CN103298758A - 强化玻璃板 - Google Patents
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Abstract
本发明的强化玻璃板的特征在于,其是在表面具有压缩应力层的强化玻璃板,作为玻璃组成,以氧化物换算的质量%计含有SiO250~70%、Al2O35~20%、B2O30~5%、Na2O8~18%、K2O2~9%、Fe2O330~1500ppm,波长400~700nm下的以板厚1.0mm换算的分光透射率为85%以上,xy色度坐标(C光源、以板厚1mm换算)中的x为0.3095~0.3120,xy色度坐标(C光源、以板厚1mm换算)中的y为0.3160~0.3180。
Description
技术领域
本发明涉及强化玻璃板,具体而言,涉及适用于移动电话、数码相机、PDA(移动终端)、太阳能电池的外罩玻璃或显示器特别是触摸面板显示器的玻璃基板的强化玻璃板。
背景技术
近年来,出现搭载有触摸面板的PDA,为了保护其显示部而使用强化玻璃板,今后期待着强化玻璃板的市场日益增大(例如,参照专利文献1、非专利文献1)。
该用途的强化玻璃要求高机械强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-83045号公报
非专利文献
非专利文献1:泉谷彻朗等,“新玻璃及其物性”(「新しいガラスとその物性」),初版,株式会社经营系统研究所,1984年8月20日,p.451-498
发明内容
发明要解决的课题
以往,保护显示器的强化玻璃板(外罩玻璃)的端面一经组装于器件的框体内,则处于用户不能触碰强化玻璃板的端面部分的形态。但是,近年来,为了提高设计性,正在研究将强化玻璃板安装在器件的外侧的形态,考虑将外罩玻璃的端面也作为设计的一部分。
在强化玻璃板的端面的一部分或全部露在外部的情况下,需要考虑不损害器件的外观,此时,强化玻璃板的色调变得重要。具体而言,重要的是使从强化玻璃板的端面观看时的色调不带有蓝色或黄色。
另外,为了提高强化玻璃的机械强度,需要提高压缩应力层的压缩应力值。作为提高压缩应力值的成分,已知Al2O3等成分。但是,若Al2O3的含量过多,则存在玻璃熔融时Al2O3原料易于出现熔融残留、玻璃缺陷增多的问题。若使用长石等作为Al2O3原料,能解决该问题,利用长石中所含的Fe2O3而使玻璃组成中的Fe2O3的含量增多,因此变得难以调整成所需色调。另外,在使用水合物原料时,也能解决上述问题,但是玻璃中的水分量增多,因此难以提高压缩应力值。
因此,本发明的技术课题在于,提供压缩应力层的压缩应力值高、且具有所需色调的强化玻璃板。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了各种研究,结果发现,通过将玻璃组成中的各成分的含量和玻璃特性限制在规定范围,能解决上述技术的课题,提案了本发明。即,本发明的强化玻璃板,其特征在于,其是在表面具有压缩应力层的强化玻璃板,作为玻璃组成,以氧化物换算的质量%计含有SiO250~70%、Al2O35~20%、B2O30~5%、Na2O8~18%、K2O2~9%、Fe2O330~1500ppm(0.003~0.15%),波长400~700nm下的以板厚1.0mm换算的分光透射率为85%以上,xy色度坐标(C光源,以板厚1mm换算)中的x为0.3095~0.3120,xy色度坐标(C光源,以板厚1mm换算)中的y为0.3160~0.3180。这里,“以氧化物换算”是指:例如在Fe2O3的情况下,不仅以Fe3+的状态存在的氧化铁换算为Fe2O3,而且以Fe2+的状态存在的氧化铁也换算为Fe2O3,在此基础上以Fe2O3来表述(其他氧化物也同样)。“波长400~700nm下的以板厚1.0mm换算的分光透射率”,例如可使用UV-3100PC(岛津制作所制),在狭缝宽度:2.0nm、扫描速度:中速、取样间隔:0.5nm的条件下进行测定。“xy色度坐标(C光源,以板厚1mm换算)中的x”,例如可利用UV-3100PC(岛津制作所制)进行测定。“xy色度坐标(C光源,以板厚1mm换算)中的y”,例如可利用UV-3100PC(岛津制作所制)进行测定。
第二,本发明的强化玻璃板优选使压缩应力层的压缩应力值为400MPa以上、且压缩应力层的深度(厚度)为30μm以上。这里,“压缩应力层的压缩应力值”和“压缩应力层的深度”是指:在使用表面应力计(例如,东芝公司制FSM-6000)观察试样时,由观察到的干涉条纹的条数及其间隔算出的值。
第三,本发明的强化玻璃板中,优选使TiO2的含量为0~50000ppm。
第四,本发明的强化玻璃板中,优选使SnO2+SO3+Cl的含量为50~30000ppm。这里,“SnO2+SO3+Cl”是指SnO2、SO3和Cl的总量。
第五,本发明的强化玻璃板中,优选使CeO2的含量为0~10000ppm、WO3的含量为0~10000ppm。
第六,本发明的强化玻璃板中,优选使NiO的含量为0~500ppm。
第七,本发明的强化玻璃板中,优选使板厚为0.5~2.0mm。
第八,本发明的强化玻璃板中,优选使102.5dPa·s时的温度为1600℃以下。这里,“102.5dPa·s时的温度”是指通过铂球拉球法测定的值。
第九,本发明的强化玻璃板中,优选使液相温度为1100℃以下。这里,“液相温度”是指:将通过标准筛30目(筛网孔500μm)并在50目(筛网孔300μm)上残留的玻璃粉末加入铂舟,在温度梯度炉中保持24小时后,结晶析出的温度。
