CN102015566B

CN102015566B - 强化玻璃及其制造方法

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Publication number: CN102015566B
Application number: CN200980115526.1A
Authority: CN
Inventors: 村田隆
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2008-06-27
Filing date: 2009-06-08
Publication date: 2017-09-19
Anticipated expiration: 2029-06-08
Also published as: US9388064B2; CN102015566A; US20090325776A1; JP5867953B2; JP5083717B2; US20130045386A1; JP2012087040A; CN103011563A; JP5904426B2; WO2009157297A1; JP2015163574A; JP2010030876A

Abstract

本发明的强化玻璃具有压缩应力层，其特征在于，β‑OH值为0.01～0.5/mm。在此，“β‑OH值”是指使用FT‑IR测定玻璃的透射率，用下式求出的值：β‑OH值＝(1/X)log10(T₁/T₂)X：玻璃壁厚(mm)T1：参考波长3846cm^‑1处的透射率(％)T₂：羟基吸收波长3600cm^‑1附近的最小透射率(％)。

Description

强化玻璃及其制造方法

技术领域

本发明涉及强化玻璃，具体而言，涉及适合移动电话、数码相机、PDA(移动终端)、触摸屏显示器、太阳能电池的保护用玻璃或显示器的保护基板、以及显示器用基板的强化玻璃。

背景技术

移动电话、数码相机、PDA或触摸屏显示器等设备有越来越普及的倾向。

以往，在这些用途中，作为显示器的保护用玻璃，使用了丙烯酸树脂基板。但是，丙烯酸树脂基板由于杨氏模量低，因此在用手指等按压显示器时，丙烯酸树脂基板发生挠曲，与显示器接触有时发生显示不良。另外，丙烯酸树脂基板容易划伤，可视性容易下降。

如果使用玻璃基板作为保护构件，则可以解决上述课题。使用玻璃基板作为保护构件时，要求玻璃基板具有以下特性。

(1)具有高机械强度，

(2)强度的波动小，

(3)能够廉价地大量供给，

(4)发泡质量优良。

以往，为了满足(1)要求的特性，使用通过离子交换等强化后的玻璃基板(所谓强化玻璃基板)(参考专利文献1、非专利文献1)。

专利文献1：日本特开2006-83045号公报

专利文献2：日本特表2001-500098号公报

专利文献3：日本特开2008-105860号公报

专利文献4：日本特开平7-172862号公报

非专利文献1：泉谷彻朗等、“新しいガラスとそ的物性”(新的玻璃及其物性)、第一版、株式会社経営システム(株式会社经营系统)研究所、1984年8月20日、p.451-498

发明内容

对于强化玻璃而言，如果提高玻璃表面形成的压缩应力层的压缩应力值、增大压缩应力层的厚度，则可以提高玻璃的机械强度。

但是，同时形成高的压缩应力值和厚的压缩应力层是困难的。这是因为，为了得到厚的压缩应力层，需要提高离子交换温度或延长离子交换时间，但是实施这样的处理时压缩应力值下降。

以往，为了解决该问题，研究了在玻璃组成中引入Al₂O₃、ZrO₂等提高离子交换性能的成分的方案。但是，大量引入这些成分时，玻璃的耐失透性容易下降，因此这些成分的添加量存在限度。

特别是溢流下拉(Overflow Downdraw)法的情况下，由于成形时熔融玻璃的粘度高，因此如果玻璃的耐失透性低，则玻璃基板的成形时玻璃容易失透，玻璃基板的制造效率、表面品质等容易下降。另一方面，浮法等成形方法由于成形时的熔融玻璃的粘度低，因此不易产生这样的问题。但是，在浮法等的情况下，为了得到表面精度高的玻璃基板，需要在成形后对玻璃基板的表面进行研磨。只要对玻璃基板的表面进行研磨，就容易在玻璃基板的表面产生微小的缺陷，难以维持玻璃基板的机械强度。

因此，本发明的技术课题在于，在维持玻璃的耐失透性的基础上，提高离子交换性能，从而提高强化玻璃的机械强度。

本发明人进行了各种研究，结果发现，玻璃中的水分量、即β-OH值对压缩应力层的压缩应力值和厚度产生影响，如果将该值限定在预定范围内，则能够在维持耐失透性的基础上提高离子交换性能，从而提出了本发明。即，本发明的强化玻璃具有压缩应力层，其特征在于，β-OH值为0.01～0.5/mm。

在此，“β-OH值”是指使用FT-IR测定玻璃的透射率，用下式求出的值。

β-OH值＝(1/X)log10(T₁/T₂)

X：玻璃壁厚(mm)

T1：参考波长3846cm^-1处的透射率(％)

T₂：羟基吸收波长3600cm^-1附近的最小透射率(％)

