CN103228590A - 强化玻璃及强化玻璃板 - Google Patents

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Abstract

本发明的强化玻璃是在表面具有压缩应力层的强化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2：50～75％、Al2O3：5～20％、B2O3：0～8％、Na2O：5～20％、K2O：0.1～10％、MgO：0.1～15％、SrO+BaO：0.001～5％，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)为0.3～1.5。

Description

强化玻璃及强化玻璃板
技术领域
本发明涉及强化玻璃及强化玻璃板，涉及对手机、数字照相机、PDA(移动终端)、太阳能电池等的护罩玻璃、或显示器(特别是触摸屏显示器)的玻璃基板而言适合的强化玻璃及强化玻璃板。
背景技术
手机、数字照相机、PDA、触摸屏显示器、大型电视机、非接触给电灯等装置日趋普及。在它们的显示部中使用的LCD、PDP等装置自2000年左右开始普及，目前已占据显示器市场的9成以上。
近年，可以3D显示的显示器正在普及。在这样的3D显示器中，为了得到自然的立体视觉而需要运动视差，正在研究可以显示来自不同视点的像的多视点式3D显示器。
多视点式3D显示器中，如果画面的像素数相同，则存在视点的数量越增大，3D显示的析像度越下降的问题。基于该情况，为了改善3D显示的析像度而要求显示器进一步高析像度化，伴随该要求，与玻璃中的微小泡、缺陷等相关的规格也正向严格化发展。
另外，近年来安装了触摸面板的便携机器上市，为了保护其显示部而使用强化玻璃。伴随该便携机器的需求增加，强化玻璃的市场也逐渐增大。对该用途的强化玻璃要求(1)具有高机械强度、(2)价格便宜并能够大量供给等特性(参考例如专利文献1、非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-83045号公报
非专利文献
非专利文献1：泉谷彻朗等、《新型玻璃将其物性》(日文原文「新しい玻璃とその物性」)、第一版、株式会社经营系统研究所、1984年8月20日、p.451-498
发明内容
发明要解决的课题
LCD、PDP等装置目前已被大量出售、发货，今后，这些装置的再循环成为课题。然而，如果使用从显示器组件中取出的玻璃基板作为废玻璃(cullet)来制造LCD、PDP用玻璃板，则玻璃中容易出现微小泡、缺陷，因此，难以满足近年的规定，结果难以推进玻璃基板的再循环，进而使LCD、PDP用玻璃基板的制造成本高涨。基于这些情况，希望开发可以使用废玻璃形式的LCD、PDP用玻璃基板的强化玻璃。
因此，本发明的技术课题在于能够利用废玻璃形式的LCD、PDP用玻璃基板且发明出具有高机械强度的强化玻璃。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了各种研究，结果发现：与显示器用玻璃基板中存在的缺陷相比，显示器的保护部件中存在的缺陷对显示性能的影响更小。同时还发现：通过严格规定强化玻璃的玻璃组成范围，从而即使使用废玻璃形式的LCD、PDP用玻璃基板，也不易在强化玻璃中产生微小泡、缺陷，并且可以确保充分的机械强度，由此提案完成本发明。即，本发明的强化玻璃是在表面具有压缩应力层的强化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～75％、Al2O3 5～20％、B2O3 0～8％、Na2O 5～20％、K2O 0.1～10％、MgO 0.1～15％、SrO+BaO 0.001～5％，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)为0.3～1.5。在此，“SrO+BaO”为SrO与BaO的总量。“MgO+CaO+SrO+BaO”为MgO、CaO、SrO及BaO的总量。“MgO+ZrO2”为MgO和ZrO2的总量。
第二方面，本发明的强化玻璃优选：作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～70％、Al2O3 7～20％、B2O3 0～5％、Na2O 8～20％、K2O 1～10％、MgO 1.5～12％、SrO+BaO 0.001～3％，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)为0.4～1.4。
第三方面，本发明的强化玻璃优选：作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～70％、Al2O3 7～18％、B2O3 0～3％、Na2O 10～17％、K2O 2～9％、MgO 1.5～10％、SrO+BaO 0.001～3％，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)为0.5～1.4。