第十,本发明的强化玻璃板中,优选使液相粘度为104.0dPa·s以上。这里,“液相粘度”是指用铂球拉球法测定液相温度下的玻璃粘度而得的值
第十一,本发明的强化玻璃板中,优选使密度为2.6g/cm3以下。这里,“密度”可用周知的阿基米德法进行测定。
第十二,本发明的强化玻璃板中,优选使在30~380℃的温度范围内的热膨胀系数为85~110×10-7/℃。这里,“在30~380℃的温度范围内的热膨胀系数”是指使用膨胀仪测定平均热膨胀系数而得的值。
第十三,本发明的强化玻璃板中,优选使β-OH值为0.25mm-1以下。这里,“β-OH值”是指:用FT-IR测定透射率后,使用下式算出的值。
β-OH值=(1/X)log10(T1/T2)
X:板厚(mm)
T1:参照波长3846cm-1下的透射率(%)
T2:羟基吸收波长3600cm-1附近的最小透射率(%)
第十四,本发明的强化玻璃板优选用于触摸面板显示器的保护部件。
第十五,本发明的强化玻璃板优选用于移动电话的外罩玻璃。
第十六,本发明的强化玻璃板优选用于太阳能电池的外罩玻璃。
第十七,本发明的强化玻璃板优选用于显示器的保护部件。
第十八,本发明的强化玻璃板优选用于强化玻璃板的端面的一部分或全部露在外部的形态的外装构件。这里,对于“端面”,在对强化玻璃板的表面与端面交叉的端缘区域实施倒角加工时,也包括其倒角面。
第十九,本发明的强化玻璃板,其特征在于,其是在表面具有压缩应力层的强化玻璃板,作为玻璃组成,以氧化物换算的质量%计含有SiO250~70%、Al2O312~18%、B2O30~1%、Na2O12~16%、K2O3~7%、Fe2O3100~300ppm、TiO20~5000ppm、SnO2+SO3+Cl50~9000ppm,压缩应力层的压缩应力值为600MPa以上,压缩应力层的深度为50μm以上,液相粘度为105.5dPa·s以上,β-OH值为0.25mm-1以下,波长400~700nm下的以板厚1.0mm换算的分光透射率为87%以上,xy色度坐标(C光源,以板厚1mm换算)中的x为0.3095~0.3110,xy色度坐标(C光源,以板厚1mm换算)中的y为0.3160~0.3170。
第二十,本发明的强化用玻璃板,其特征在于,作为玻璃组成,以氧化物换算的质量%计含有SiO250~70%、Al2O35~20%、B2O30~5%、Na2O8~18%、K2O2~9%、Fe2O330~1500ppm,波长400~700nm下的以板厚1.0mm换算的分光透射率为85%以上,xy色度坐标(C光源,以板厚1mm换算)中的x为0.3095~0.3120,xy色度坐标(C光源,以板厚1mm换算)中的y为0.3160~0.3180。
发明效果
根据本发明,玻璃组成中的各成分的含量和玻璃特性被限制在适当范围,因此可以提供压缩应力层的压缩应力值高、且具有所需色调的强化玻璃板。
附图说明
图1是用于说明本发明的实施例2的概略剖面图,具体而言,是在强化用玻璃板的端缘区域实施了圆弧倒角加工时的板厚方向的概略剖面图。
具体实施方式
本发明的实施方式的强化玻璃板在其表面具有压缩应力层。作为在表面形成压缩应力层的方法,有物理强化法和化学强化法。本实施方式的强化玻璃板优选用化学强化法制作而成。
化学强化法是在玻璃的应变点以下的温度利用离子交换处理在玻璃的表面导入离子半径大的碱离子的方法。若利用化学强化法形成压缩应力层,则即使在强化用玻璃板的板厚薄时,也能适当形成压缩应力层,并且即使在形成压缩应力层之后切断强化玻璃板,也不会像风冷强化法等物理强化法那样容易破坏强化玻璃板。
另外,本实施方式的强化玻璃板中,作为玻璃组成,以氧化物换算的质量%计含有SiO250~70%、Al2O35~20%、B2O30~5%、Na2O8~18%、K2O2~9%、Fe2O330~1500ppm。这样限定各成分的含有范围的理由如下。此外,对于各成分的含有范围的说明中,%表示质量%。
SiO2是形成玻璃网的成分。SiO2的含量为50~70%,优选为52~68%,更优选为55~68%,进一步优选为55~65%,特别优选为55~63%。SiO2的含量过少时,变得难以玻璃化,另外,热膨胀系数变得过高,耐热冲击性容易降低。另一方面,SiO2的含量过多时,熔融性、成形性容易降低,另外,热膨胀系数变得过低,变得难以与周边材料的热膨胀系数匹配。
Al2O3是提高离子交换性能的成分,也是提高应变点、杨氏模量的成分。Al2O3的含量为5~20%。Al2O3的含量过少时,有可能不能充分地发挥离子交换性能。因此,Al2O3的优选的下限范围为7%以上,优选为8%以上,更优选为10%以上,特别优选为12%以上。另一方面,Al2O3的含量过多时,玻璃中易于析出失透结晶,变得难以用溢流下拉法、浮法等对玻璃板进行成形。另外,热膨胀系数变得过低,难以与周边材料的热膨胀系数匹配,而且高温粘性变高,熔融性容易降低。因此,Al2O3的优选的上限范围是18%以下,优选为17%以下,特别优选为16%以下。
B2O3是降低高温粘度、密度并且使玻璃稳定化、难以析出结晶而且降低液相温度的成分。但是,B2O3的含量过多时,存在由离子交换而产生称为灼痕的玻璃表面的着色、耐水性降低、压缩应力层的压缩应力值降低或者压缩应力层的深度变小的倾向。因此,B2O3的含量为0~5%,优选为0~3%,更优选为0~2%,进一步优选为0~1.5%,更进一步优选为0~0.9%,更进一步优选为0~0.5%,特别优选为0~0.1%。