β-OH值可以通过下述方法来提高：(1)选择含水量高的原料(例如氢氧化物原料)；(2)在原料中添加水分；(3)降低使玻璃中的水分量减少的成分(Cl、SO₃等)的使用量或者不使用；(4)在玻璃熔融时采用氧燃烧、或者在熔融炉内直接导入水蒸汽，以增加炉内气氛中的水分量；(5)在熔融玻璃中进行水蒸汽鼓泡；(6)采用大型熔融炉、或者减缓熔融玻璃的流量。因此，如果进行与上述操作(1)～(6)相反的操作，则可以降低β-OH值。即，β-OH值可以通过下述方法来降低：(7)选择含水量低的原料；(8)原料中不添加水分；(9)增加使玻璃中的水分量减少的成分(Cl、SO₃等)的使用量；(10)使炉内气氛中的水分量下降；(11)在熔融玻璃中进行N₂鼓泡；(12)采用小型熔融炉、或者加快熔融玻璃的流量。

以往的强化玻璃，玻璃中的β-OH值大于0.5/mm，如果将上述操作(7)～(12)适当组合，则可以使β-OH值为0.5/mm以下。

需要说明的是，作为限定玻璃中的β-OH值的现有技术，例如有专利文献2、3。专利文献2、3中记载了为提高玻璃的澄清性而限定玻璃中的β-OH值的技术。但是，专利文献2、3中对于为提高玻璃的机械强度而限定玻璃中的β-OH值的方面完全没有记载。

另外，专利文献4记载了调节玻璃中的水分量可以得到高传导率的方案。但是，专利文献4中对于为提高玻璃的机械强度而限定玻璃中的β-OH值的方面完全没有记载，并且也完全没有考虑利用溢流下拉法进行成形。另外，专利文献4是有关失透性高的玻璃陶瓷的现有技术。

第二，本发明的强化玻璃的特征在于，β-OH值为0.4/mm以下。

第三，本发明的强化玻璃的特征在于，玻璃组成中SO₃+Cl(SO₃和Cl的总量)的含量为0.0001～0.5质量％。这样，玻璃中的水分量显著下降。

第四，本发明的强化玻璃的特征在于，压缩应力层的压缩应力值为300MPa以上，且压缩应力层的厚度(压缩应力的深度)为1μm以上。

第五，本发明的强化玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂ 45～75％、Al₂O₃ 0～25％、Li₂O+Na₂O+K₂O(Li₂O、Na₂O及K₂O的总量)0～30％。

第六，本发明的强化玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂ 45～75％、Al₂O₃ 3～25％、Li₂O+Na₂O+K₂O 1～25％。

第七，本发明的强化玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂ 50～75％、Al₂O₃ 10～22％、B₂O₃ 0～5％、Na₂O 8～15％、K₂O 0～6％、MgO+CaO+SrO+BaO(MgO、CaO、SrO及BaO的总量)0～10％。

第八，本发明的强化玻璃的特征在于，应变点为450℃以上。在此，“应变点”是指根据ASTM C336的方法测定的值。

第九，本发明的强化玻璃的特征在于，热膨胀系数为60～110×10^-7/℃。在此，“热膨胀系数”是指使用膨胀计，测定30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数而得到的值。

第十，本发明的强化玻璃的特征在于，液相温度为1200℃以下。在此，“液相温度”是指将通过标准筛30目(筛孔尺寸500μm)、并且将在50目(筛孔尺寸300μm)上残留的玻璃粉末放入铂舟皿中，在梯温炉中保持24小时后析出结晶的温度。

第十一，本发明的强化玻璃的特征在于，液相粘度为10^4.0dPa·s以上。在此，“液相粘度”是指通过铂球提拉法(白金球引き上げ法)测定液相温度下的玻璃粘度而得到的值。

第十二，本发明的强化玻璃的特征在于，具有基板形状。

第十三，本发明的强化玻璃的特征在于，具有未研磨的表面。

第十四，本发明的强化玻璃的特征在于，用于显示器用基板。

第十五，本发明的强化玻璃的特征在于，用于触摸屏显示器的保护用玻璃。

第十六，本发明的强化玻璃的特征在于，用于移动电话的保护用玻璃。

第十七，本发明的强化玻璃的特征在于，用于太阳能电池的基板或保护用玻璃。

第十八，本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂ 45～75％、Al₂O₃ 3～25％、B₂O₃ 0～10％、Na₂O 8～20％、K₂O 0～10％，且β-OH值为0.01～0.5/mm。

第十九，本发明的强化玻璃的制造方法的特征在于，通过将玻璃原料熔融并成形为基板形状后进行离子交换处理而在玻璃上形成压缩应力层，使玻璃组成以质量％计含有SiO₂ 45～75％、Al₂O₃ 3～25％、B₂O₃ 0～10％、Na₂O 8～20％、K₂O 0～10％，且β-OH值为0.01～0.5/mm。另外，对离子交换处理的条件没有特别限制，考虑玻璃的粘度特性等来确定即可。特别是将KNO₃熔融盐中的K离子与玻璃基板中的Na成分进行离子交换时，可以在玻璃表面有效地形成压缩应力层。

