CN112777932A - 具有高的耐水解性和低的色泽的可钢化玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特别是适于药物包装的玻璃及玻璃产品。这种玻璃兼具化学强化性以及非常好的耐水解性和低的色泽。本发明还包括用于生产这种玻璃的方法及其用途。

Description

具有高的耐水解性和低的色泽的可钢化玻璃
技术领域
本发明涉及特别是适于药物包装的玻璃及玻璃产品。该玻璃兼具化学强化性以及非常好的耐水解性和低的色泽。本发明还包括用于生产这种玻璃的方法及其用途。
背景技术
用于医疗、尤其是药物领域中的玻璃制品必须符合严格的质量标准。用于药物初级包装(例如小瓶、安瓿瓶、药筒和注射器)的制品必须呈现高的透明性、良好的灭菌性和出色的耐化学性。此外，玻璃不能以超过规定阈值的方式改变其所含或与之接触的材料的质量，即玻璃材料不能释放任何量的例如有损所含药物的功效和稳定性或者甚至使其具有毒性的物质。用于药物包装、如药物容器的玻璃还要求高的机械稳定性和耐用性，例如以避免装有医疗药物的玻璃瓶破裂。
因此，期望提供一种兼具改善的耐水解性和高的机械稳定性的适于药物容器的玻璃。这种期望的玻璃应该尤其呈现高的透明性，同时应该以低成本的方式生产。
为了提供具有高的耐机械性的玻璃，已知的是对玻璃进行强化，尤其是对玻璃进行化学强化。为此目的，对玻璃进行离子交换以形成压应力层，其防止机械损坏并且因此玻璃更耐损。离子交换过程以这样的方式进行：在玻璃表面处，较小的碱金属离子如钠和/或锂离子交换为较大的碱金属离子如钾离子。离子交换过程的持续时间和温度决定了交换层的深度。如果该离子交换深度超过使用期间产品表面损坏的深度，则防止破裂。
化学强化下的离子交换例如通过浸入含钾的盐熔体中进行。也可以使用硅酸钾水溶液、糊剂或分散体，或者通过气相沉积或温度活化扩散进行离子交换。上述方法中的第一种通常是优选的。
压应力层的特征在于压应力和渗透深度参数：
压应力(CS)(“压力应力”或“表面应力”)是在离子交换后穿过玻璃表面在玻璃网络上的取代效应所导致的但玻璃未发生变形的应力。
“渗透深度”或“离子交换层的深度”或“离子交换深度”(“层深”或“离子交换层的深度”，DoL)是发生离子交换并产生压应力的玻璃表面层的厚度。压应力CS和渗透深度DoL可以使用市售的应力计FSM6000光学地测量。
可以根据以下公式由DoL和化学强化时间t计算“扩散率”D(也称为“阈值扩散率D”)：DoL＝1.4*sqrt(4*D*t)。在本公开中，将给出在KNO3中于450℃化学强化9小时的D。扩散率的指示并不意味着相应的制品已经经历化学强化。扩散率描述了在任选的化学强化的情况下制品对化学强化的敏感性。
因此，离子交换意味着玻璃通过离子交换过程硬化或化学强化，该过程是玻璃制造和加工领域中本领域技术人员熟知的过程。用于化学强化的通常的盐是例如含K+的熔盐或盐的混合物。通常使用的盐包括KNO3、KCl、K2SO4或K2Si2O5。添加剂如NaOH、KOH和其他钠盐或钾盐等也用于更好地控制化学强化的离子交换的速率。玻璃组分对待实现的渗透深度和表面应力具有很大的影响。
药物行业中通常使用的玻璃是硼硅酸盐玻璃(所谓的中性玻璃)，其主要成分为氧化硅和氧化硼，但也可以包含铝、碱金属和碱土金属氧化物。
在某些医疗并且尤其是药物应用中，铝硅酸盐玻璃的化学强化玻璃制品、例如玻璃容器起着重要的作用。铝硅酸盐玻璃的优点在于，玻璃制品可以进行强化并呈现高的机械稳定性。然而，现有技术已知的铝硅酸盐玻璃的缺点在于，与例如硼硅酸盐玻璃相比，它们提供差的耐水解性。然而，硼硅酸盐玻璃的强化性不及铝硅酸盐玻璃。现有技术的铝硅酸盐玻璃的另一个缺点在于，为了提供具有高的透明性的玻璃，需要成本高的原料。如果使用成本低的原料，则玻璃通常呈现不希望的色泽。
发明内容
因此，本发明的目的是避免现有技术的上述缺点并提供一种兼具有良好的耐水解性和良好的机械强度的适于用在医疗、尤其是药物领域的玻璃。特别地，玻璃制品应适于用作药物初级包装并呈现高的透明性和低的浅色，同时可以用成本低的原料生产。
该目的通过本文公开的主题实现。
在第一方面，本发明提供了一种硅酸盐玻璃，其中所述玻璃具有的阈值扩散率D为至少6μm2/h，耐水解性I级(根据ISO720：1985为HGA1，或根据USP660/玻璃颗粒为类型I)并且其中玻璃具有的Fe2O3含量为至少0.0012mol％(12ppm)。
在第二方面，本发明提供了一种硅酸盐玻璃，其中在1mm的样品厚度，根据CIE1931颜色空间，z值和x值之和比y值高至少1.5倍，并且其中玻璃具有耐水解性I级(根据ISO720：1985为HGA1，或根据USP660/玻璃颗粒为类型I)。CIE 1931颜色空间通过三个值即x值、y值和z值的组合表示颜色印象。
在第三方面，本发明提供了一种硅酸盐玻璃，其中所述玻璃具有的阈值扩散率D为至少6μm2/h，其中玻璃具有耐水解性I级(根据ISO720：1985为HGA1，或根据USP660/玻璃颗粒为类型I)；并且其中在1mm的样品厚度，根据CIE 1931颜色空间，z值和x值之和比y值高至少1.5倍。
本发明的玻璃优选地是可化学强化的。表述“可化学强化的”是指玻璃可以进行化学强化，即其易于化学强化。化学强化的敏感性程度以扩散率D给出。在本公开中，一方面术语“强化、可强化的和强化的”并且另一方面术语“钢化、可钢化的和钢化的”可互换使用。
优选地，本发明的玻璃的阈值扩散率D为至少6μm2/h。在实施例中，扩散率范围为8μm2/h至50μm2/h、10μm2/h至35μm2/h或15μm2/h至30μm2/h。一些优选的玻璃具有的扩散率为20μm2/h至25μm2/h。优选地，本发明的玻璃具有的阈值扩散率D为至少6μm2/h、更优选地至少8μm2/h、更优选地至少10μm2/h、更优选地至少15μm2/h、更优选地至少20μm2/h。与通常用于药物包装的现有技术的硼硅酸盐玻璃相比，本发明的玻璃的高阈值扩散率D是主要的优点。