Na2O是离子交换成分,而且是降低高温粘度而提高熔融性、成形性的成分。另外,Na2O也是改善耐失透性的成分。Na2O的含量为8~18%。Na2O的含量过少时,容易使熔融性降低、热膨胀系数降低或者离子交换性能降低。因此,在添加Na2O时,Na2O的优选的下限范围是10%以上,优选为11%以上,特别优选为12%以上。另一方面,Na2O的含量过多时,热膨胀系数变得过高,使耐热冲击性降低或者难以与周边材料的热膨胀系数匹配。另外,有时会使应变点过于降低、或者玻璃组成的成分平衡欠缺而使耐失透性反而降低。因此,Na2O的优选的上限范围是17%以下,特别优选为16%以下。
K2O是促进离子交换且在碱金属氧化物之中增大压缩应力层的深度的效果较高的成分。另外,也是降低高温粘度而提高熔融性、成形性的成分。进而,还是改善耐失透性的成分。K2O的含量为2~9%。在K2O的含量过少时,变得难以得到上述效果。K2O的优选的下限范围是2.5%以上,优选为3%以上,更优选为3.5%以上,特别优选为4%以上。另一方面,K2O的含量过多时,热膨胀系数变得过高,使耐热冲击性降低、或者难以与周边材料的热膨胀系数匹配。另外,存在应变点过度降低、或者玻璃组成的成分平衡欠缺而使耐失透性反而降低的倾向。因此,K2O的优选的上限范围是8%以下,优选为7%以下,更优选为6%以下,特别优选为5%以下。
当在端面的一部分或全部露在外部的形态的外装构件等中使用的情况下,将Fe2O3的含量限制在30~1500ppm而控制强化玻璃的色调是非常重要的。Fe2O3含量过少时,必须使用高纯度的玻璃原料,导致强化玻璃的生产成本高涨。Fe2O3的优选的下限范围是0.005%以上,优选为0.008%以上,特别优选为0.01%以上。另一方面,Fe2O3含量过多时,强化玻璃变得易于着色。Fe2O3的优选的上限范围是0.1%以下,优选为0.05%以下,特别优选为0.03%以下。此外,在以往的强化玻璃板中,Fe2O3的含量通常比1500ppm多。
在上述成分以外,还可以添加例如以下成分。
Li2O是离子交换成分,还是降低高温粘度而提高熔融性、成形性的成分,而且是提高杨氏模量的成分。进而,虽然Li2O在碱金属氧化物之中提高压缩应力值的效果较大,但是在含有5%以上Na2O的玻璃体系中Li2O的含量过多时,存在压缩应力值反而降低的倾向。另外,Li2O的含量过多时,液相粘度降低而使玻璃变得易于失透,而且热膨胀系数变得过高而使耐热冲击性降低、或者变得难以与周边材料的热膨胀系数匹配。进而,有时低温粘性过度降低而易引起应力松弛、压缩应力值反而会降低。因此,Li2O的含量为0~15%,优选为0~4%,更优选为0~2%,进一步优选为0~1%,更进一步优选为0~0.5%,更进一步优选为0~0.3%,特别优选为0~0.1%。
Li2O+Na2O+K2O的优选的含量为5~25%,优选为10~22%,更优选为15~22%,特别优选为17~22%。Li2O+Na2O+K2O的含量过少时,离子交换性能、熔融性容易降低。另一方面,Li2O+Na2O+K2O的含量过多时,玻璃变得易于失透,而且热膨胀系数变得过高而使耐热冲击性降低、或者变得难以与周边材料的热膨胀系数匹配。另外,有时使应变点过度降低而难以得到高压缩应力值。进而,有时使液相温度附近的粘性降低而难以确保高液相粘度。此外,“Li2O+Na2O+K2O”是指Li2O、Na2O和K2O的总量。
MgO是降低高温粘度而提高熔融性、成形性或者提高应变点、杨氏模量的成分,也是在碱土金属氧化物之中提高离子交换性能的效果较大的成分。但是,MgO的含量过多时,存在密度、热膨胀系数变高且玻璃变得易于失透的倾向。因此,MgO的优选的上限范围是12%以下,优选为10%以下,更优选为8%以下,进一步优选为5%以下,特别优选为4%以下。此外,玻璃组成中添加MgO时,MgO的优选的下限范围是0.5%以上,优选为1%以上,特别优选为2%以上。
与其他成分相比,CaO会降低高温粘度且不伴有耐失透性的降低,使提高熔融性、成形性或者提高应变点、杨氏模量的效果较大。CaO的含量优选为0~10%。但是,CaO的含量过多时,密度、热膨胀系数变高且玻璃组成的成分平衡欠缺,反而会使玻璃变得易于失透或者离子交换性能容易降低。因此,CaO的优选的含量是0~5%,优选为0~3%,特别优选为0~2.5%。
SrO是降低高温粘度且不伴有耐失透性的降低而提高熔融性、成形性或者提高应变点、杨氏模量的成分。SrO的含量过多时,密度、热膨胀系数变高、离子交换性能降低、或者玻璃组成的成分平衡欠缺,使玻璃反而变得易于失透。SrO的优选的含有范围是0~5%,更优选为0~3%,进一步优选为0~1%,特别优选为0~0.1%。
BaO是降低高温粘度且不伴有耐失透性的降低而提高熔融性、成形性或者提高应变点、杨氏模量的成分。BaO的含量过多时,密度、热膨胀系数变高、离子交换性能降低、或者玻璃组成的成分平衡欠缺,使玻璃反而变得易于失透。BaO的优选的含有范围是0~5%,优选为0~3%,更优选为0~1%,特别优选为0~0.1%。
ZnO是提高离子交换性能且尤其提高压缩应力值的效果较大的成分。其还是降低高温粘性而不降低低温粘性的成分。但是,ZnO的含量过多时,存在玻璃分相、耐失透性降低、密度提高或者压缩应力层的深度减小的倾向。因此,ZnO的含量优选为0~6%,更优选为0~5%,进一步优选为0~1%,特别优选为0~0.5%。