第二十，本发明的强化玻璃的制造方法的特征在于，通过下拉法成形为基板形状。

第二十一，本发明的强化玻璃的制造方法的特征在于，通过溢流下拉法成形为基板形状。

具体实施方式

本发明的强化玻璃具有压缩应力层。作为在玻璃上形成压缩应力层的方法，有物理强化法和化学强化法。本发明的强化玻璃优选通过化学强化法形成压缩应力层。化学强化法是在玻璃的应变点以下的温度通过离子交换在玻璃基板的表面引入离子半径大的碱离子的方法。如果通过化学强化法形成压缩应力层，即使玻璃基板的板厚薄，也可以进行离子交换处理，从而可以得到所需的机械强度。另外，如果通过化学强化法形成压缩应力层，与风冷强化法等物理强化法不同，强化后即使对玻璃基板进行切割，玻璃基板也不容易破裂。

本发明的强化玻璃的β-OH值为0.01～0.5/mm。β-OH值小于0.01/mm时，玻璃的熔融性下降，玻璃基板的生产率下降。因此，β-OH值的下限值为0.01/mm以上、0.02/mm以上、0.03/mm以上、0.05/mm以上。另一方面，β-OH值大于0.5/mm时，玻璃的网状结构容易受损，因此玻璃中的应力容易缓和。即，当离子交换温度升高或者离子交换时间延长时，压缩应力层的压缩应力容易缓和，因此，难以提高压缩应力层的压缩应力值，结果难以提高强化玻璃的机械强度。因此，β-OH值的上限值为0.5/mm以下、0.45/mm以下、0.4/mm以下、0.35/mm以下、0.3/mm以下、0.25/mm以下、0.2/mm以下、0.18/mm以下。

如果在玻璃组成中添加0.001～0.5质量％(优选0.005～0.3质量％、更优选0.01～0.2质量％、进一步优选0.01～0.1质量％、特别优选0.01～0.09质量％)的Cl，则玻璃中的β-OH值容易下降。Cl的含量小于0.001质量％时，β-OH值难以下降。另一方面，Cl的含量多于0.5质量％时，在强化玻璃上形成金属布线图案等时金属布线容易腐蚀。

如果在玻璃组成中添加0.0001～0.1质量％(优选0.0003～0.08质量％、更优选0.0005～0.05质量％、进一步优选0.001～0.03质量％)的SO₃，则玻璃中的β-OH值容易下降。SO₃的含量小于0.0001质量％时，β-OH值难以下降。另一方面，SO₃的含量多于0.1质量％时，玻璃熔融时SO₃重沸，发泡质量容易下降。

如果在玻璃组成中引入Cl+SO₃，则即使使用溶解性良好的氢氧化物原料等作为玻璃原料，也可以使玻璃中的β-OH值下降。因此，可以在提高玻璃的熔融性的同时，提高离子交换性能。

本发明的强化玻璃中，压缩应力层的压缩应力值优选为300MPa以上、更优选500MPa以上、进一步优选600MPa以上、特别优选700MPa以上。随着压缩应力的增大，玻璃的机械强度增高。另一方面，玻璃的表面形成极大的压缩应力时，基板表面产生微裂纹，玻璃的强度反而可能下降。另外，玻璃的表面形成极大的压缩应力时，玻璃基板中内在的拉伸应力可能变得极高，因此压缩应力层的压缩应力优选为1300MPa以下。另外，降低β-OH值时或者增加玻璃组成中的Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、MgO及ZnO的含量、减少SrO、BaO的含量时，可以提高压缩应力层的压缩应力值。另外，缩短离子交换时间或降低离子交换温度时，可以提高压缩应力层的压缩应力值。

压缩应力层的厚度优选为3μm以上、更优选5μm以上、更优选10μm以上、进一步优选20μm以上、特别优选30μm以上、最优选40μm以上。压缩应力层的厚度越大，则即使玻璃上有较深的划痕，玻璃也不易破裂。另一方面，由于厚度大玻璃难以进行切割加工，因此压缩应力层的厚度优选为100μm以下。另外，降低β-OH值时或者增加玻璃组成中的Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、MgO及ZnO的含量、减少SrO、BaO的含量时，可以增大压缩应力层的厚度。另外，延长离子交换时间或升高离子交换温度时，可以增大压缩应力层的厚度。

压缩应力层的压缩应力值与厚度相乘的值优选为5000(MPa·μm)以上、10000(MPa·μm)以上、20000(MPa·μm)以上、25000(MPa·μm)以上、28000(MPa·μm)以上、特别优选30000(MPa·μm)以上。该值越大，玻璃的机械强度越高。另一方面，该值过大时，玻璃内部产生的拉伸应力变得过大。因此，压缩应力层的压缩应力值与厚度相乘的值优选为100000(MPa·μm)以下、80000(MPa·μm)以下、60000(MPa·μm)以下、特别优选50000(MPa·μm)以下。