第四方面，本发明的强化玻璃优选：作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～70％、Al2O3 8～17％、B2O3 0～1.5％、Na2O 11～16％、K2O 3～8％、MgO 1.8～9％、SrO+BaO 0.001～1％，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)为0.5～0.9。
第五方面，本发明的强化玻璃优选：作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～65％、Al2O3 8～15％、B2O3 0～1％、Na2O 12～15％、K2O 4～7％、MgO 1.8～5％、SrO+BaO 0.001～0.5％，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)为0.5～0.8。
第六方面，本发明的强化玻璃优选实质上不含As2O3、Sb2O3及PbO。在此，“实质上不含As2O3”是指虽然不积极添加As2O3作为玻璃成分但允许其作为杂质混入的情况，具体而言，是指As2O3的含量小于0.05质量％。“实质上不含Sb2O3”是指虽然不积极添加Sb2O3作为玻璃成分但允许其作为杂质混入的情况，具体而言，是指Sb2O3的含量小于0.05质量％。“实质上不含PbO”是指虽然不积极添加PbO作为玻璃成分但允许其作为杂质混入的情况，具体而言，是指PbO的含量小于0.05质量％。
第七方面，本发明的强化玻璃优选使SnO2+SO3+Cl的含量为100～3000ppm(质量)。在此，“SnO2+SO3+Cl”为SnO2、SO3及Cl的总量。
第八方面，本发明的强化玻璃优选使压缩应力层的压缩应力值为200MPa以上且压缩应力层的厚度(深度)为10μm以上。在此，“压缩应力层的压缩应力值”以及“压缩应力层的厚度”是指在使用表面应力计(例如，株式会社东芝制FSM-6000)观察试料时由观察到的干涉条纹的条数和其间隔算出的值。
第九方面，本发明的强化玻璃优选使液相温度为1075℃以下。在此，“液相温度”是指：将通过30目标准筛(筛孔眼500μm)且残留在50目筛(筛孔眼300μm)上的玻璃粉末投入到铂舟中，在温度梯度炉中保持24小时之后，结晶析出的温度。
第十方面，本发明的强化玻璃优选使液相粘度为104.0dPa·s以上。在此，“液相粘度”是指利用铂球上拉法测定液相温度下玻璃的粘度而得的值。
第十一方面，本发明的强化玻璃优选使104.0dPa·s时的温度为1250℃以下。在此，“104.0dPa·s时的温度”是指利用铂球上拉法测得的值。
第十二方面，本发明的强化玻璃优选使102.5dPa·s时的温度为1600℃以下。其中，“102.5dPa·s时的温度”是指利用铂球上拉法测得的值。
第十三方面，本发明的强化玻璃优选使密度为2.6g/cm3以下。在此，“密度”可以通过公知的阿基米德法测定。
第十四方面，本发明的强化玻璃板的特征在于包含上述任一种强化玻璃。
第十五方面，本发明的强化玻璃板优选利用浮法成形而得。
第十六方面，本发明的强化玻璃板优选用于触摸屏显示器。
第十七方面，本发明的强化玻璃板优选用于手机的护罩玻璃。
第十八方面，本发明的强化玻璃板优选用于太阳能电池的护罩玻璃。
第十九方面，本发明的强化玻璃板优选用于显示器的保护部件。
第二十方面，本发明的强化玻璃板的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～70％、Al2O3 7～20％、B2O3 0～5％、Na2O 8～20％、K2O 1～10％、MgO 1.5～12％、SrO+BaO 0.001～3％、SnO2+SO3+C1100～3000ppm，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)为0.4～1.4，长度为500mm以上，宽度为500mm以上，厚度为1.5mm以下，杨氏模量为65GPa以上，压缩应力层的压缩应力值为400MPa以上，压缩应力层的厚度为30μm以上。在此，“杨氏模量”可以通过公知的共振法等测定。
第二十一方面，本发明的强化用玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～75％、Al2O3 5～20％、B2O3 0～8％、Na2O 5～20％、K2O 0.1～10％、MgO 0.1～15％、SrO+BaO 0.001～5％，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)为0.3～1.5。
发明效果
对于本发明的强化用玻璃而言，即使使用废玻璃形式的LCD、PDP用玻璃基板，也不易在强化玻璃中产生微小泡、缺陷，并且可以确保充分的机械强度。
具体实施方式
本发明的实施方式涉及的强化玻璃在表面具有压缩应力层，并且作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～75％、Al2O3 5～20％、B2O3 0～8％、Na2O 5～20％、K2O 0.1～10％、MgO 0.1～15％、SrO+BaO 0.001～5％，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)为0.3～1.5。另外，各成分的含有范围的说明中，％表示质量％。