当在端面的一部分或全部露在外部的形态的外装构件等中使用时,优选限制TiO2的含量而控制强化玻璃的色调。TiO2是提高离子交换性能的成分,而且是降低高温粘度的成分,但是其含量过多时,容易使玻璃着色或失透。TiO2的优选的上限范围是5%以下,优选为3%以下,更优选为1%以下,进一步优选为0.7%以下,更进一步优选为0.5%以下,特别优选为小于0.5%。此外,含有TiO2时,TiO2的优选的下限范围是0.001%以上,特别优选为0.005%以上。
WO3是在加入作为补色的色时能消色而控制强化玻璃的色调的成分。另外,与TiO2相比,WO3具有难以使耐失透性降低的性质。另一方面,WO3的含量过多时,强化玻璃易于着色。WO3的优选的上限范围是含量为5%以下,优选为3%以下,更优选为2%以下,进一步优选为1%以下,特别优选为0.5%以下。此外,含有WO3时,WO3的优选的下限范围是0.001%以上,特别优选为0.003%以上。
ZrO2是显著提高离子交换性能的成分,而且是提高液相粘度附近的粘性、应变点的成分,但是其含量过多时,可能会使耐失透性显著降低,另外,可能会使密度变得过高。因此,ZrO2的优选的上限范围是10%以下,优选为8%以下,更优选为6%以下,特别优选为5%以下。此外,欲提高离子交换性能时,优选在玻璃组成中添加ZrO2,此时,ZrO2的优选的下限范围是0.01%以上,优选为0.5%,更优选为1%以上,进一步优选为2%以上,特别优选为4%以上。
P2O5是提高离子交换性能且尤其增大压缩应力层的深度的成分。但是,P2O5的含量过多时,玻璃容易分相。因此,P2O5的优选的上限范围是10%以下,优选为8%以下,更优选为6%以下,特别优选为5%以下。
作为澄清剂,可以添加0~30000ppm的选自As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2、F、Cl、SO3的组(优选为SnO2、Cl、SO3的组)中的一种或两种以上。SnO2+SO3+Cl的含量为0~1%,优选为50~5000ppm,更优选为80~4000ppm,进一步优选为100~3000ppm,特别优选为300~3000ppm。此外,SnO2+SO3+Cl的含量比50ppm少时,难以起到澄清效果。这里,“SnO2+SO3+Cl”是指SnO2、SO3和Cl的总量。
SnO2的优选的含有范围是0~10000ppm,优选为0~7000ppm,特别优选为50~6000ppm;Cl的优选的含有范围是0~1500ppm,优选为0~1200ppm,更优选为0~800ppm,进一步优选为0~500ppm,特别优选为50~300ppm。SO3的优选的含有范围是0~1000ppm,优选为0~800ppm,特别优选为10~500ppm。
能使玻璃显著着色的过渡金属元素(Co、Ni等)是在添加作为补色的色时能够消色而控制强化玻璃的色调的成分。另一方面,可能会降低玻璃的透射率。尤其在用于触摸面板显示器时,若过渡金属元素的含量过多,则触摸面板显示器的可视性容易降低。因此,优选以使过渡金属氧化物的含量为0.5%以下、优选0.1%以下、特别优选0.05%以下的方式选择玻璃原料(包括碎玻璃(cullet))。此外,在含有过渡金属元素时,过渡金属元素的优选的下限范围是0.0001%以上,特别优选为0.0003%以上。
Nb2O5、La2O3、CeO2等稀土类氧化物是提高杨氏模量的成分,也是添加作为补色的色时能消色而控制强化剥离的色调的成分。但是,原料本身的成本高,另外,大量添加时,耐失透性容易降低。因此,稀土类氧化物的含量为4%以下,优选为3%以下,更优选为2%以下,进一步优选为1%以下,更进一步优选为0.5%以下。CeO2是消色作用特别大的成分。CeO2的优选的下限范围是0.01%以上,优选为0.03%以上,更优选为0.05%以上,进一步优选为0.1%以上,特别优选为0.3%以上。
另外,从环境方面考虑,本实施方式的强化玻璃板优选基本上不含As2O3、Sb2O3、F、PbO、Bi2O3。这里,“基本上不含As2O3”的主旨是指作为玻璃成分不积极添加As2O3,但是作为杂质混入的情况是允许的,具体而言,是指As2O3的含量小于500ppm(质量)。“基本上不含Sb2O3”的主旨是指作为玻璃成分不积极添加Sb2O3,但是作为杂质混入的情况是允许的,具体而言,是指Sb2O3的含量小于500ppm(质量)。“基本上不含F”的主旨是指作为玻璃成分不积极添加F,但是作为杂质混入的情况是允许的,具体而言,是指F的含量小于500ppm(质量)。“基本上不含PbO”的主旨是指作为玻璃成分不积极添加PbO,但是作为杂质混入的情况是允许的,具体而言,是指PbO的含量小于500ppm(质量)。“基本上不含Bi2O3”的主旨是指作为玻璃成分不积极添加Bi2O3,但是作为杂质混入的情况是允许的,具体而言,是指Bi2O3的含量小于500ppm(质量)。
本实施方式的强化玻璃板中,波长400~700nm下的以板厚1.0mm换算的分光透射率为85%以上,优选为87%以上,更优选为89%以上,特别优选为90%以上。由此,强化玻璃板的色调减少,因此,当在端面的一部分或全部露在外部的形态的外装构件中使用时,能够体现出高级感。
在本实施方式的强化玻璃板中,xy色度坐标(C光源,以板厚1mm换算)中的x为0.3095~0.3120,优选为0.3096~0.3115,更优选为0.3097~0.3110,进一步优选为0.3098~0.3107,特别优选为0.3100~0.3107。由此,强化玻璃板的色调减少,因此,当在端面的一部分或全部露在外部的形态的外装构件中使用时,能体现出高级感。