通过下式计算的玻璃内部的拉伸应力值优选为200MPa以下(优选150MPa以下、更优选100MPa以下、进一步优选50MPa以下)。该值越小，则由于玻璃内部的缺陷导致玻璃破损的概率越低，但是过小时玻璃表面的压缩应力层的压缩应力值、厚度容易下降，因此玻璃内部的拉伸应力值优选为1MPa以上、10MPa以上、15MPa以上。

玻璃内部的拉伸应力值＝(压缩应力层的压缩应力值×压缩应力层的厚度)/(板厚-压缩应力层的厚度×2)

本发明的强化玻璃作为基板使用时，板厚优选为3.0mm以下(优选1.5mm以下、0.7mm以下、0.5mm以下、特别优选0.3mm以下)。玻璃基板的板厚越薄，玻璃基板的重量能够越轻。另外，本发明的强化玻璃具有即使板厚薄而玻璃也不易破裂的优点。即，玻璃基板的板厚越薄，越容易显现本发明的效果。另外，如果通过溢流下拉法成形，则可以在不进行研磨处理等的情况下得到薄的玻璃基板。

本发明的强化玻璃作为基板使用时，优选具有未研磨的表面，未研磨的表面的平均表面粗糙度(Ra)为以下、优选以下、更优选以下。在此，“表面的平均表面粗糙度(Ra)”是指通过SEMI D7-97“FPD玻璃基板的表面粗糙度的测定方法”限定的方法测定的值。玻璃的理论强度本来非常高，但是大多在远低于理论强度的应力下就破裂。这是因为，在玻璃成形后的工序、例如研磨工序等中玻璃基板的表面产生称为格里菲斯流(Griffith flow)的小缺陷。因此，如果强化玻璃基板的表面未经研磨，则不易损害本来的玻璃基板的机械强度，玻璃基板不易破裂。另外，如果不研磨玻璃基板的表面，则可以在玻璃基板的制造工序中省略研磨工序，因此可以降低玻璃基板的制造成本。本发明的强化玻璃中，如果玻璃基板的两面整体未经研磨，则玻璃基板更不易破裂。另外，本发明的强化玻璃中，为了防止从玻璃基板的切割面发生破裂的情况，可以对玻璃基板的切割面进行倒棱加工等。另外，如果通过溢流下拉法成形，则可以得到未经研磨而表面精度良好的玻璃基板。

本发明的强化玻璃，作为玻璃组成，以质量％计，优选含有SiO₂ 45～75％、Al₂O₃ 0～25％、Li₂O+Na₂O+K₂O 0～30％。本发明的强化玻璃中，限定上述玻璃组成范围的理由如下。

SiO₂是形成玻璃的网状结构的成分，其含量为45～75％、优选50～75％、更优选50～70％、进一步优选50～66％、特别优选50～60％。SiO₂的含量过多时，玻璃的熔融、成形变得困难，并且玻璃的热膨胀系数变得过低，难以与周围材料的热膨胀系数匹配。另一方面，SiO₂的含量过少时，难以进行玻璃化，并且玻璃的热膨胀系数变得过高，耐热冲击性容易下降。

Al₂O₃是提高离子交换性能的成分，并且是提高玻璃的应变点及杨氏模量的成分，其含量为1～25％。Al₂O₃的含量过多时，玻璃中容易析出失透结晶，难以通过溢流下拉法等将玻璃基板成形。另外，Al₂O₃的含量过多时，玻璃的热膨胀系数变得过低，难以与周围材料的热膨胀系数匹配，或者玻璃的高温粘性增高，玻璃不易熔融。另一方面，Al₂O₃的含量过少时，可能无法充分发挥离子交换性能。综合上述观点来判断，Al₂O₃的优选的上限范围为23％以下、22％以下、20％以下、19％以下、18％以下。另外，Al₂O₃的优选的下限范围为3％以上、5％以上、12％以上、13％以上、14％以上。

Li₂O+Na₂O+K₂O是离子交换成分，是降低玻璃的高温粘度、提高玻璃的熔融性、成形性的成分。Li₂O+Na₂O+K₂O的含量过多时，玻璃容易失透，并且玻璃的热膨胀系数变得过高，玻璃的耐热冲击性下降，或者难以与周围材料的热膨胀系数匹配。另外，Li₂O+Na₂O+K₂O的含量过多时，玻璃的应变点过于下降，有时难以得到高的压缩应力值。另外，Li₂O+Na₂O+K₂O的含量过多时，液相温度附近的粘性下降，有时难以确保高的液相粘度。因此，Li₂O+Na₂O+K₂O的含量为30％以下、优选25％以下、更优选20％以下。另一方面，Li₂O+Na₂O+K₂O的含量过少时，有时离子交换性能、玻璃的熔融性下降。因此，Li₂O+Na₂O+K₂O的含量为8％以上、优选10％以上、更优选13％以上、进一步优选15％以上。