作为在表面形成压缩应力层的方法，有物理强化法和化学强化法。本实施方式的强化玻璃优选利用化学强化法制作而成。化学强化法是在玻璃的应变点以下的温度通过离子交换处理在玻璃的表面导入离子半径大的碱离子的方法。如果利用化学强化法形成压缩应力层，则即使在玻璃的厚度薄的情况，也可以适当形成压缩应力层，同时即使在形成压缩应力层后切断强化玻璃下，也不会像风冷强化法等物理强化法那样容易破坏强化玻璃。
LCD、PDP用玻璃基板在玻璃组成中含有SiO2、Al2O3、B2O3、碱金属氧化物、碱土金属氧化物等成分。例如，LCD用玻璃基板在玻璃组成中含有SrO+BaO1～8质量％。因此，如果使用LCD、PDP用玻璃基板作为废玻璃来制造强化玻璃，则玻璃组成中混入SrO、BaO，强化玻璃的离子交换性能有下降的可能。因此为了推进LCD、PDP用玻璃基板的再循环，即使添加SrO和BaO，也需要进行组成设计以显示优异的离子交换性能。本实施方式的强化玻璃如上述那样规定了玻璃组成范围，因此即使在玻璃组成中添加SrO和BaO，也具有优良的离子交换性能。
将本实施方式的强化玻璃中如上述那样限定各成分的含有范围的理由如下所示。
SiO2是形成玻璃网络的成分。SiO2的含量为50～75％，优选为50～70％、50～68％、50～65％，特别优选为55～65％。SiO2的含量如果过少，则难以玻璃化，并且热膨胀系数过高，耐热冲击性容易下降。另一方面，SiO2的含量如果过多，则熔融性、成形性容易下降，并且热膨胀系数变得过低，难以与周边材料的热膨胀系数相匹配。
Al2O3是提高离子交换性能的成分，并且是提高应变点、杨氏模量的成分。Al2O3的含量为5～20％。Al2O3的含量如果过少，则有不能充分发挥离子交换性能的可能。因此，Al2O3的优选的下限范围为6％以上、7％以上、8％以上、9％以上、10％以上，特别优选为12％以上。另一方面，Al2O3的含量如果过多，则在玻璃中容易析出失透结晶，难以利用浮法、溢流下拉法等成形玻璃板。并且，热膨胀系数变得过低，难以与周边材料的热膨胀系数相匹配，进而，高温粘性变高，熔融性容易下降。因此，Al2O3的优选的上限范围为19％以下、17％以下、16％以下，特别优选为15％以下。
B2O3是在使高温粘度、密度降低的同时使玻璃稳定化而难以析出结晶、并且使液相温度降低的成分。但是，B2O3的含量如果过多，则通过离子交换而发生被称为“烧伤”的玻璃表面的着色，或者耐水性下降，或压缩应力层的压缩应力值下降，或压缩应力层的厚度容易下降。因此，B2O3的含量为0～8％，优选为0～5％、0～3％、0～1.8％、0～0.9％、0～0.5％，特别优选为0～0.1％。
Na2O为离子交换成分，并且是使高温粘度下降而提高熔融性、成形性的成分。另外，Na2O还是改善耐失透性的成分。Na2O的含量为5～20％。Na2O的含量如果过少，则熔融性降低、或热膨胀系数下降、或离子交换性能容易降低。因此，Na2O的优选的下限范围为8％以上、9％以上、10％以上、11％以上、12％以上，特别优选为13％以上。另一方面，Na2O的含量如果过多，则热膨胀系数变得过高，使耐热冲击性下降，或难以与周边材料的热膨胀系数相匹配。另外，有时应变点过低或欠缺玻璃组成的成分平衡，反而使耐失透性下降。因此，Na2O的优选的上限范围为19％以下、17％以下，特别优选为16％以下。
K2O是促进离子交换的成分，其是碱金属氧化物中容易增大压缩应力层的厚度的成分。另外，K2O是使高温粘度降低而提高熔融性、成形性的成分。另外，K2O还是改善耐失透性的成分。因此，K2O的含量为0.1％以上，优选的下限范围为1％以上、1.5％以上、2％以上、3％以上，特别优选为4％以上。但是，K2O的含量如果过多，则热膨胀系数变得过高，耐热冲击性下降，或变得难以与周边材料的热膨胀系数相匹配。另外，应变点过低或欠缺玻璃组成的成分平衡，反而有耐失透性下降的趋势。因此，K2O的含量为10％以下，优选的上限范围为8％以下、7％以下，特别优选为6％以下。
MgO为使高温粘度降低而提高熔融性、成形性或提高应变点、杨氏模量的成分，其是碱土金属氧化物中提高离子交换性能的效果大的成分。因此，MgO的含量为0.1％以上，优选的下限范围为0.5％以上、1％以上、1.5以上、1.8％以上，特别优选为2％以上。但是，MgO的含量如果过多，则密度、热膨胀系数变高，并且有玻璃变得容易失透的趋势。因此，MgO的含量为15％以下，优选的上限范围为12％以下、10％以下、8％以下、4％以下、3.5％以下，特别优选为2.8％以下。
与其它成分相比较，CaO不伴随耐失透性的下降，使高温粘度下降，提高熔融性、成形性或提高应变点、杨氏模量的效果大。CaO的含量为0～10％。但是，CaO的含量如果过多，则密度、热膨胀系数变高，另外，欠缺玻璃组成的成分平衡，反而使玻璃变得容易失透或离子交换性能容易下降。因此，CaO的优选的含量为0～5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2％，特别优选为0～1％。