在本实施方式的强化玻璃板中,xy色度坐标(C光源,以板厚1mm换算)中的y为0.3160~0.3180,优选为0.3160~0.3175,更优选为0.3160~0.3170,特别优选为0.3160~0.3167。由此,强化玻璃板的色调减少,因此,当在端面的一部分或全部露在外部的形态的外装构件中使用时,能体现出高级感。
本实施方式的强化玻璃板中的压缩应力层的压缩应力值优选为300MPa以上,更优选为500MPa以上,进一步优选为600MPa以上,更进一步优选为700MPa以上,特别优选为800MPa以上。压缩应力值越大,强化玻璃板的机械强度越高。另一方面,在表面形成极大的压缩应力时,可能在表面产生微裂纹而使强化玻璃的机械强度反而降低。而且,可能会使强化玻璃板固有的拉伸应力变得极高。因此,压缩应力层的压缩应力值优选为1500MPa以下。此外,在增加玻璃组成中的Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO的含量或降低SrO、BaO的含量时,存在压缩应力值变大的倾向。另外,在缩短离子交换时间或者降低离子交换溶液的温度时,有增大压缩应力值的倾向。
压缩应力层的深度优选为10μm以上,更优选为25μm以上,进一步优选为40μm以上,特别优选为45μm以上。压缩应力层的深度越大,即使对强化玻璃板赋予很深的伤痕,强化玻璃板也越难以破裂,而且机械强度的偏差也越小。另一方面,压缩应力层的深度越大,强化玻璃板越难切断。因此,压缩应力层的深度优选为500μm以下,更优选为200μm以下,进一步优选为150μm以下,特别优选为90μm以下。此外,在增加玻璃组成中的K2O、P2O5的含量或者降低SrO、BaO的含量时,存在压缩应力层的深度变大的倾向。另外,在延长离子交换时间或者提高离子交换溶液的温度时,存在压缩应力层的深度变大的倾向。
在本实施方式的强化玻璃板中,优选对强化玻璃板的切断面与表面交叉的端缘区域的一部分或全部实施倒角加工,优选至少对可见侧的端缘区域的一部分或全部实施倒角加工。此外,也可以仅对器件侧的端缘区域或可见侧与器件侧的两方的端缘区域实施倒角加工。作为倒角加工,优选为圆弧倒角,此时,优选曲率半径为0.05~0.5mm的圆弧倒角。另外,也优选曲率半径为0.05~0.5mm的平面倒角。而且,倒角面的表面粗糙度Ra优选为1nm以下,更优选为0.7nm以下,进一步优选为0.5nm以下,特别优选为0.3nm以下。由此,易于防止以端缘区域作为起点的裂纹,而且从外观的观点出发,能够优选用于在强化玻璃板的端面的一部分或全部露在外部的形态的外装构件中。这里,“表面粗糙度Ra”是指用依照JIS B0601:2001的方法测定的值。
在本实施方式的强化玻璃板中,β-OH值优选为0.4mm-1以下,更优选为0.3mm-1以下,进一步优选为0.28mm-1以下,更进一步优选为0.25mm-1以下,特别优选为0.22mm-1以下。β-OH值越小,离子交换性能越高。
若(1)选择含水量高的原料(例如氢氧化物原料),(2)在原料中添加水分,(3)降低使水分量减少的成分(Cl、SO3等)的添加量或者不使用使水分量减少的成分,(4)在玻璃熔融时采用氧气燃烧或者在熔融炉内直接导入水蒸气而增加炉内气氛中的水分量,(5)在熔融玻璃中进行水蒸气鼓泡,(6)采用大型熔融炉,(7)减缓熔融玻璃的流量,则会增大β-OH值。因此,若进行与上述操作(1)~(7)相反的操作,则可能会降低β-OH值。即,若(8)选择含水量低的原料,(9)在原料中不添加水分,(10)增加使水分量减少的成分(Cl、SO3等)的添加量,(11)降低炉内气氛中的水分量,(12)在熔融玻璃中进行N2鼓泡,(13)采用小型熔融炉,(14)加速熔融玻璃的流量,则会减小β-OH值。
在本实施方式的强化玻璃板中,板厚优选为3.0mm以下,更优选为2.0mm以下,进一步优选为1.5mm以下,更进一步优选为1.3mm以下,更进一步优选为1.1mm以下,更进一步优选为1.0mm以下,更进一步优选为0.8mm以下,特别优选为0.7mm以下。另一方面,在板厚过薄时,变得难以获得所需的机械强度。因此,板厚优选为0.1mm以上,更优选为0.2mm以上,进一步优选为0.3mm以上,更进一步优选为0.4mm以上,特别优选为0.5mm以上。
在本实施方式的强化玻璃板中,密度为2.6g/cm3以下,特别优选为2.55g/cm3以下。密度越小,越能使强化玻璃板轻量化。此外,在增加玻璃组成中的SiO2、B2O3、P2O5的含量或者降低碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、ZrO2、TiO2的含量时,密度易于降低。
在本实施方式的强化玻璃板中,在30~380℃的温度范围内的热膨胀系数优选为80~120×10-7/℃,更优选为85~110×10-7/℃,进一步优选为90~110×10-7/℃,特别优选为90~105×10-7/℃。将热膨胀系数限制在上述范围时,易于与金属、有机系粘接剂等部件的热膨胀系数匹配,易于防止金属、有机系粘接剂等部件的剥离。此外,在增加玻璃组成中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量时,热膨胀系数容易变高,相反在降低碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量时,热膨胀系数容易降低。