玻璃具有耐水解性I级(根据ISO720：1985为HGA1，或根据USP660/玻璃颗粒为类型I)。本发明的玻璃的高的耐水解性特别有益于用作药物包装。本发明的玻璃具有的耐水解性对应于根据USP660/玻璃颗粒的限定类型I的至多80％、优选地小于80％、更优选地小于79％。
本发明的玻璃的主要优点是兼具优异的强化性(尤其是高的阈值扩散率D)和优异的耐水解性。
通常，期望中性白色的颜色印象，尤其是在药物包装领域。通常不期望其他的颜色印象、尤其是黄棕色的颜色印象，因为这种玻璃对于观察者而言是“不良的”或甚至“脏的”。此外，玻璃不期望的颜色印象可能会影响药物包装内含物的准确检查。因此，在现有技术中，生产Fe2O3含量极低的玻璃以避免形成导致黄褐色颜色印象的Fe-Ti氧化物。因此，为了使Fe2O3的含量尽可能低，需要纯度非常高的原料。这种原料是非常昂贵的。
本发明人发现了一种提供具有良好的颜色印象的玻璃而无需使用非常昂贵的高纯度原料的方法。特别地，本发明的玻璃可以包含至少12ppm(基于mol％)、例如至少20ppm、至少30ppm、至少40ppm、至少50ppm、至少60ppm、至少70ppm、至少80ppm或至少90ppm的量的Fe2O3。然而，Fe2O3的量不应很高。优选地，玻璃的Fe2O3含量为至多0.1mol％(1000ppm)、更优选地至多500ppm、更优选地至多250ppm、更优选地至多125ppm。
玻璃的颜色印象可以通过根据CIE 1931颜色空间的位置来描述。优选地，本发明的玻璃使得z值和x值之和比y值高至少1.5倍。这种玻璃赋予特别好的颜色印象，其远离不希望的黄棕色印象。
优选地，本发明的玻璃包含以mol％计的以下成分：
成分 Mol％
SiO<sub>2</sub> 55-85
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5-25
Na<sub>2</sub>O 5-20
K<sub>2</sub>O 0.5-5
CaO 3.5-20
MgO 0.1-5
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.0012-0.1
TiO<sub>2</sub> 0-0.3
ZrO<sub>2</sub> 0.3-10
Cl 0.1-3
优选地，本发明的玻璃是铝硅酸盐玻璃。与现有技术中通常使用的硼硅酸盐玻璃相比，铝硅酸盐玻璃具有特别有利的阈值扩散率D。
该玻璃是硅酸盐玻璃，即它包含大量的SiO2。本发明的玻璃中包含的SiO2的量优选地为55mol％至85mol％、更优选地60mol％至80mol％、更优选地65mol％至75mol％、更优选地65mol％至70mol％、更优选地66mol％至69mol％。如果SiO2的量很低，则耐化学性可能降低。如果SiO2的量很高，则加工温度升高，从而可能有损生产。
优选地，本发明的玻璃包含的Al2O3的量为5mol％至25mol％、更优选地7.5mol％至20mol％、更优选地10mol％至15mol％、更优选地11mol％至13mol％。与硼硅酸盐玻璃相比，铝硅酸盐玻璃具有特别有利的阈值扩散率D。然而，Al2O3的量不应很高，因为与硼硅酸盐玻璃相比，铝硅酸盐玻璃通常具有更高的熔融温度。特别地，如果Al2O3的量很高，则玻璃可能难以熔融，需要更高的能量输入，和/或由于加工温度(VA)升高可能难以成型。相反，如果Al2O3的量很低，则有损耐化学性。
优选地，本发明的玻璃包含的Na2O的量为5mol％至20mol％、更优选地6mol％至15mol％、更优选地7mol％至12mol％、更优选地8mol％至11mol％。就化学强化而言，这种Na2O的量是特别优选的。如果Na2O的量很高，则由于碱浸出而可能有损耐水解性。
优选地，本发明的玻璃包含的K2O的量为0.5mol％至5mol％、更优选地0.6mol％至2mol％、更优选地0.7mol％至1.5mol％、更优选地0.8mol％至1.3mol％。K2O可以改善耐失透性。此外，K2O的碱浸出性较低。然而，如果K2O的量很高，则可能有损耐水解性。此外，K2O增加热膨胀系数，从而导致较低的耐热冲击性，这在进一步加工期间也是不利的。大量的K2O还会干扰玻璃的离子交换能力并降低化学强化时的扩散率和/或渗透深度(DoL)。因此，优选地如上所述限制K2O的量。
术语“R2O”是指碱金属氧化物Li2O、Na2O和K2O。本发明的玻璃可以包含例如0.1mol％至1mol％的量的Li2O。然而，优选地，本发明的玻璃不含Li2O。Li2O与增加的成本相关联并且其可用性受到限制，尤其是由于其他应用如锂离子电池。优选地，Na2O是本发明的玻璃主要的碱金属氧化物。优选地，Na2O与R2O的摩尔比在0.75∶1至1∶1的范围、更优选地0.85∶1至0.95∶1的范围。特别地，这对于耐水解性和化学强化是有利的。
优选地，本发明的玻璃包含的CaO的量为3.5mol％至20mol％、更优选地4mol％至15mol％、更优选地5mol％至10mol％、更优选地6mol％至9mol％、更优选地7.2mol％至8mol％。CaO是碱土金属氧化物并且用于调节玻璃的粘度(优化熔融行为)。CaO降低玻璃的熔点，使得其能够用更少的能量熔融。相反，过高的氧化钙含量可能使玻璃的离子交换能力/扩散率恶化到DoL值降低的程度。另外，交换浴的离子交换能力受到损害，即必须更频繁地更换离子交换浴。因此，有利的是将CaO的量调节至上述范围。
优选地，本发明的玻璃包含的MgO的量为0.1mol％至5mol％、更优选地0.2mol％至1.5mol％、更优选地0.3mol％至1mol％、更优选地0.4mol％至0.5mol％。MgO特别有利于调节玻璃的粘度。MgO降低玻璃的熔点并有助于玻璃更好地熔融。通过MgO可以增加玻璃的离子交换能力。然而，如果MgO的含量很高，则有损耐失透性。