SrO+BaO是不伴随耐失透性的下降、使高温粘度下降而提高熔融性、成形性或提高应变点、杨氏模量的成分。SrO+BaO的含量为0.001～5％。SrO+BaO的含量如果过少，则难以得到上述效果，而且变得难以推进LCD、PDP用玻璃基板的再循环。SrO+BaO的优选的下限范围为0.05％以上、0.1％以上，特别优选为0.3％以上。另一方面，SrO+BaO的含量如果过多，则密度、热膨胀系数变高，或离子交换性能下降，或欠缺玻璃组成的成分平衡，反而使玻璃变得容易失透。SrO+BaO的优选的上限范围为4％以下、2％以下，特别优选为1％以下。另外，作为SrO和BaO的导入原料，也可以使用SrO原料、BaO原料，优选使用LCD、PDP用玻璃基板的废玻璃。
SrO是不伴随耐失透性的下降、使高温粘度下降而提高熔融性、成形性或提高应变点、杨氏模量的成分。SrO的含量为0～5％。SrO的含量如果过多，则密度、热膨胀系数变高，或离子交换性能下降，或欠缺玻璃组成的成分平衡，反而使玻璃变得容易失透。SrO的优选的上限范围为4％以下、2％以下，特别优选为1％以下。另外，SrO的含量如果过少，则难以得到上述效果，同时变得难以推进LCD、PDP用玻璃基板的再循环。SrO的优选的下限范围为0.001％以上、0.05％以上、0.1％以上，特别优选为0.3％以上。
BaO是不伴随耐失透性的下降、使高温粘度下降而提高熔融性、成形性或提高应变点、杨氏模量的成分。BaO的含量为0～5％。BaO的含量如果过多，则密度、热膨胀系数变高，或离子交换性能下降，或欠缺玻璃组成的成分平衡，反而使玻璃变得容易失透。BaO的优选的上限范围为4％以下、2％以下，特别优选为1％以下。另外，BaO的含量如果过少，则难以得到上述效果，同时变得难以推进LCD、PDP用玻璃基板的再循环。BaO的优选的下限范围为0.001％以上、0.05％以上、0.1％以上，特别优选为0.3％以上。
MgO+CaO+SrO+BaO的含量为0.101～16％、0.2～11％、0.5～9％、1～5％，特别优选为2～4％。MgO+CaO+SrO+BaO的含量如果过少，则难以提高熔融性、成形性。另一方面，MgO+CaO+SrO+BaO的含量如果过多，则密度、热膨胀系数增高，或耐失透性容易下降，而且离子交换性能有下降的趋势。
ZrO2是使离子交换性能显著提高的成分，并且是提高液相粘度附近的粘性、应变点的成分，其含量如果过多，则有耐失透性显著下降的可能，并且有密度变得过高的可能。因此，ZrO2的优选的上限范围为10％以下、8％以下、6％以下、4％以下，特别优选为3％以下。另外，要提高离子交换性能时，优选在玻璃组成中添加ZrO2，此时，ZrO2的优选的下限范围为0.01％以上、0.1％以上、0.5％以上、1％以上，特别优选为2％以上。
质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)为0.3～1.5。质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)如果过大，则耐失透性下降，或离子交换性能下降，或密度、热膨胀系数变得过高。另一方面，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)如果过小，则液相温度急剧上升，液相粘度变得容易下降。因此，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)的优选的上限范围为1.45以下、1.4以下、1.2以下、1.0以下、0.9以下，特别优选为0.8以下，优选的下限范围为0.4以上、0.5以上、0.55以上，特别优选为0.6以上。
除了上述成分以外，也可以添加例如以下的成分。
Li2O是离子交换成分，还是使高温粘度降低而提高熔融性、成形性的成分，同时也是提高杨氏模量的成分。进而，Li2O在碱金属氧化物之中提高压缩应力值的效果大，然而，在含有5％以上Na2O的玻璃体系中，Li2O的含量如果变得极多，则反而有压缩应力值下降的趋势。另外，Li2O的含量如果过多，则液相粘度下降，玻璃变得容易失透，而且热膨胀系数变得过高，使耐热冲击性下降，或变得难以与周边材料的热膨胀系数相匹配。进而，低温粘性过度下降，变得容易引起应力松弛，反而有时造成压缩应力值下降。因此，Li2O的含量为0～12％、0～6％、0～2％、0～1％、0～0.5％、0～0.3％，特别优选为0～0.1％。
质量比K2O/Na2O的合适范围为0.1～0.8、0.2～0.8、0.2～0.7，特别优选为0.3～0.6。质量比K2O/Na2O如果变小，则压缩应力层的厚度容易变小，质量比K2O/Na2O如果变大，则压缩应力值下降，或欠缺玻璃组成的成分平衡，玻璃变得容易失透。
Li2O+Na2O+K2O的优选的含量为5.1～25％、8～22％、12～20％，特别优选为16.5～20％。Li2O+Na2O+K2O的含量如果过少，则离子交换性能、熔融性变得容易下降。另一方面，Li2O+Na2O+K2O的含量如果过多，则玻璃变得容易失透，而且热膨胀系数过度变高，使耐热冲击性下降，或变得难以与周边材料的热膨胀系数相匹配。另外，有时应变点过度下降，变得难以得到高压缩应力值。进而，有时液相温度附近的粘性下降，变得难以确保高液相粘度。另外，“Li2O+Na2O+K2O”是指Li2O、Na2O及K2O的总量。
质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)为0.5以下、0.35以下、0.3以下，特别优选为0.25以下。质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)如果变大，则出现耐失透性下降的趋势、密度变高的趋势。