在本实施方式的强化玻璃板中,应变点优选为500℃以上,更优选为520℃以上,特别优选为530℃以上。应变点越高,耐热性越高,在热处理强化玻璃板时,压缩应力层越难消失。另外,应变点越高,离子交换处理时越难以产生应力松弛,因此容易维持压缩应力值。此外,在增加玻璃组成中的碱土金属氧化物、Al2O3、ZrO2、P2O5的含量或者降低碱金属氧化物的含量时,容易提高应变点。
在本实施方式的强化玻璃板中,104.0dPa·s时的温度优选为1280℃以下,更优选为1230℃以下,进一步优选为1200℃以下,更进一步优选为1180℃以下,特别优选为1160℃以下。104.0dPa·s时的温度越低,越能减轻对于成形设备的负担,使成形设备长寿命化,结果易于使强化玻璃板的制造成本低廉化。此外,在增加碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量或者降低SiO2、Al2O3的含量时,104.0dPa·s时的温度易于降低。
在本实施方式的强化玻璃板中,102.5dPa·s时的温度优选为1620℃以下,更优选为1550℃以下,进一步优选为1530℃以下,更进一步优选为1500℃以下,特别优选为1450℃以下。102.5dPa·s时的温度越低,越能低温熔融,越能减轻对熔融窑等玻璃制造设备的负担,并且易于提高泡品质。即,102.5dPa·s时的温度越低,越易使强化玻璃板的制造成本低廉化。此外,102.5dPa·s时的温度相当于熔融温度。另外,在增加玻璃组成中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量或者降低SiO2、Al2O3的含量时,102.5dPa·s时的温度容易降低。
在本实施方式的强化玻璃板中,液相温度优选为1100℃以下,更优选为1050℃以下,进一步优选为1000℃以下,更进一步优选为950℃以下,更进一步优选为900℃以下,特别优选为880℃以下。此外,液相温度越低,耐失透性、成形性越高。另外,在增加玻璃组成中的Na2O、K2O、B2O3的含量或者降低Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量时,液相温度容易降低。
在本实施方式的强化玻璃板中,液相粘度优选为104.0dPa·s以上,更优选为104.4dPa·s以上,更进一步优选为104.8dPa·s以上,更进一步优选为105.0dPa·s以上,更进一步优选为105.4dPa·s以上,更进一步优选为105.6dPa·s以上,更进一步优选为106.0dPa·s以上,更进一步优选为106.2dPa·s以上,特别优选为106.3dPa·s以上。此外,液相粘度越高,耐失透性、成形性越高。另外,在增加玻璃组成中的Na2O、K2O的含量或者减少Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量时,液相粘度容易变高。
在本实施方式的强化玻璃板中,通过适当选择各成分的优选的含有范围、水分量,能够确定优选的强化玻璃板。其中,特别优选以下的强化玻璃板。
(1)作为玻璃组成,以氧化物换算的质量%计含有SiO250~70%、Al2O37~20%、B2O30~3%、Na2O10~18%、K2O2~8%、Fe2O350~1000ppm、TiO20~50000ppm、SnO2+SO3+Cl80~9000ppm,β-OH值为0.5mm-1以下;
(2)作为玻璃组成,以氧化物换算的质量%计含有SiO250~70%、Al2O38~20%、B2O30~2%、Na2O11~18%、K2O2~7%、Fe2O380~500ppm、TiO20~30000ppm、SnO2+SO3+Cl100~8000ppm,β-OH值为0.4mm-1以下;
(3)作为玻璃组成,以氧化物换算的质量%计含有SiO250~70%、Al2O310~18%、B2O30~1.5%、Na2O12~17%、K2O3~7%、Fe2O3100~300ppm、TiO20~10000ppm、SnO2+SO3+Cl300~7000ppm,β-OH值为0.4mm-1以下;
(4)作为玻璃组成,以氧化物换算的质量%计含有SiO250~70%、Al2O312~18%、B2O30~1%、Na2O12~16%、K2O3~7%、Fe2O3100~300ppm、TiO20~5000ppm、SnO2+SO3+Cl300~3000ppm,β-OH值为0.3mm-1以下。
本发明的实施方式的强化用玻璃板,其特征在于,作为玻璃组成,以氧化物换算的质量%计含有SiO250~70%、Al2O35~20%、B2O30~5%、Na2O8~18%、K2O2~9%、Fe2O330~1500ppm,波长400~700nm下的以板厚1.0mm换算的分光透射率为85%以上,xy色度坐标(C光源)中的x为0.3100~0.3120,xy色度坐标(C光源)中的y为0.3160~0.3180。本实施方式的强化用玻璃板的技术特征与已经说明的本实施方式的强化玻璃板的技术特征相同。这里,为了方便起见,省略其记载。
对于本实施方式的强化用玻璃板,当在430℃的KNO3熔融盐中进行了离子交换处理时,优选使表面的压缩应力层的压缩应力值为300MPa以上、且压缩应力层的深度为10μm以上,进一步优选使压缩应力层的压缩应力值为600MPa以上、且压缩应力层的深度为40μm以上,特别优选使压缩应力层的压缩应力值为800MPa以上、且压缩应力层的深度为60μm以上。