Li₂O是离子交换成分，是降低玻璃的高温粘度、提高熔融性、成形性的成分。另外，Li₂O是提高玻璃的杨氏模量的成分。另外，Li₂O在碱金属氧化物中提高压缩应力值的效果高。但是，Li₂O的含量过多时，液相粘度下降，玻璃容易失透，并且玻璃的热膨胀系数变得过高，玻璃的耐热冲击性下降，或者难以与周围材料的热膨胀系数匹配。另外，Li₂O的含量过多时，低温粘性过于下降，容易引起应力缓和，有时压缩应力值反而降低。因此，Li₂O的含量为0～10％(优选为0～8％、0～6％、0～4％、0～3％、0～2％、特别优选0～1％)。

Na₂O是离子交换成分，是降低玻璃的高温粘度、提高玻璃的熔融性、成形性的成分，并且是改善玻璃的耐失透性的成分，其含量为3～20％(优选为5～20％、8～20％、8～18％、8～16％、8～15％、9～15％、10～15％、11～15％)。Na₂O的含量过多时，玻璃的热膨胀系数变得过高，玻璃的耐热冲击性下降，或者难以与周围材料的热膨胀系数匹配。另外，Na₂O的含量过多时，应变点过于下降，或者玻璃组成的成分平衡受损，玻璃的耐失透性反而有下降的倾向。另一方面，Na₂O的含量过少时，玻璃的熔融性下降，或者玻璃热膨胀系数变得过低，离子交换性能下降。

K₂O是促进离子交换的成分，在碱金属氧化物中增大压缩应力层的厚度的效果高。另外，K₂O是降低玻璃的高温粘度、提高玻璃的熔融性、成形性的成分。另外，K₂O也是改善耐失透性的成分。K₂O的含量为0～10％。K₂O的含量过多时，玻璃的热膨胀系数增高，玻璃的耐热冲击性下降，难以与周围材料的热膨胀系数匹配。另外，K₂O的含量过多时，应变点过于下降，或者玻璃组成的成分平衡受损，玻璃的耐失透性反而有下降的倾向。考虑上述方面，K₂O的上限范围优选为10％以下(优选8％以下、7％以下、6％以下、5％以下)。另一方面，为了加深压缩应力层，K₂O的下限范围优选为0.1％以上(优选为0.5％以上、1％以上、2％以上)。

本发明的强化玻璃可以仅由上述成分构成玻璃组成，也可以在不显著损害玻璃特性的范围内添加其它成分至40％。

MgO+CaO+SrO+BaO是降低玻璃的高温粘度、提高玻璃的熔融性、成形性或者提高玻璃的应变点、杨氏模量的成分，其含量为0～10％、优选为0～8％、更优选0～6％、进一步优选0～5％。但是，MgO+CaO+SrO+BaO的含量过多时，玻璃的密度、热膨胀系数增高，或者耐失透性下降，并且有离子交换性能下降的倾向。

MgO是降低玻璃的高温粘度、提高玻璃的熔融性、成形性或者提高应变点、杨氏模量的成分，特别是在碱土金属氧化物中是提高离子交换性能的效果高的成分，其含量为0～10％、优选为0～6％、更优选0～4％、进一步优选0～3％。但是，MgO的含量过多时，玻璃的密度、热膨胀系数增高，或者玻璃容易失透。

CaO是降低玻璃的高温粘度、提高玻璃的熔融性、成形性或者提高应变点、杨氏模量的成分，特别是在碱土金属氧化物中是提高离子交换性能的效果高的成分，其含量为0～10％、优选为0.1～8％、更优选0.5～6％、进一步优选1～4％。但是，CaO的含量过多时，玻璃的密度、热膨胀系数增高，或者玻璃容易失透，并且有离子交换性能下降的倾向。另外，少量添加CaO时，有改善玻璃的失透性的倾向。

SrO、BaO是降低玻璃的高温粘度、提高玻璃的熔融性、成形性或者提高应变点、杨氏模量的成分，其含量分别为0～5％。SrO、BaO的含量过多时，离子交换性能有下降的倾向，并且玻璃的密度、热膨胀系数增高，或者玻璃容易失透。特别是SrO的含量优选为3％以下(优选2％以下、1％以下、0.5％以下、特别优选0.2％以下)。另外，BaO的含量优选为3％以下(优选2％以下、1％以下、0.8％以下、0.5％以下、特别优选0.2％以下)。

如果将SrO+BaO(SrO与BaO的总量)限定为0～5％、优选0～3％、更优选0～2.5％、进一步优选0～2％、特别优选0～1％、最优选0～0.2％，则可以更有效地提高离子交换性能。如上所述，SrO+BaO具有抑制离子交换反应的作用，因此SrO+BaO过剩时，难以提高强化玻璃的机械强度。

ZnO是提高离子交换性能的成分，特别是提高压缩应力值的效果大的成分，并且是不降低玻璃的低温粘性而降低高温粘性的成分，其含量为0～10％、优选为0～6％、更优选0～4％、进一步优选0～3％。但是，ZnO的含量过多时，玻璃发生分相，或者失透性下降，密度增高。

MgO+CaO+SrO+BaO除以Li₂O+Na₂O+K₂O的总量所得的值、即(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li₂O+Na₂O+K₂O)的值增大时，玻璃的耐失透性出现下降的倾向。因此，优选以质量分率计将(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li₂O+Na₂O+K₂O)的值限定为0.5以下、0.4以下、0.3以下。

ZrO₂是显著提高离子交换性能、并且提高玻璃的液相粘度附近的粘性、应变点的成分，其含量为0～10％、优选为0～9％、更优选0.01～8％、进一步优选0.1～7％、特别优选1～7％。ZrO₂的含量过多时，玻璃的耐失透性有时极端下降。

B₂O₃是具有降低玻璃的液相温度、高温粘度、密度的效果、并且具有提高离子交换性能、特别是压缩应力值的效果的成分，其含量为0～10％、优选0～5％、更优选0～3％。B₂O₃的含量过多时，通过离子交换使玻璃的表面产生斑点(ヤケ)，或者玻璃的耐水性下降，液相粘度可能下降。另外，B₂O₃的含量过多时，压缩应力层的厚度有减小的倾向。另外，玻璃中含有碱成分时，如果B₂O₃含量增多，则玻璃熔融时碱容易挥发，结果，挥发的碱成分附着在砖等上，砖的寿命缩短，熔融成本可能升高。

TiO₂是提高离子交换性能的成分，并且是降低玻璃的高温粘度的成分，其含量过多时，玻璃着色或者耐失透性下降，因此其含量优选限定为1％以下、0.5％以下、0.1％以下。

P₂O₅是提高离子交换性能的成分，特别是增大压缩应力层的厚度的效果大的成分，其含量为0～8％(优选5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、特别优选1％以下)。但是，P₂O₅的含量过多时，玻璃发生分相，或者耐水性下降。

作为澄清剂，可以添加0～3％的选自As₂O₃、Sb₂O₃、CeO₂、SnO₂、F、Cl、SO₃的组中的一种或两种以上。但是，就As₂O₃、Sb₂O₃及F、特别是As₂O₃及Sb₂O₃而言，从环境的观点考虑，应该尽量避免使用，各自的含量应该限定为小于0.1％。因此，优选的澄清剂为SnO₂、SO₃及Cl。SnO₂的含量优选为0～1％、0.01～0.5％、特别优选0.05～0.4％。另外，SO₃及Cl的优选含量如前所述。

Nb₂O₅、La₂O₃等稀土氧化物是提高玻璃的杨氏模量的成分。但是，原料本身的成本高，并且大量含有时玻璃的耐失透性下降。因此，稀土氧化物的含量为3％以下、优选2％以下、更优选1％以下、进一步优选0.5％以下、特别优选0.1％以下。

Co、Ni等过渡金属的氧化物使玻璃显著着色，从而降低玻璃的透射率。特别是在触摸屏显示器用途的情况下，如果过渡金属氧化物的含量多，则触摸屏显示器的可视性受损。因此，优选调节玻璃原料和/或碎玻璃的使用量，使过渡金属氧化物的含量为0.5％以下(优选0.1％以下、更优选0.05％以下)。

就PbO和Bi₂O₃而言，从环境的观点考虑，应该尽量避免使用，其含量应该限制为小于0.1％。

可以适当选择各成分的优选的含量范围来设定优选的玻璃组成范围，其中，更优选的玻璃组成范围为：

(1)以质量％计，含有SiO₂ 50～75％、Al₂O₃ 12～22％、Li₂O 0～10％、Na₂O 8～15％、K₂O 0～10％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～10％、B₂O₃ 0～5％；

(2)以质量％计，含有SiO₂ 50～75％、Al₂O₃ 12～22％、Li₂O 0～10％、Na₂O 8～15％、K₂O 0～6％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～10％、B₂O₃ 0～5％；

(3)以质量％计，含有SiO₂ 50～75％、Al₂O₃ 12～22％、Li₂O 0～4％、Na₂O 8～15％、K₂O 1～5％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～10％、MgO 0～3％、BaO 0～4％、B₂O₃ 0～5％；

(4)以质量％计，含有SiO₂ 45～75％、Al₂O₃ 1～25％、Li₂O 0～10％、Na₂O 0～15％、K₂O 0～10％、SrO+BaO 0～7％、B₂O₃ 0～8％、TiO₂ 0～1％；

(5)以质量％计，含有SiO₂ 45～75％、Al₂O₃ 1～22％、Li₂O 0～10％、Na₂O 3～15％、K₂O 0～10％、SrO+BaO 0～5％、B₂O₃ 0～5％、TiO₂ 0～1％；

(6)以质量％计，含有SiO₂ 50～75％、Al₂O₃ 12～22％、Li₂O 0～5％、Na₂O 6～15％、K₂O 1～8％、SrO+BaO 0～1％、B₂O₃ 0～2％、TiO₂ 0～0.5％。

本发明的强化玻璃中，应变点优选为450℃以上、更优选500℃以上、更优选520℃以上。应变点越高，玻璃的耐热性越优良，即使对强化玻璃进行热处理，压缩应力层也不易消失。另外，应变点高时离子交换处理中不易发生应力缓和，因此可以得到高的压缩应力值。为了提高应变点，可以减少玻璃组成中的碱金属氧化物的含量，或者增加碱土金属氧化物、Al₂O₃、ZrO₂、P₂O₅的含量。

本发明的强化玻璃中，热膨胀系数优选为70～110×10^-7/℃、更优选75～100×10^-7/℃、进一步优选80～100×10^-7/℃。玻璃的热膨胀系数如果设定为上述范围，则容易与金属、有机胶粘剂等构件的热膨胀系数匹配，可以防止金属、有机胶粘剂等构件的剥离。为了提高热膨胀系数，增加玻璃组成中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量即可，相反为了降低热膨胀系数，减少玻璃组成中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量即可。

本发明的强化玻璃中，液相温度优选为1200℃以下、1050℃以下、1000℃以下、950℃以下、900℃以下、特别优选860℃以下。为了降低液相温度，可以增加玻璃组成中的Na₂O、K₂O、B₂O₃的含量，或者减少Al₂O₃、Li₂O、MgO、ZnO、TiO₂、ZrO₂的含量。

本发明的强化玻璃中，玻璃的液相粘度优选为10^4.0dPa·s以上、更优选10^4.5dPa·s以上、进一步优选10^5.0dPa·s以上、特别优选10^5.5dPa·s以上、最优选10^6.0dPa·s以上。为了提高液相粘度，可以增加玻璃组成中的Na₂O、K₂O的含量，或者减少Al₂O₃、Li₂O、MgO、ZnO、TiO₂、ZrO₂的含量。

另外，液相温度越低，玻璃的耐失透性及玻璃基板的成形性越优良。另外，液相粘度越高，玻璃的耐失透性及玻璃基板的成形性越优良。

本发明的强化玻璃中，密度优选为2.7g/cm³以下、更优选2.6g/cm³以下、进一步优选2.55g/cm³以下。密度越小，越可以实现玻璃的轻量化。在此，“密度”是指通过公知的阿基米德法测定的值。为了降低密度，可以增加玻璃组成中的SiO₂、P₂O₅、B₂O₃的含量，或者减少碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、ZrO₂、TiO₂的含量。

本发明的强化玻璃中，高温粘度10^2.5dPa·s的温度优选为1500℃以下、更优选1450℃以下、更优选1430℃以下、更优选1420℃以下、进一步优选1400℃以下。高温粘度10^2.5dPa·s的温度越低，对熔融炉等玻璃制造设备的负担越小，并且可以提高玻璃的发泡质量。即，高温粘度10^2.5dPa·s的温度越低，越可以廉价地制造玻璃。另外，高温粘度10^2.5dPa·s的温度与玻璃的熔融温度相当，高温粘度10^2.5dPa·s的温度越低，越可以在低温下使玻璃熔融。为了降低高温粘度10^2.5dPa·s的温度，可以增加碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、B₂O₃、TiO₂的含量，或者减少SiO₂、Al₂O₃的含量。

本发明的强化玻璃优选用于显示器用基板、触摸屏显示器的保护用玻璃、移动电话的保护用玻璃、太阳能电池的基板或保护用玻璃。本发明的强化玻璃满足本说明书的第[0004]段要求的特性(1)～(4)，特别是机械强度高，因此适合本用途。

本发明的玻璃，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂ 45～75％、Al₂O₃ 3～25％、B₂O₃ 0～10％、Na₂O 8～20％、K₂O 0～10％，且β-OH值为0.01～0.5/mm。另外，本发明的玻璃的技术特征(优选的数值范围、优选方式等)已经进行了说明，为方便起见，在此省略其记载。

本发明的强化玻璃的制造方法的特征在于，通过将玻璃原料熔融并成形为基板形状后进行离子交换处理而在玻璃上形成压缩应力层，使玻璃组成以质量％计含有SiO₂ 45～75％、Al₂O₃ 3～25％、B₂O₃ 0～10％、Na₂O 8～20％、K₂O 0～10％，且β-OH值为0.01～0.5/mm。另外，本发明的强化玻璃的制造方法的技术特征(优选的数值范围、优选方式等)已经进行了说明，为方便起见，在此省略其记载。

本发明的强化玻璃通过将调配为预定玻璃组成的玻璃原料加入到连续熔融炉中，将玻璃原料在1500～1600℃加热熔融、澄清后，供给到成形装置中使熔融玻璃成形、缓冷来制造。