术语“RO”是指碱土金属氧化物MgO、CaO、BaO和SrO。本发明的玻璃可以包含BaO和/或SrO，例如各自的量为0.1mol％至1mol％。然而，优选地，本发明的玻璃不含BaO和/或SrO。优选地，CaO是本发明的玻璃主要的碱土金属氧化物。优选地，CaO与RO的摩尔比在0.8∶1至1∶1的范围、更优选地0.9∶1至0.98∶1的范围。特别地，优选的是，CaO与CaO和MgO之和的摩尔比大于0.5、更优选地至少0.6、更优选地至少0.7，尤其是在0.8：1至1：1的范围、更优选地0.9∶1至0.98∶1的范围。在其他实施例中，CaO和MgO的摩尔比例之和可以比CaO的摩尔比例高至少1.7倍。
优选地，本发明的玻璃包含的TiO2的量为0mol％至0.3mol％、更优选地0mol％至0.2mol％、更优选地0mol％至0.1mol％、更优选地0mol％至0.05mol％。TiO2可以有助于提高耐化学性。然而，特别优选地，本发明的玻璃不含TiO2。TiO2可能与Fe2O3反应并导致玻璃的黄棕色着色。因此，优选的是限制玻璃中TiO2的量。
优选地，本发明的玻璃包含的ZrO2的量为0.1mol％至10mol％、更优选地0.3mol％至10mol％、更优选地0.4mol％至5mol％、更优选地0.5mol％至10mol％、更优选地0.6mol％至1.5mol％。特别地，ZrO2可以用作TiO2的替代。ZrO2的量优选地为至多10mol％、更优选地至多7.5mol％、更优选地至多5mol％，例如至多4.5mol％、至多3mol％或至多1.5mol％。ZrO2可以增加耐水解性。特别地，ZrO2可以例如通过形成[ZrO3]2-和Ca2+的结构单元来稳定玻璃结构，这降低了Ca2+离子的迁移率。此外，ZrO2可以改善玻璃的离子交换性，使得可以实现更高的CS值。然而，大量的ZrO2可能增加处理温度并且可能降低耐失透性。
优选地，本发明的玻璃包含的Cl的量为0.1mol％至3mol％、更优选地0.2mol％至2mol％、更优选地0.3mol％至1mol％、更优选地0.4mol％至0.6mol％。特别地，Cl可以作为澄清剂。
本发明的玻璃可以包含例如至少0.1mol％的量的B2O3。然而，本发明的玻璃中B2O3的量优选地小于1mol％、更优选地小于0.5mol％。B2O3可能有损玻璃的化学强化能力。因此，本发明的玻璃优选地不含B2O3。
如上所述，玻璃中存在Fe2O3和TiO2二者导致玻璃不希望的黄棕色着色。减少Fe2O3的量需要使用特别纯的原料，并且因此导致高的成本。因此，相反地本发明涉及减少TiO2的量。特别地，优选的是，玻璃中Fe2O3的摩尔比例至少与TiO2的摩尔比例一样高。更优选地，玻璃中Fe2O3的摩尔比例高于TiO2的摩尔比例。
如上所述，ZrO2可以用作TiO2的替代。优选地，玻璃中ZrO2的摩尔比例比TiO2的摩尔比例高至少5倍、更优选地至少10倍、更优选地至少20倍、更优选地至少50倍。同样，ZrO2与Fe2O3的摩尔比优选地比TiO2与Fe2O3的摩尔比高至少5倍、更优选地至少10倍、更优选地至少20倍、更优选地至少50倍。如上所述，玻璃中存在的Fe2O3和TiO2二者导致玻璃不希望的黄棕色着色。因此，有利的是使用ZrO2用作TiO2的替代。此外，由于另一个原因，ZrO2是有利的。即，相比于TiO2对CS和DoL的影响，ZrO2对CS和DoL的影响更大。因此，与TiO2相比，用ZrO2获得改善的化学钢化结果。
如上所述，本发明的玻璃中可以存在Fe2O3。不必使用非常纯的原料来避免Fe2O3，这是本发明特别的优点。然而，Fe2O3不应以很高的量存在。特别地，优选的是，与ZrO2的量相比，Fe2O3的量很低。优选地，玻璃中ZrO2的摩尔比例比Fe2O3的摩尔比例高至少5倍、更优选地至少10倍、更优选地至少20倍、更优选地至少50倍。然而，玻璃中ZrO2的摩尔比例优选地比Fe2O3的摩尔比例高至多100倍。
如上所述，就玻璃的化学强化而言，Al2O3和Na2O二者均是有利的。与硼硅酸盐玻璃相比，铝硅酸盐玻璃具有特别有利的阈值扩散率D。此外，在化学强化期间钠通常由钾交换，使得一定量的Na2O优选地存在于玻璃中。然而，玻璃中的Al2O3的摩尔比例优选地高于Na2O的摩尔比例。优选地，Al2O3与Na2O的摩尔比在1.05∶1至1.35∶1的范围、更优选地1.1∶1至1.3∶1的范围。就耐化学性、耐水解性和离子交换性而言，这是特别有利的。
优选地，本发明的玻璃包含Al2O3和碱金属氧化物R2O。然而，优选的是，碱金属氧化物R2O的摩尔比例之和不高于Al2O3的摩尔比例。优选地，碱金属氧化物R2O的摩尔比例之和低于Al2O3的摩尔比例。优选地，R2O与Al2O3的摩尔比为0.8∶1至1∶1、更优选地0.85∶1至＜1∶1。就耐化学性、耐水解性和离子交换性而言，这是特别有利的。
有趣的是，发现Al2O3与CaO的摩尔比与玻璃的化学强化的能力有关。优选地，玻璃中Al2O3的摩尔比例比CaO的摩尔比例高至少1.1倍、更优选地至少1.2倍、更优选地至少1.3倍、更优选地至少1.4倍、更优选地至少1.5倍。然而，Al2O3与CaO的摩尔比不应很高，否则熔融温度可能会显著升高。优选地，玻璃中Al2O3的摩尔比例比CaO的摩尔比例高至多2倍、更优选地至多1.9倍、更优选地至多1.8倍、更优选地至多1.7倍、更优选地至多1.6倍。
如上所述，本发明的玻璃优选地是铝硅酸盐玻璃。然而，玻璃优选地包含如上所述的其他成分。优选地，SiO2和Al2O3的摩尔比例之和在70mol％至90mol％的范围、更优选地75mol％至85mol％的范围。特别优选地，SiO2和Al2O3的摩尔比例之和小于82mol％。
在本说明书中当提到玻璃不含某一成分或它们不包含某种成分时，则这意味着仅允许该成分以杂质存在于玻璃中。这意味着其不会以实质量添加。非实质量是小于300ppm(摩尔)、优选地小于200ppm(摩尔)、更优选地小于100ppm(摩尔)、特别优选地小于50ppm(摩尔)并且最优选地小于10ppm(摩尔)的量。优选地，本发明的玻璃不含F、SnO2和/或CeO2。