在离子交换处理时,KNO3熔融盐的温度优选为400~550℃,离子交换时间优选为2~10小时,特别优选为4~8小时。由此,易于适当形成压缩应力层。此外,本实施方式的强化用玻璃板具有上述玻璃组成,因此即使不使用KNO3熔融盐和NaNO3熔融盐的混合物等,也能增大压缩应力层的压缩应力值、深度。
按照以下方式,能够制作本实施方式的强化用玻璃板和强化玻璃板。
首先,将以上述的玻璃组成调合的玻璃原料投入到连续熔融炉中,在1500~1600℃下进行加热熔融,澄清后,供给至成形装置,之后成形为板状等,进行缓慢冷却,由此可制作玻璃板。
作为成形为板状的方法,优选采用溢流下拉法。溢流下拉法是能廉价地大量制作玻璃板且能容易地制作大型的玻璃板的方法。
除了溢流下拉法以外,也可采用各种成形方法。例如,可采用浮法、下拉法(狭缝下拉法、再拉法等)、辊平(roll out)法、压制(press)法等成形方法。
接着,对所得的玻璃板进行强化处理,由此能制作强化玻璃板。将强化玻璃板切断为规定尺寸的时期,可以在强化处理前,从成本方面考虑,在强化处理后进行是有利的。
作为强化处理,优选为离子交换处理。离子交换处理的条件没有特别限定,只要考虑玻璃板的粘度特性、用途、厚度、内部的拉伸应力等而选择最佳条件即可。例如,离子交换处理可以通过在400~550℃的KNO3熔融盐中将玻璃板浸渍1~8小时来进行。尤其在将KNO3熔融盐中的K离子与玻璃板中的Na成分进行离子交换时,能够在玻璃板的表面有效地形成压缩应力层。
实施例1
以下,说明本发明的实施例。此外,以下的实施例仅为简单的例示。本发明并不受以下实施例的任何限定。
表1~3表示本发明的实施例(试样No.1~16)。
【表1】
【表2】
【表3】
表4表示试样No.12~16的原料构成。
【表4】
氧化硅 |
氧化铝 |
碳酸钠 |
碳酸钾 |
碳酸锂 |
氧化镁 |
碳酸钙 |
硅酸锆 |
氧化锡 |
氧化钛 |
氧化铈 |
氧化钨 |
氧化镍 |
按以下方式制造表中的各试样。首先,以表中的玻璃组成调合玻璃原料,使用铂锅在1580℃进行8小时熔融。然后,将所得的熔融玻璃流出至碳板上,成形为板状。对所得的玻璃板,评价了各种特性。
密度ρ是根据周知的阿基米德法测定的值。
热膨胀系数α是使用膨胀仪测定在30~380℃的温度范围内的平均热膨胀系数而得的值。
应变点Ps、缓慢冷却点Ta是基于ASTM C336的方法测定而得的值。
软化点Ts是基于ASTM C338的方法测定而得的值。
高温粘度为104.0dPa·s、103.0dPa·s、102.5dPa·s时的温度是用铂球拉球法测定而得的值。
液相温度TL是将通过标准筛30目(筛网孔500μm)并在50目(筛网孔300μm)上残留的玻璃粉末加入铂舟,然后在温度梯度炉中保持24小时后,测定结晶析出的温度而得的值。
液相粘度log10ηTL是用铂球拉球法测定液相温度中的玻璃粘度而得的值。
由表1、2、3可知,试样No.1~16的密度为2.56g/cm3以下、热膨胀系数为99~106×10-7/℃,适合用作强化玻璃板的原材料、即强化用玻璃板。另外,由于液相粘度为105.5dPa·s以上,因此成形性良好,另外,由于104.0dPa·s时的温度为1156℃以下,因此成形设备的负担轻,而且由于102.5dPa·s时的温度为1455℃以下,因此能以高生产率廉价地制作大量的玻璃板。此外,虽然在离子交换处理的前后玻璃板的表层中的玻璃组成在微观上有所不同,但是以玻璃板整体来看,玻璃组成基本上无差别。
接着,对各试样的两个表面实施光学研磨后,在440℃的KNO3熔融盐中进行6小时浸渍,由此进行离子交换处理,在离子交换处理后清洗各试样的表面。接着,使用表面应力计(东芝公司制FSM-6000),由观察到的干涉条纹的条数及其间隔算出表面的压缩应力层的压缩应力值CS和深度DOL。在计算时,将各试样的折射率设为1.52,光学弹性常数设为28[(nm/cm)/MPa]。
由表1~3可知,对于试样No.1~16,进行了基于KNO3熔融盐的离子交换处理,结果是CS为737MPa以上、DOL为27μm以上。
用FT-IR测定了在两个面实施了镜面研磨的强化玻璃板(1mm)的透射率,然后,使用下式算出β-OH值。
β-OH值=(1/X)log10(T1/T2)
X:板厚(mm)
T1:参照波长3846cm-1下的透射率(%)
T2:羟基吸收波长3600cm-1附近的最小透射率(%)
对各试样的两表面进行镜面研磨以使得板厚为1.0mm,然后,测定波长400~700nm下的分光透射率。作为测定装置,使用UV-3100PC(岛津制作所制),在狭缝宽度:2.0nm、扫描速度:中速、取样间隔:0.5nm的条件下进行了测定。另外,还使用同一装置评价了色度。需要说明的是,作为光源,使用了C光源。
由表1~3可知,试样No.1~16中,波长400~700nm下的分光透射率为90%以上,xy色度坐标中的x为0.3099~0.3105,y为0.3163~0.3166。
实施例2
以表2的No.10中记载的玻璃组成调合玻璃原料后,以板厚为1.0mm、0.7mm、1.1mm的方式,用溢流下拉法成形为板状,制作了强化用玻璃板。接着,对所得的强化用玻璃板(板厚1.0mm)的可见侧和器件侧的全部端缘区域实施了曲率半径为0.1mm的圆弧倒角加工。另外,对所得的强化用玻璃板(板厚0.7mm)的可见侧和器件侧的全部端缘区域实施了曲率半径为0.25mm的圆弧倒角加工。进而,对所得的强化用玻璃板(板厚1.1mm)的可见侧的全部端缘区域实施了曲率半径为0.3mm的圆弧倒角加工。作为参考,在图1中示出如上所述对强化用玻璃板的端缘区域实施了圆弧倒角加工时的板厚方向的概略剖面图。