TiO2是提高离子交换性能的成分，还是使高温粘度下降的成分，然而其含量如果过多，则玻璃着色，或变得容易失透。因此，TiO2的含量为0～3％、0～1％、0～0.8％、0～0.5％，特别优选为0～0.1％。
ZnO是提高离子交换性能的成分，尤其是提高压缩应力值的效果大的成分。另外还是在不使低温粘性下降的状态下使高温粘性下降的成分。但是，ZnO的含量如果过多，则有玻璃分相，或耐失透性下降，或密度变高，或压缩应力层的厚度变小的趋势。因此，ZnO的含量为0～6％、0～5％、0～3％、0～1％，特别优选为0～0.5％。
P2O5是提高离子交换性能的成分，尤其是增大压缩应力层的厚度的成分。但是，P2O5的含量如果过多，则玻璃分相，或耐水性变得容易降低。因此，P2O5的含量为0～10％、0～3％、0～1％，特别优选为0～0.5％。
作为澄清剂，也可以以0～3％的量添加选自CeO2、SnO2、SO3、Cl(优选SnO2、Cl、SO3)中的一种或两种以上。SnO2+SO3+Cl的含量为0～1％、100～3000ppm、300～2500ppm，特别优选为500～2500ppm。SnO2+SO3+Cl的含量如果过多，则耐失透性变得容易降低。另外，SnO2+SO3+Cl的含量如果少于100ppm，则变得难以享有澄清效果。
SnO2的优选的含有范围为0～5000ppm、0～3000ppm、0～2000ppm。SO3的优选的含有范围为0～1000ppm、0～800ppm，特别优选为0～500ppm。Cl的优选的含有范围为0～1500ppm、0～1200ppm、0～800ppm、0～500ppm，特别优选为0～300ppm。
Fe2O3的含量小于500ppm、小于400ppm、小于300ppm、小于200ppm，特别优选小于150ppm。如果为这样，则板厚1mm时的玻璃的透射率(400nm～770nm)变得容易提高(例如90％以上)。
Nb2O5、La2O3等稀土类氧化物是提高杨氏模量的成分。但是，原料本身的成本高，另外如果大量添加，则耐失透性变得容易降低。因此，稀土类氧化物的含量为3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下，特别优选为0.1％以下。
使玻璃强着色之类的过渡金属元素(Co、Ni等)有可能使玻璃的透射率下降。特别是在用于触摸屏显示器时，过渡金属元素的含量如果过多，则触摸屏显示器的可视性变得容易降低。因此，优选以过渡金属氧化物的含量为0.5％以下、0.1％以下、特别为0.05％以下的方式来选择玻璃原料(包括废玻璃)。
从环境的方面考虑，本实施方式的强化玻璃的玻璃组成优选实质上不含As2O3、Sb2O3及PbO。另外也优选实质上不含F。在此，“实质上不含F”是指虽然不积极添加F作为玻璃成分但允许其作为杂质混入的情况，具体而言，是指F的含量小于0.05质量％。进而，也优选实质上不含Bi2O3。在此，“实质上不含Bi2O3”是指虽然不积极添加Bi2O3作为玻璃成分但允许其作为杂质混入的情况，具体而言，是指Bi2O3的含量小于0.05质量％。
本实施方式的强化玻璃优选具有例如下述特性。
本实施方式的强化玻璃在表面具有压缩应力层。压缩应力层的压缩应力值优选为300MPa以上、400MPa以上、500MPa以上、600MPa以上、700MPa以上，特别优选为800MPa以上。压缩应力值越大，强化玻璃的机械强度越高。另一方面，如果在表面形成极大的压缩应力，则在表面产生微缝，反而有使强化玻璃的机械强度下降的可能。另外，还有使强化玻璃中固有的拉伸应力极端增大的可能。因此，压缩应力层的压缩应力值优选为1500MPa以下。另外，如果使玻璃组成中的Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO的含量增大或使SrO、BaO的含量降低，则压缩应力值有增大的趋势。另外，如果缩短离子交换时间或使离子交换溶液的温度下降，则压缩应力值有增大的趋势。
压缩应力层的厚度优选为10μm以上、15μm以上、20μm以上、30μm以上，特别优选为40μm以上。压缩应力层的厚度越大，则即使强化玻璃受到重创，强化玻璃也不容易破碎，并且机械强度的偏差变小。另一方面，压缩应力层的厚度越大，则越难以切断强化玻璃。因此，压缩应力层的厚度为500μm以下、200μm以下、150μm以下、100μm以下，特别优选为80μm以下。另外，如果使玻璃组成中的K2O、P2O5的含量增大或使SrO、BaO的含量降低，则有压缩应力层的厚度增大的趋势。另外，如延长离子交换时间或提高离子交换溶液的温度，则压缩应力层的厚度有增大的趋势。
本实施方式的强化玻璃的密度优选为2.6g/cm3以下，特别优选为2.55g/cm3以下。密度越小，越能使强化玻璃轻量化。另外，如果使玻璃组成中的SiO2、B2O3、P2O5的含量增加或使碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、ZrO2、TiO2的含量降低，则密度变得容易下降。