本发明的玻璃具有优异的透射率。优选地，在1mm的样品厚度，玻璃在400nm波长的透射率高于85％、更优选地高于90％。优选地，在1mm的样品厚度，玻璃在495nm波长的透射率高于85％、更优选地高于90％。优选地，在1mm样品厚度，玻璃在670nm波长的透射率高于85％、更优选地高于90％。优选地，在10mm的样品厚度，玻璃在400nm波长的透射率高于75％、更优选地高于85％。优选地，在10mm的样品厚度，玻璃在495nm波长的透射率高于75％、更优选地高于85％。优选地，在10mm的样品厚度，玻璃在670nm波长的透射率高于75％、更优选地高于85％。优选地，在1mm的样品厚度，玻璃在495nm的透射率比400nm的透射率高至多5％。优选地，在10mm的样品厚度，玻璃在495nm的透射率比400nm的透射率高至多5％。优选地，10mm样品厚度的玻璃比1mm样品厚度的玻璃在400nm的透射率低至多5％。
优选地，在1mm的样品厚度，玻璃在400nm、495nm和670nm波长的透射率高于85％、更优选地高于90％。优选地，在10mm的样品厚度，玻璃在400nm、495nm和670nm波长的透射率高于75％、更优选地高于85％。
优选地，在1mm的样品厚度，玻璃在400nm、450nm、495nm、550nm、600nm、650nm和670nm波长的透射率高于85％、更优选地高于90％。优选地，在10mm的样品厚度，玻璃在400nm、450nm、495nm、550nm、600nm、650nm和670nm波长的透射率高于75％、更优选高于85％。
优选地，本发明的玻璃在可见区域具有高的透射率。优选地，在1mm的样品厚度，玻璃在380nm至780nm的整个波长范围的任何波长的透射率高于50％、更优选地高于60％、更优选地高于70％、更优选地高于80％、更优选地高于85％、更优选地高于90％。优选地，在10mm的样品厚度，玻璃在380nm至780nm的整个波长范围的任何波长的透射率高于50％、更优选地高于60％、更优选地高于70％、更优选地高于75％、更优选地高于80％、更优选地高于85％。
优选地，本发明的玻璃在可见区域、尤其是400nm、495nm和670nm波长具有高的透射率。优选地，在400nm、495nm和670nm的透射率非常相似。
优选地，在1mm的样品厚度和/或10mm的样品厚度，495nm的透射率与400nm的透射率之比在0.95∶1至1.05∶1的范围、更优选地0.97∶1至1.04∶1的范围、更优选地0.99∶1至1.03∶1的范围、更优选地1∶1至1.02∶1的范围。特别优选的是，495nm的透射率高于400nm的透射率。最优选地，495nm的透射率与400nm的透射率之比在>1：1至1.015：1的范围。
优选地，在1mm的样品厚度和/或10mm的样品厚度，670nm的透射率与495nm的透射率之比在0.95∶1至1.05∶1的范围、更优选地0.96∶1至1.03∶1的范围、更优选地0.97∶1至1.02∶1的范围、更优选地0.98∶1至1.01：1的范围。
优选地，在1mm的样品厚度和/或10mm的样品厚度，670nm的透射率与400nm的透射率之比在0.95∶1至1.05∶1的范围、更优选地0.96∶1至1.04∶1的范围、更优选地0.97∶1至1.03∶1的范围、更优选地0.98∶1至1.02∶1的范围、更优选地0.99∶1至1.01∶1的范围。
如上所述，本发明的玻璃优选地是可化学钢化的。此外，本发明还涉及一种钢化的玻璃，尤其是化学钢化的玻璃。优选地，中心张力(CT)与压应力(CS)之比在0.05至2.0的范围。尤其是在KNO3中于450℃化学钢化12小时，DoL优选地在20μm至100μm的范围、更优选地25μm至75μm的范围、更优选地30μm至60μm的范围、更优选地35μm至50μm的范围。中心张力(CT)优选地在100MPa至200MPa的范围。压应力(CS)优选地在750MPa至1000MPa的范围、更优选地800MPa至900MPa的范围。在特别优选的实施例中，本发明的化学钢化的玻璃具有至少840MPa的CS和至少30μm的DoL、更优选地至少840MPa的CS和至少40μm的DoL。
如上所述，可以基于CIE 1931颜色空间来描述颜色印象，CIE 1931颜色空间通过三个值即x值、y值和z值(色度坐标)的组合来表示颜色印象。优选地类似于DIN5033，对于中央凹2°弧内的CIE标准观察者(CIE 1931 2°标准观察者)，使用6770K的光源“C”进行确定。简单来说，从CIE 1931颜色空间系统的表中获取X、Y和Z标准光谱值并将它们乘以测得的透射率值来获得相应的三色值。
通过将总和x+y+z归一化为等于1，获得在颜色空间内限定颜色位置或颜色位置的色度坐标x、y和z。因此，x值、y值和z值是正值且x+y+z＝1。CIE 1931颜色空间色度图表示颜色空间，其中x轴表示x值，y轴表示y值。通过计算z＝1–x–y能够从任何给定的一对x值和y值推断出z值。点x＝y＝z＝1/3表示所谓的“白色点”，其定义颜色“白色”。高x值表示红色。高y值代表绿色。高z值表示蓝色。每个色度表示为颜色空间中的特定颜色位置。添加物的混合颜色在成分的直线连接线上具有它们的颜色位置。为了精确地表征颜色刺激规格，通过将所有y值之和除以一个比(＝21.293658)，将三色刺激值Y用作亮度参考值(DIN5033，第1部分)。由此将结果值归一化为最大值100。该值指示与对比探针相比玻璃对于人眼而言更亮或更暗。
x值、y值和z值为正值且x+y+z＝1。CIE 1931颜色空间色度图表示颜色空间，其中x轴表示x值，y轴表示y值。通过计算z＝1–x–y能够从任何给定的一对x值和y值推断出z值。点x＝y＝z＝1/3表示所谓的“白色点”，其定义颜色“白色”。高x值表示红色。高y值代表绿色。高z值表示蓝色。