产业上的可利用性
本发明的强化玻璃板适合用作移动电话、数码相机、PDA等的外罩玻璃或触摸面板显示器等的玻璃基板。另外,本发明的强化玻璃板除了应用在上述用途以外,也期待在要求高机械强度的用途、例如窗玻璃、磁盘用基板、平板显示器用基板、太阳能电池用外罩玻璃、固体摄像元件封装用外罩玻璃、餐具中的应用。
Claims (20)
1.一种强化玻璃板,其特征在于,其是在表面具有压缩应力层的强化玻璃板,
作为玻璃组成,以氧化物换算的质量%计含有SiO250~70%、Al2O35~20%、B2O30~5%、Na2O8~18%、K2O2~9%、Fe2O330~1500ppm,波长400~700nm下的以板厚1.0mm换算的分光透射率为85%以上,在C光源下以板厚1mm换算的xy色度坐标中的x为0.3095~0.3120,在C光源下以板厚1mm换算的xy色度坐标中的y为0.3160~0.3180。
2.根据权利要求1所述的强化玻璃板,其特征在于,压缩应力层的压缩应力值为400MPa以上,且压缩应力层的深度为30μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的强化玻璃板,其特征在于,TiO2的含量为0~50000ppm。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的强化玻璃板,其特征在于,SnO2+SO3+Cl的含量为50~30000ppm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的强化玻璃板,其特征在于,CeO2的含量为0~10000ppm,WO3的含量为0~10000ppm。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的强化玻璃板,其特征在于,NiO的含量为0~500ppm。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的强化玻璃板,其特征在于,板厚为0.5~2.0mm。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的强化玻璃板,其特征在于,102.5dPa·s时的温度为1600℃以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的强化玻璃板,其特征在于,液相温度为1100℃以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的强化玻璃板,其特征在于,液相粘度为104.0dPa·s以上。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的强化玻璃板,其特征在于,密度为2.6g/cm3以下。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的强化玻璃板,其特征在于,在30~380℃的温度范围内的热膨胀系数为85~110×10-7/℃。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的强化玻璃板,其特征在于,β-OH值为0.25mm-1以下。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的强化玻璃板,其特征在于,其用于触摸面板显示器的保护部件。
15.根据权利要求1~13中任一项所述的强化玻璃板,其特征在于,其用于移动电话的外罩玻璃。
16.根据权利要求1~13中任一项所述的强化玻璃板,其特征在于,其用于太阳能电池的外罩玻璃。
17.根据权利要求1~13中任一项所述的强化玻璃板,其特征在于,其用于显示器的保护部件。
18.根据权利要求1~13中任一项所述的强化玻璃板,其特征在于,其用于强化玻璃板的端面的一部分或全部露在外部的形态的外装构件。
19.一种强化玻璃板,其特征在于,其是在表面具有压缩应力层的强化玻璃板,作为玻璃组成,以氧化物换算的质量%计含有SiO250~70%、Al2O312~18%、B2O30~1%、Na2O12~16%、K2O3~7%、Fe2O3100~300ppm、TiO20~5000ppm、SnO2+SO3+Cl50~9000ppm,压缩应力层的压缩应力值为600MPa以上,压缩应力层的深度为50μm以上,液相粘度为105.5dPa·s以上,β-OH值为0.25mm-1以下,波长400~700nm下的以板厚1.0mm换算的分光透射率为87%以上,在C光源下以板厚1mm换算的xy色度坐标中的x为0.3095~0.3110,在C光源下以板厚1mm换算的xy色度坐标中的y为0.3160~0.3170。
20.一种强化用玻璃板,其特征在于,作为玻璃组成,以氧化物换算的质量%计含有SiO250~70%、Al2O35~20%、B2O30~5%、Na2O8~18%、K2O2~9%、Fe2O330~1500ppm,波长400~700nm下的以板厚1.0mm换算的分光透射率为85%以上,在C光源下以板厚1mm换算的xy色度坐标中的x为0.3095~0.3120,在C光源下以板厚1mm换算的xy色度坐标中的y为0.3160~0.3180。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |