為表中的玻璃組成的方式，調合玻璃原料，使用鉑容器以1580℃熔融8小時。然後，使所獲得的熔融玻璃流出至碳板上，而成形為板狀。對所獲得的玻璃板，評估各種特性。
密度ρ為藉由周知的阿基米德法測定所得的值。
熱膨脹係數α為使用膨脹計，測定30℃~380℃的溫度範圍中的平均熱膨脹係數所得的值。
應變點Ps、緩冷點Ta為根據ASTM C336的方法測定所得的值。
軟化點Ts為根據ASTM C338的方法測定所得的值。
高溫黏度104.0dPa‧s、103.0dPa‧s、102.5dPa‧s下的溫度為利用鉑球提拉法測定所得的值。
液相溫度TL是將通過標準篩30目(篩網眼500μm)而殘留於50目(篩網眼300μm)的玻璃粉末放入至鉑舟後，於溫度梯度爐中保持24小時，測定結晶所析出的溫度而得的值。
液相黏度log10ηTL是利用鉑球提拉法測定液相溫度下的玻璃的黏度而得的值。
根據表1、表2可知，試樣No.1~試樣No.11的密度為2.56g/cm3以下，熱膨脹係數為99×10-7/℃~107×10-7/℃，適合作為強化玻璃的素材，即強化用玻璃。而且，認為因液相黏度為105.5dPa‧s以上，故可利用浮式法成形為板狀，而且，104.0dPa‧s下的溫度為1156℃以下，因而成形設備的負擔輕，並且102.5dPa‧s下的溫度為1528℃以下，因而可生產性高、廉價地製作大量的玻璃板。另外，於強化處理前後，玻璃的表層的玻璃組成雖微觀上不同，但作為玻璃整體觀察的情況下，玻璃組成無實質上不同。
其次，於對各試樣的兩表面實施光學研磨後，浸漬於440℃的KNO3熔融鹽中6小時，藉此進行離子交換處理。離子交換處理後將各試樣的表面洗淨。然後，根據使用表 面應力計(東芝股份有限公司製造的FSM-6000)觀察的干涉條紋的根數及其間隔而算出表面的壓縮應力層的壓縮應力值CS與厚度DOL。每次算出時，各試樣的折射率設為1.52，光學彈性常數設為28[(nm/cm)/MPa]。
根據表1、表2可知，試樣No.1~試樣No.11在利用KNO3熔融鹽進行離子交換處理後，CS為737MPa以上，DOL為27μm以上。
[產業上之可利用性]
本發明的強化玻璃及強化玻璃板適合作為行動電話、數位相機、PDA等的蓋玻璃，或者觸控面板顯示器等的玻璃基板。而且，本發明的強化玻璃及強化玻璃板除該些用途以外，可期待要求高機械性強度的用途，例如應用於窗玻璃、磁碟用基板、平板顯示器用基板、太陽電池用蓋玻璃、固態攝像元件用蓋玻璃、食器。

Claims (12)

  1. 一種強化玻璃板的製造方法，其特徵在於：其是在將玻璃原料調合、熔融而得的熔融玻璃成形為板狀的強化用玻璃板後，對所述強化用玻璃板進行離子交換處理，而製造在表面具有壓縮應力層的強化玻璃板之強化玻璃板的製造方法，其中玻璃原料包含碎玻璃；強化玻璃板的玻璃組成，以wt%計，含有50%~75%的SiO2、5%~20%的Al2O3、0%~8%的B2O3、5%~20%的Na2O、0.1%~10%的K2O、0.1%~15%的MgO、0.001%~5%的SrO+BaO，且質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)為0.3~1.5。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之強化玻璃板的製造方法，其中強化玻璃板在玻璃組成中實質上不含有As2O3、Sb2O3、及PbO。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之強化玻璃板的製造方法，其中強化玻璃板在玻璃組成中以質量計含有100ppm~3000ppm的SnO2+SO3+Cl。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之強化玻璃板的製造方法，其中藉由離子交換處理而將壓縮應力層的壓縮應力值設為200MPa以上，並將壓縮應力層的厚度設為10μm以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之強化玻璃板的製造方法，其中強化玻璃板的液相溫度為1075℃以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之強化玻璃板的製造方法，其中強化玻璃板的液相黏度為104.0dPa‧s以上。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之強化玻璃板的製造方法，其中強化玻璃板的104.0dPa‧s下的溫度為1250℃以下。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之強化玻璃板的製造方法，其中強化玻璃板的102.5dPa‧s下的溫度為1600℃以下。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之強化玻璃板的製造方法，其中強化玻璃板的密度為2.6g/cm3以下。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之強化玻璃板的製造方法，其中強化用玻璃板是利用浮式法成形而成。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之強化玻璃板的製造方法，其中強化玻璃板用於觸控面板顯示器。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之強化玻璃板的製造方法，其中強化玻璃板在玻璃組成中含有0.01wt%~10wt%的ZrO2。
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