优选地，在1mm和/或10mm的样品厚度，在CIE 1931颜色空间中x值为至少0.30且至多0.35、更优选地至少0.31且至多0.32。优选地，在1mm和/或10mm的样品厚度，在CIE 1931颜色空间中y值为至少0.30且至多0.35、更优选地至少0.31且至多0.32。优选地，在1mm和/或10mm的样品厚度，x值和y值为至少0.30且至多0.35、更优选地至少0.31且至多0.32。
如上所述，期望中性的白色的颜色印象，尤其是在药物包装领域。相反，不期望黄棕色的颜色印象。中性的白色的颜色印象由x＝y＝z＝1/3表示，因此这是在样品厚度1mm和/或10mm时本发明一个潜在的实施例。然而，与中性的白色稍有不同的颜色印象实际上是甚至更优选的。因此，优选的是，在1mm和/或10mm的样品厚度，z值大于1/3、优选地大于0.34、更优选地大于0.35、更优选地大于0.36、更优选地至少0.37或甚至大于0.37。然而，为了不使玻璃太蓝，z值不应太高。特别优选地，在1mm和/或10mm的样品厚度，z值在0.37至0.38的范围、更优选地＞0.37至0.375的范围、更优选地0.371至0.374的范围。
通常，与1mm的样品厚度相比，在10mm的样品厚度z值可以更小。例如，在1mm的样品厚度的z值与在10mm的样品厚度的z值之差可以在0.0001至0.005的范围、更优选地0.0005至0.002的范围。因此，在10mm的样品厚度，z值优选地在>0.37至0.375的范围、更优选地0.371至0.373的范围。
优选地，在1mm和/或10mm的样品厚度，z值和x值之比在1.1至1.3的范围、更优选地1.15至1.25的范围。优选地，在1mm和/或10mm的样品厚度，z值和y值之比在1.05至1.3的范围、更优选地1.1至1.25的范围。
结果表明，如果y值大于x值，则玻璃的颜色印象是特别有利的。然而，y值和x值之差不应太大。优选地，在1mm和/或10mm的样品厚度，CIE 1931颜色空间中的y值比x值大至多1.1倍。优选地，在1mm和/或10mm的样品厚度，y值与x值之比在>1：1至1.05：1的范围、更优选地1.01：1至1.03：1的范围、更优选地1.015：1至1.025：1的范围。
优选地，在1mm和/或10mm的样品厚度，x值在0.31至0.312的范围、更优选地0.31至0.311的范围。优选地，在1mm和/或10mm的样品厚度，y值在0.316至0.318的范围。优选地，在1mm样品厚度y值在0.316至0.317的范围，和/或在10mm的样品厚度y值在0.317至0.318的范围。优选地，在1mm和/或10mm的样品厚度，x值在0.31至0.312的范围、更优选地0.31至0.311的范围，并且在1mm和/或10mm的样品厚度，y值在0.316至0.318的范围。优选地，在1mm和/或10mm的样品厚度，x值在0.31至0.312的范围、更优选地0.31至0.311的范围，并且y值在1mm的样品厚度在0.316至0.317的范围和/或在10mm的样品厚度在0.317至0.318的范围。
通常，与1mm的样品厚度相比，在10mm的样品厚度y值可以更高。例如，10mm的样品厚度的y值与1mm的样品厚度的y值之差可以在0.0005至0.002的范围、更优选地0.00075至0.0015的范围。
当提到“样品厚度”时，该厚度表示可以在其上测量相应参数的样品的厚度。样品厚度不是指玻璃或玻璃制品的实际厚度，玻璃或玻璃制品的厚度绝不限于样品厚度。
优选地，玻璃的y值在10mm的样品厚度比在1mm的样品厚度高至多10％、更优选地至多5％、更优选地至多1％、更优选地至多0.5％。优选地，y值在10mm的样品厚度比在1mm的样品厚度高0.1％至0.5％、更优选地0.25％至0.4％。
优选地，玻璃的z值在10mm的样品厚度比在1mm的样品厚度低至多10％、更优选地至多5％、更优选地至多1％、更优选地至多0.5％。优选地，z值在10mm的样品厚度比在1mm的样品厚度低0.1％至0.5％、更优选地0.15％至0.4％。
优选地，玻璃在25℃至300℃的温度范围的平均线性热膨胀系数CTE大于3×10-6/℃。
优选地，本发明的玻璃的厚度为0.1mm至5mm、更优选地0.4mm至2.5mm。优选地，本发明的玻璃是玻璃管，尤其是壁厚为0.1mm至5mm、更优选地0.4mm至2.5mm的玻璃管。
根据USP660，在玻璃颗粒测试中，玻璃的每克玻璃颗粒盐酸消耗量为至多0.081ml/g、优选地小于0.080ml/g、更优选地小于0.079ml/g。
优选地，玻璃在800℃至1500℃的温度不会失透。
耐失透性可以依据KGmax表示。KGmax越低，耐失透性越高。KGmax是指最大结晶速率，单位为μm/min。结晶速率的测量是众所周知的。沿着形成的晶体、即在其最大尺寸方向测量结晶速率。特别地，在对玻璃进行梯度强化(例如使用梯度炉)时确定结晶速率。
所谓的下失透温度(LDT)是在升温方案中开始失透的温度。高于液相线温度(也称为上失透温度(UDT))，即使很长时间也不会出现晶体。LDT和UDT值通常在不同玻璃之间有所不同。除非另有说明，否则术语“结晶”以及“失透”在本文中同义地使用。
如果存在结晶，则其发生在高于下失透温度(LDT)且低于上失透温度(UDT)的温度，因此在LDT和UDT之间的范围。因此，结晶速率达到最大值的温度在LDT和UDT之间。必须将玻璃加热到LDT和UDT之间的温度以确定KGmax。通常，测试LDT至UDT范围内的不同温度，因为通常不知道在哪个温度精确地发生最大结晶。这也使得能够将LDT和UDT分别确定为发生结晶的温度范围的下限和上限。