本实施方式的强化玻璃在30～380℃的温度范围内的热膨胀系数优选为80～120×10-7/℃、85～110×10-7/℃、90～110×10-7/℃，特别优选为90～105×10-7/℃。如果将热膨胀系数规定在上述范围内，则容易与金属、有机系胶粘剂等部件的热膨胀系数相匹配，容易防止与金属、有机系胶粘剂等部件的剥离。在此，“30～380℃的温度范围内的热膨胀系数”是指使用膨胀计测定平均热膨胀系数而得的值。另外，如果增加玻璃组成中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量，则热膨胀系数容易变高，相反如果降低碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量，则热膨胀系数容易下降。
本实施方式的强化玻璃的应变点优选为500℃以上、520℃以上，特别优选为530℃以上。应变点越高，耐热性越高，对强化玻璃进行热处理时，压缩应力层变得难以消失。另外，应变点越高，离子交换处理时越难出现应力松弛，因此变得容易维持压缩应力值。另外，如果使玻璃组成中的碱土金属氧化物、Al2O3、ZrO2、P2O5的含量增加或使碱金属氧化物的含量降低，则应变点容易变高。
本实施方式的强化玻璃在104.0dPa·s时的温度优选为1250℃以下、1230℃以下、1200℃以下、1180℃以下，特别优选为1160℃以下。104.0dPa·s时的温度越低，对成形设备的负担越轻，使成形设备长寿化，结果容易降低强化玻璃的制造成本。如果使碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量增加或使SiO2、Al2O3的含量降低，则104.0dPa·s时的温度变得容易降低。
本实施方式的强化玻璃在102.5dPa·s时的温度优选为1600℃以下、1550℃以下、1530℃以下、1500℃以下，特别优选为1450℃以下。102.5dPa·s时的温度越低，越能发生低温熔融，使对熔融炉等玻璃制造设备的负担减轻，同时容易提高泡品质。也就是说，102.5dPa·s时的温度越低，越容易降低强化玻璃的制造成本。另外，102.5dPa·s时的温度相当于熔融温度。另外，如果使玻璃组成中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量增加或使SiO2、Al2O3的含量减少，则102.5dPa·s时的温度变得容易下降。
本实施方式的强化玻璃的液相温度优选为1075℃以下、1050℃以下、1030℃以下、1010℃以下、1000℃以下、950℃以下、900℃以下，特别优选为880℃以下。另外，液相温度越低，耐失透性、成形性越提高。另外，如果使玻璃组成中的Na2O、K2O、B2O3的含量增加或使Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量降低，则液相温度变得容易下降。
本实施方式的强化玻璃的液相粘度优选为104.0dPa·s以上、104.4dPa·s以上、104.8dPa·s以上、105.0dPa·s以上、105.5dPa·s以上、105.8dPa·s以上、106.0dPa·s以上、106.2dPa·s以上，特别优选106.3dPa·s以上。另外，液相粘度越高，耐失透性、成形性越提高。另外，如果使玻璃组成中的Na2O、K2O的含量增加或使Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量降低，则液相粘度容易变高。
本实施方式的强化玻璃的杨氏模量优选为65GPa以上、69GPa以上、71GPa以上、75GPa以上，特别优选为77GPa以上。杨氏模量越高，强化玻璃变得越难以弯曲，在用于触摸屏显示器等时，即使用笔等强力按压强化玻璃的表面，强化玻璃的变形量也减小，结果容易防止与位于背面的液晶元件相接触而发生显示不良的情况。
本发明的实施方式所涉及的强化玻璃板的特征在于包含已述的本实施方式的强化玻璃。因此，本实施方式的强化玻璃板的技术特征和优选范围与本实施方式的强化玻璃的技术特征相同。在此，为了方便而省略其记载。
对于本实施方式的强化玻璃板的尺寸而言，长度优选500mm以上、700mm以上，特别优选1000mm以上；宽度优选500mm以上、700mm以上，特别优选1000mm以上。如果将强化玻璃板的尺寸大型化，则可以作为大型TV等的显示器显示部的护罩玻璃来使用，同时，伴随由大型化引起的玻璃量的增加，变得容易推进LCD、PDP用玻璃基板的再循环。
本实施方式的强化玻璃板的板厚优选为3.0mm以下、2.0mm以下、1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、1.0mm以下、0.8mm以下，特别优选为0.7mm以下。另一方面，如果板厚过薄，则难以得到希望的机械强度。因此，板厚优选为0.1mm以上、0.2mm以上、0.3mm以上，特别优选为0.4mm以上。
本发明的实施方式涉及的强化用玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～75％、Al2O3 5～20％、B2O3 0～8％、Na2O 5～20％、K2O 0.1～10％、MgO 0.1～15％、SrO+BaO 0.001～5％，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)为0.3～1.5。本实施方式的强化用玻璃的技术特征与本实施方式的强化玻璃、强化玻璃板的技术特征相同。在此，为了方便而省略其记载。
本实施方式的强化用玻璃在430℃的KNO3熔融盐中进行离子交换处理时，优选使表面的压缩应力层的压缩应力值为300MPa以上且压缩应力层的厚度为10μm以上，更优选使表面的压缩应力为500MPa以上且压缩应力层的厚度为30μm以上，进一步优选使表面的压缩应力为600MPa以上且压缩应力层的厚度为40μm以上。
离子交换处理时，KNO3熔融盐的温度优选为400～550℃，离子交换时间优选为2～10小时，特别优选为4～8小时。如果为这样，则容易适当形成压缩应力层。另外，本实施方式的强化用玻璃由于具有上述玻璃组成，因此，即使不使用KNO3熔融盐和NaNO3熔融盐的混合物等，也能使压缩应力层的压缩应力值、厚度增大。另外，即使在使用了劣化的KNO3熔融盐的情况下，压缩应力层的压缩应力值、厚度也不会极度下降。
可以按照以下方式制作本实施方式的强化用玻璃、强化玻璃及强化玻璃板。
首先，将以成为上述玻璃组成的方式调配的玻璃原料投入到连续熔融炉中，在1500～1600℃进行加热熔融，澄清之后，供给到成形装置并成形成板状等，进行退火，由此可以制作板状等的玻璃。
作为成形成板状的方法，优选采用浮法。浮法是可以便宜且大量地制作玻璃板、同时也可以容易地制作大型玻璃板的方法。
除浮法以外，可以采用各种成形方法。例如可以采用溢流下拉法、下拉法(狭缝流下(slot down)法、重新下引(redraw)法等)、轧去(rollout)法、压制法等成形方法。
接着，通过对所得的玻璃进行强化处理，可以制作强化玻璃。将强化玻璃切断成规定尺寸的时期可以在强化处理之前，但在强化处理之后进行对成本方面是有利的。
作为强化处理，优选离子交换处理。离子交换处理的条件没有特别限定，可以考虑玻璃的粘度特性、用途、厚度、内部的拉伸应力等来选择最佳条件。例如，离子交换处理可以通过在400～550℃的KNO3熔融盐中将玻璃浸渍1～8小时来进行。特别是，如果将KNO3熔融盐中的K离子与玻璃中的Na成分进行离子交换，则可以在玻璃的表面有效地形成压缩应力层。
实施例
以下，说明本发明的实施例。另外，以下实施例仅仅是示例。本发明不受以下实施例的任何限定。
表1、2显示了本发明的实施例(试样No.1～11)。另外，表中的“未”表示未测定。
【表1】
Figure BDA00003253344700151
【表2】
Figure BDA00003253344700161
按以下方式制作表中的各试样。首先，以成为表中的玻璃组成的方式调配玻璃原料，使用铂锅(pot)在1580℃熔融8小时。之后，将所得的熔融玻璃流出到炭板上，成形为板状。对所得的玻璃板评价各种特性。
密度p是通过公知的阿基米德法测得的值。
热膨胀系数α是使用膨胀计对在30～380℃温度范围内的平均热膨胀系数测得的值。
应变点Ps、退火点Ta是基于ASTM C336的方法测得的值。
软化点Ts是基于ASTM C338的方法测得的值。
高温粘度104.0dPa·s、103.0dPa·s、102.5dPa·s时的温度是通过铂球上拉法测得的值。
液相温度TL是指：将通过标准筛30目(筛孔眼500μm)且残留在50目筛(筛孔眼300μm)的玻璃粉末投入到铂舟中，然后在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的温度而得的值。
液相粘度log10ηTL是通过铂球上拉法测定液相温度下的玻璃粘度而得的值。
由表1、2可知，试样No.1～11的密度为2.56g/cm3以下、热膨胀系数为99～107×10-7/℃，适合作为强化玻璃的材料，即强化用玻璃。另外，由于液相粘度为105.5dPa·s以上，因此能够利用浮法成形为板状，另外，由于104.0dPa·s时的温度为1156℃以下，因此对成形设备的负担轻，而且由于102.5dPa·s时的温度为1528℃以下，因此认为可以以高生产率、价格低廉地制作大量玻璃板。另外，在强化处理前后，虽然玻璃的表层中的玻璃组成在微观上不同，但作为玻璃整体进行观察时，玻璃组成实质上没有差别。
接着，在各试样的两表面施以光学研磨后，在440℃的KNO3熔融盐中浸渍6小时，由此进行离子交换处理。在离子交换处理后清洗各试样的表面。接着，由使用表面应力计(株式会社东芝制FSM-6000)而观察到的干涉条纹的条数及其间隔，计算出表面的压缩应力层的压缩应力值CS和厚度DOL。计算时，各试样的折射率设为1.52、光学弹性常数设为28[(nm/cm)/MPa]。
由表1、2可知，试样No.1～11在KNO3熔融盐中进行离子交换处理后，CS为737MPa以上、DOL为27μm以上。
产业上的可利用性
本发明的强化玻璃及强化玻璃板适合作为手机、数字照相机、PDA等的护罩玻璃或触摸屏显示器等的玻璃基板。另外，除了这些用途之外，本发明的强化玻璃及强化玻璃板还被期待在要求高机械强度的用途例如窗玻璃、磁盘用基板、平板显示器用基板、太阳能电池用护罩玻璃、固体摄像元件用护罩玻璃、食器中的应用。

Claims (21)

1.一种强化玻璃，其是在表面具有压缩应力层的强化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～75％、Al2O3 5～20％、B2O30～8％、Na2O 5～20％、K2O 0.1～10％、MgO 0.1～15％、SrO+BaO 0.001～5％，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)为0.3～1.5。