优选地通过在梯度炉中以升温方式将玻璃热处理一小时来确定结晶速率。梯度炉是具有不同加热区域的炉，因此是具有不同温度区域的炉。升温方式意味着在放入炉之前，玻璃的温度低于炉的任何区域的温度。因此，通过将玻璃放入炉中来升高玻璃的温度，与玻璃放入炉的哪个区域无关。因此，优选地通过在具有不同温度区域的(预热)梯度炉中热处理一小时来进行失透的测量。这是基于位置的梯度而不是基于时间的梯度，因为梯度炉分为不同温度的位置或区域。
分为若干加热区域的炉能够同时测试不同的温度。这是梯度炉特别的优点。例如，最低温度可以是800℃且最高温度可以是1500℃、最低温度可以是1025℃且最高温度可以是1210℃、最低温度可以是1050℃且最高温度可以是1450℃、最低温度可以是1100℃且最高温度可以是1395℃或者最低温度可以是1060℃且最高温度可以是1185℃。温度选择为使得可以在LDT和UDT的范围的不同温度确定结晶速率，以便比较该范围潜在的不同结晶速率来确定KGmax为最大结晶速率。如果LDT和UDT是未知的，则优选的是，测试相对大的范围中的温度，以能够确定LDT和UDT。例如，梯度炉中的最低温度可以选择为使得其比玻璃的加工温度(VA)低约350K。
优选地，本发明的玻璃是耐失透性的，使得在梯度炉中以升温方式对玻璃热处理60分钟时，在800℃至1500℃的温度范围、例如1025℃至1210℃的温度范围、1050℃至1450℃的温度范围、1100℃至1395℃的温度范围或1060℃至1185的温度范围，KGmax优选地为至多0.05μm/min、更优选地至多0.02μm/min、更优选地至多0.01μm/min。最优选地，完全没有发生失透。重要的是，如果在梯度强化过程中完全没有发生失透，则不能确定KGmax。无失透也可以表示为KGmax＝0μm/min。
值得注意的是，当玻璃在梯度炉中以升温方式热处理60分钟时，玻璃在800℃至1500℃的温度范围的最大结晶速率(KGmax)为至多0.05μm/min的事实并不意味着梯度炉必须覆盖800℃至1500℃的整个范围。例如，如果已知给定玻璃的UDT为1200℃，则不必在梯度炉中测试超过1200℃的温度，因为在此温度没有结晶，所以最大结晶速率KGmax必须在低于1200℃的温度。同样，如果已知UDT为1450℃、1395℃、1210℃或1185℃，则不必在梯度炉中测试高于1450℃、1395℃、1210℃或1185℃的温度。
优选地，使用玻璃颗粒、尤其是直径1.6mm至4mm的玻璃颗粒来确定结晶速率。优选地将这种玻璃颗粒放置于载体上，例如用于梯度强化的铂载体。例如，载体可以具有凹陷，每个凹陷用于接收玻璃颗粒，在每个凹陷的底部具有孔，使得可以通过显微镜确定结晶速率。考虑到玻璃颗粒优选的尺寸，每个凹陷的直径优选地为4mm，而每个孔的直径优选地为1mm。
热处理之后，可以通过显微镜确定在哪个温度范围发生了哪种结晶速率。确定的最高结晶速率是最大结晶速率KGmax。LDT和UDT可以分别确定为发生结晶的温度范围的下限和上限。可以容易地将不同的玻璃颗粒分配给梯度炉的不同温度区域，因为已知在热处理期间炉中的哪个位置具有哪个温度，以及哪个玻璃颗粒位于炉中的哪个位置。
本发明还涉及本发明的玻璃用于生产容器、尤其是药物容器的用途。
在一方面，本发明涉及一种用于生产本发明的玻璃的方法，包括以下步骤：
-熔融玻璃原料，
-冷却得到的玻璃。
在一方面，本发明涉及一种用于生产本发明得玻璃的方法，包括以下步骤：
-尤其是通过下拉法、溢流熔融法、再拉法、浮法或管拉伸法、尤其是丹纳法、维洛法或垂直拉伸法来处理玻璃熔体。
在一些方面，所述方法包括以下步骤：
-通过物理和/或化学钢化来钢化玻璃。
化学钢化是特别优选的。优选地，化学钢化包括离子交换过程。优选地，离子交换过程包括将玻璃或玻璃的一部分浸入含一价阳离子的盐浴中。优选地，一价阳离子是钾离子、钠离子或钾离子和钠离子的混合物。钾离子是特别优选的。优选地，使用KNO3。优选地，化学钢化在320℃至700℃、更优选地400℃至500℃的温度进行。优选地，化学钢化的总持续时间在5分钟至48小时之间、更优选地1小时至24小时之间、更优选地4小时至15小时之间、更优选5小时至12小时之间。特别优选的是在KNO3中于450℃化学钢化9小时。
本发明的玻璃可以是任何形式。根据本发明的玻璃可以是例如玻璃容器、玻璃片、玻璃板、玻璃棒、玻璃管、玻璃块或在例如药物或医疗领域中有用的其他制品。
本发明还涉及包含本发明的玻璃的药物初级包装。药物初级包装优选地选自瓶例如大瓶或小瓶(如注射瓶)或小瓶、安瓿瓶、药筒、瓶、烧瓶、管形瓶、烧杯或注射器。
术语“药物初级包装”理解为由玻璃制成的与药物直接接触的包装。包装保护药物不受环境影响，并根据其规格保存药物直到患者使用为止。
玻璃容器形式的玻璃可以用作药物初级包装。玻璃可以与液体内含物接触，例如活性成分溶液、溶剂如缓冲体系等，其pH可以在1到11的范围、或4到9的范围、或5到7的范围。玻璃具有特别好的耐化学性，因此特别适于存储或保存这些内含物。在本发明的内容中，特别好的耐化学性意味着玻璃在很大程度上满足适用于药物领域的液体内含物的存储和保存的要求，尤其是意味着玻璃具有的耐水解性对应于根据ISO720或USP660的水解1级。
根据本发明的玻璃适于制造药物容器，该药物容器与其内含物接触并且因此可以提供为存储和保存这些内含物。可以使用的内含物是例如药物领域中使用的所有固体和液体组合物。
玻璃的性质使其非常适于各种各样的应用，例如用作药物初级包装(如药筒、注射器、安瓿瓶或小瓶)，因为储存在容器中的物质、尤其是水溶液不会对玻璃造成任何明显的侵蚀。
本发明还涉及包括本发明的玻璃的药物产品以及药物配方。药物配方可以包含生物药物，例如抗体、酶、蛋白质、肽等以及一种或多种药物可接受的赋形剂。
根据本发明的玻璃还可以是另一玻璃制品的生产中的中间产品，如半成品形式的管状玻璃，例如用于进一步加工成药物初级包装。
在下文中，参考示例性实施例和对比实施例更详细地描述本发明，示例性实施例示出了本发明的教导但并不旨在限制本发明。