2.根据权利要求1所述的强化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～70％、Al2O3 7～20％、B2O3 0～5％、Na2O 8～20％、K2O 1～10％、MgO 1.5～12％、SrO+BaO 0.001～3％，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)为0.4～1.4。
3.根据权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～70％、Al2O3 7～18％、B2O3 0～3％、Na2O 10～17％、K2O 2～9％、MgO 1.5～10％、SrO+BaO 0.001～3％，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)为0.5～1.4。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～70％、Al2O3 8～17％、B2O3 0～1.5％、Na2O 11～16％、K2O 3～8％、MgO 1.8～9％、SrO+BaO 0.001～1％，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)为0.5～0.9。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～65％、Al2O3 8～15％、B2O3 0～1％、Na2O 12～15％、K2O 4～7％、MgO 1.8～5％、SrO+BaO 0.001～0.5％，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)为0.5～0.8。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，实质上不含As2O3、Sb2O3及PbO。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，SnO2+SO3+Cl的含量为100～3000ppm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，压缩应力层的压缩应力值为200MPa以上，并且压缩应力层的厚度为10μm以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，液相温度为1075℃以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，液相粘度为104.0dPa·s以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，104.0dPa·s时的温度为1250℃以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，102.5dPa·s时的温度为1600℃以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，密度为2.6g/cm3以下。
14.一种强化玻璃板，其包含权利要求1～13中任一项所述的强化玻璃。
15.根据权利要求14所述的强化玻璃板，其特征在于，利用浮法成形而得。
16.根据权利要求14所述的强化玻璃板，其特征在于，用于触摸屏显示器。
17.根据权利要求14所述的强化玻璃板，其特征在于，用于手机的护罩玻璃。
18.根据权利要求14所述的强化玻璃板，其特征在于，用于太阳能电池的护罩玻璃。
19.根据权利要求14所述的强化玻璃板，其特征在于，用于显示器的保护部件。
20.一种强化玻璃板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～70％、Al2O3 7～20％、B2O3 0～5％、Na2O 8～20％、K2O 1～10％、MgO 1.5～12％、SrO+BaO 0.001～3％、SnO2+SO3+Cl 100ppm～3000ppm，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)为0.4～1.4，长度为500mm以上，宽度为500mm以上，厚度为1.5mm以下，杨氏模量为65GPa以上，压缩应力层的压缩应力值为400MPa以上，压缩应力层的厚度为30μm以上。
21.一种强化用玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～75％、Al2O3 5～20％、B2O3 0～8％、Na2O 5～20％、K2O 0.1～10％、MgO 0.1～15％、SrO+BaO 0.001～5％，质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO2)为0.3～1.5。
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