附图说明
图1示出了示例玻璃E2和E3以及对比示例C1和C2在CIE 1931颜色空间中的位置。x轴表示x值，y轴表示y值。
图2示出了图1的放大图，聚焦于0.314至0.32的x值和0.308至0.314的y值。10mm厚度的对比示例C1的位置在聚焦区域之外，因此未显示在图2中。
具体实施方式
玻璃成分
表1以mol％示出了示例E1-E3和对比示例C1-C3的组分。
表1
成分 E1 E2 E3 C1 C2 C3
SiO<sub>2</sub> 68.0 68.1 68.1 68.5 69.0 75.8
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12.1 11.65 11.5 11.2 11.5 5.73
Na<sub>2</sub>O 9.7 9.97 9.7 10.1 9.5 11.4
K<sub>2</sub>O 1.1 1.15 1.2 0.98 1.128 0.09
MgO 0.5 0.49 0.5 - 0.4 6.59
CaO 7.6 7.61 7.4 7.0 7.15 0.36
Cl 0.39 0.42 0.4 - 0.39 0.025
F - - - 0.7 - -
ZrO<sub>2</sub> 0.6 0.6 1.2 - - -
TiO<sub>2</sub> 0.008 0.008 - 1.48 0.93 -
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.009 0.0094 0.0044 0.0053 0.0024 0.0054
SnO<sub>2</sub> - - - 0.02 - -
CeO<sub>2</sub> - - - 0.01 - -
示例性玻璃E1至E3包含ZrO2而非TiO2。这使得能够使用包含Fe2O3的较低纯度的原料，从而降低了成本而不损害玻璃期望的接近中性的白色的颜色印象。
对比示例C1的玻璃显示出黄色色泽。
耐水解性
表2示出了根据USP660(玻璃颗粒)的耐水解性测试的结果。简单来说，根据USP660玻璃颗粒测试对玻璃颗粒进行处理。用火焰原子吸收光谱(F-AAS)分析洗脱液，以获得Na2O、K2O、MgO及CaO的值(mg/l)。获得Na2O当量值作为这些值的加权和。基于Na2O的分子量与K2O、MgO或CaO的分子量之比分别确定相应氧化物对加权和的贡献。例如，K2O的加权因子计算如下：M(Na2O)/M(K2O)＝[61.979/(2*39.098+15.999)]＝0.658)。
在DIN ISO 4802-2：2017中也描述了该因子。获得Na2O当量值作为获得的Na2O的值与K2O、MgO和CaO相应的加权值之和。
所有值都可以轻易地从mg/l转换为μg/g，以确定USP660的限定类型I的百分比。简单来说，USP660的限定类型I对应于每克玻璃颗粒62μg Na2O当量。例如，每克玻璃颗粒53.28μg Na2O当量的值相当于USP660限定类型I的约86％。
表2
成分 E1 E3 C1 C2 C3
Na<sub>2</sub>O[mg/l] 7.2 6.7 8.08 7.80 16.08
K<sub>2</sub>O[mg/l] 0.42 0.53 0.49 0.53 0.05
MgO[mg/l] 0.08 0.10 - 0.10 0.22
CaO[mg/l] 1.9 1.93 2.04 2.00 0.23
Na<sub>2</sub>O当量/克颗粒[mg/l] 9.70 9.34 10.66 10.51 16.71
Na<sub>2</sub>O[μg/g] 36.00 33.50 40.40 39.00 80.40
K<sub>2</sub>O[μg/g] 2.10 2.65 2.45 2.65 0.23
MgO[μg/g] 0.40 0.50 0.00 0.50 1.12
CaO[μg/g] 9.50 9.65 10.20 10.00 1.16
Na<sub>2</sub>O当量/克颗粒[μg/g] 48.49 46.68 53.28 52.56 83.55
限定类型I(根据USP660)* 78％ 75％ 86％ 85％ 135％
*…规定的百分比表示该值对应于每克玻璃颗粒消耗0.02N HCl达到限值0.10ml的程度。值得注意的是，如上所述，相应的限定类型I也对应于每克玻璃颗粒的62μg Na2O当量。
E2的耐水解性与E1的耐水解性相当。
结果表明，本发明的玻璃具有耐水解性I级(根据USP660/玻璃颗粒为类型I)。实际上，与对比示例相比本发明的玻璃的耐水解性更好，因为E1至E3实现了对应于小于限定类型I的80％的耐水解性。相反，对比示例没有实现这样的值。C1至C3具有的耐水解性对应于超过限定类型I的80％。C3的耐水解性甚至是限定类型I的135％，因此根据USP660，仅是类型II。
总之，与对比示例相比，本发明的玻璃具有更好的耐水解性。
化学钢化
化学钢化在KNO3中于450℃进行不同的时间跨度。结果示于下表3。
表3
Figure BDA0002760585730000181
如上所述，阈值扩散率D可以由DoL和化学强化时间t根据以下公式计算：1.4*sqrt(4*D*t)。在本公开中，将给出在KNO3中于450℃进行9小时化学强化的D。
基于此，可以计算出E2和E3的阈值扩散率D为约22.7μm2/h。C1的阈值扩散率为约44.4μm2/h，C2的阈值扩散率为约14.5μm2/h，C3的阈值扩散率为约32.7μm2/h。
因此，本发明的玻璃非常适于化学钢化。
光学性质
示例性玻璃E1至E3的折射率为1.513。C1的折射率为1.515，C2的折射率为1.516。
确定壁厚1mm或10mm的玻璃管的光学性质。因此，样品厚度分别为1mm或10mm。特别地，在400nm波长、495nm波长和670nm波长确定透射率。根据DIN 5033确定CIE 1931颜色空间的x值和y值。结果显示在下表4中。一式两份测量样品。平均值如表4所示。
表4
Figure BDA0002760585730000191
玻璃E2、E3和C1在CIE 1931颜色空间中的颜色位置如图1所示。
数据表明，对比示例C1具有高x值和y值的不利的颜色位置，尤其是在10mm的样品厚度。特别地，仅通过本发明的玻璃可以达到小于0.311的非常有利的x值和小于0.318的非常有利的y值。
因此，本发明的玻璃具有非常好的光学性质。
失透
耐失透性可以依据KGmax表示。KGmax越低，耐失透性越高。KGmax是指最大结晶速率，单位为μm/min。结晶速率的测量是众所周知的。沿着形成的晶体、即在其最大尺寸方向测量结晶速率。
简单来说，通过在梯度炉中以升温方式对玻璃热处理60分钟来确定结晶速率。重要的是，如果在梯度强化期间完全没有发生失透，则不能确定KGmax。
使用直径1.6mm至4mm的玻璃颗粒确定结晶速率。将玻璃颗粒放在铂载体上进行梯度强化。载体具有凹陷，每个凹陷用于接收玻璃颗粒，在每个凹陷的底部具有用于光学检查的孔，使得通过显微镜确定结晶速率。每个凹陷的直径为4毫米，每个孔的直径为1毫米。
在1060℃至1185℃的温度范围，未检测到示例性玻璃E3的失透。在1100℃至1395℃的温度范围，未检测到玻璃E1、E2和C2的失透。相反，对比示例C1在1100℃至1395℃的温度范围失透(KGmax＝0.01μm/min)。
因此，本发明的玻璃具有非常好的耐失透性。

Claims (16)

1.一种硅酸盐玻璃，其中，所述玻璃的阈值扩散率D为至少6μm2/h；
其中，所述玻璃的耐水解性对应于根据USP660/玻璃颗粒的限定类型I的至多80％；
其中，所述玻璃具有至少12ppm的Fe2O3(基于mol％)；和
其中，当对1mm的样品厚度测量时，根据CIE 1931颜色空间，z值和x值之和比y值高至少1.5倍。
2.根据权利要求1所述的玻璃，具有以下成分：
成分 Mol％ SiO<sub>2</sub> 55-85 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5-25 Na<sub>2</sub>O 5-20 K<sub>2</sub>O 0.5-5 CaO 3.5-20 MgO 0.1-5 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.0012-0.1 TiO<sub>2</sub> 0-0.3 ZrO<sub>2</sub> 0.1-10 Cl 0.1-3
3.根据权利要求1和2中任一项所述的玻璃，其中，所述玻璃包含的TiO2小于500ppm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中，所述玻璃包含的ZrO2的量为0.4mol％至5mol％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中，所述玻璃具有的B2O3小于1mol％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中，所述玻璃中Al2O3的摩尔比例高于Na2O的摩尔比例。
7.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中，碱金属氧化物的摩尔比例之和低于Al2O3的摩尔比例。
8.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中，CaO与CaO和MgO之和的摩尔比大于0.5。
9.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中，当对1mm的样品厚度测量时以及当对10mm的样品厚度测量时，所述玻璃在400nm波长、495nm波长和670nm波长的透射率大于85％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中，当对1mm的样品厚度测量时以及当对10mm的样品厚度测量时，495nm的透射率与400nm的透射率之比在0.95∶1至1.05∶1的范围。
11.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中，当对1mm和/或10mm的样品厚度测量时，在CIE 1931颜色空间中，z值和x值之比在1.1至1.3的范围，z值和y值之比在1.05至1.3的范围。
12.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中，当对1mm和/或10mm的样品厚度测量时，在CIE 1931颜色空间中，y值和x值之比在>1：1到1.05：1的范围。
13.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中，当在梯度炉中以升温方式对所述玻璃热处理60分钟时，在800℃至1500℃的温度范围最大结晶速率KGmax为至多0.05μm/min。
14.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中，所述玻璃是化学钢化的；
优选地，DoL在20μm至100μm的范围，压应力(CS)在750MPa至1000MPa的范围。
15.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃作为药物初级包装的用途。
16.一种用于生产根据权利要求1至14中任一项所述的玻璃的方法，所述方法包括以下步骤：
-通过下拉法、溢流熔融法、再拉法、浮法或管拉伸法处理玻璃熔体，和
-可选地通过化学钢化来钢化玻璃。
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