本发明的强化玻璃优选通过溢流下拉法成形为玻璃基板。这样，可以制造未经研磨而表面品质良好的玻璃基板。其理由在于，在溢流下拉法的情况下，成为玻璃基板的表面的面不与流槽状耐火物接触，在自由表面的状态下成形。在此，溢流下拉法是使熔融玻璃从耐热性的流槽状结构物的两侧溢出，溢出的熔融玻璃在流槽状结构物的下端合流，向下方拉伸成形而制造玻璃基板的方法。流槽状结构物的结构、材质只要使玻璃基板的尺寸和表面精度达到所需的状态，能够实现可作为玻璃基板使用的品质则没有特别限制。另外，为了向下方进行拉伸成形，可以以任何方法对玻璃基板施加力。例如，可以采用使宽度足够大的耐热性辊在与玻璃基板接触的状态下旋转而进行拉伸的方法，也可以采用使多对耐热性辊仅与玻璃基板的端面附近接触而进行拉伸的方法。本发明的强化玻璃，耐失透性优良，并且具有适于成形的粘度特性，因此可以通过溢流下拉法成形玻璃基板。

除溢流下拉法以外，也可以采用各种成形方法。例如，可以采用下拉法(流孔下拉(slot down)法、再拉延(redraw)法等)、浮法、辊平(roll out)法、冲压法等各种成形方法。例如，如果利用冲压法成形玻璃基板，可以有效地制造小型的玻璃基板。

为了制造强化玻璃，首先，将玻璃成形后，需要进行强化处理。强化处理优选通过离子交换处理进行。离子交换处理可以通过例如将玻璃在400～550℃的硝酸钾溶液中浸渍1～8小时来进行。离子交换条件可以考虑玻璃的粘度特性、用途、板厚、玻璃内部的拉伸应力等选择最佳的条件。

玻璃的切割加工可以在强化处理前进行，但如果在强化处理后进行玻璃的切割加工，可以降低制造成本。

实施例

以下，基于实施例详细说明本发明。

表1、2表示本发明的实施例(试样No.1～12)及比较例(试样No.13、14)。另外，试样No.13用于表示现有产品的β-OH值的水平。

[表1]

[表2]

表中的各试样如下制作。首先，调配玻璃母料等(例如，作为Al₂O₃的引入原料，改变氧化物原料与氢氧化物原料的比率等)以实现表中的玻璃组成和β-OH值，使用铂罐在1580℃熔融8小时。然后，将熔融玻璃流出到碳板上，成形为基板形状。对所得的玻璃基板评价各种特性。另外，试样No.9、10使用试样No.4的玻璃母料(除去Cl、SO₃)作为玻璃母料。

玻璃的β-OH值使用FT-IR测定玻璃的透射率，用下式求出。

β-OH值＝(1/X)log10(T₁/T₂)

X：玻璃壁厚(mm)

T₁：参考波长3846cm^-1处的透射率(％)

T₂：羟基吸收波长3600cm^-1附近的最小透射率(％)

密度通过公知的阿基米德法测定。

应变点Ps、缓冷点Ta根据ASTM C336的方法测定。

软化点Ts根据ASTM C338的方法进行测定。

高温粘度10^4.0dPa·s、10^3.0dPa·s、10^2.5dPa·s的温度通过铂球提拉法测定。

热膨胀系数使用膨胀计测定的值，表示为30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数。

液相温度是将通过标准筛30目(筛孔尺寸500μm)、并且残留在50目(筛孔尺寸300μm)上的玻璃粉末放入铂舟皿中，在梯温炉中保持24小时，测定结晶析出的温度而得到。

液相粘度是通过铂球提拉法测定液相温度下的玻璃粘度而得到的值。

另外，未强化玻璃与强化玻璃，尽管玻璃的表层从微观上来看玻璃组成不同，但是作为玻璃整体而言，玻璃组成实质上并没有差异。因此，对于密度、粘度等特性值，未强化玻璃与强化玻璃的上述特性实质上并没有差异。

对试样No.1～14的两个表面实施光学研磨后，进行离子交换处理。离子交换通过将各试样在440℃的KNO³熔融盐中浸渍6小时来进行。然后，清洗各试样的表面后，使用表面应力计(株式会社东芝制FSM-6000)观察干涉条纹的条数及其间隔，计算玻璃表面的压缩应力值和压缩应力层的厚度。计算时，设定各试样的折射率为1.52、光弹性常数为28[(nm/cm)/MPa]。

试样No.1～12的β-OH值为0.5/mm以下，因此表面的压缩应力值为700MPa以上。另一方面，试样No.13、14的β-OH值大于0.5/mm，因此表面的压缩应力值小于700MPa。

另外，为了方便本发明的说明，试样No.1～12在使熔融玻璃流出成形为基板形状后，在离子交换处理前进行了光学研磨，但在以工业规模生产强化玻璃时，优选通过溢流下拉法等将玻璃基板成形，在玻璃基板的两面未研磨的状态下进行离子交换处理。

产业实用性

由以上说明可知，本发明的强化玻璃适合移动电话、数码相机、PDA、触摸屏显示器等的保护用玻璃。另外，本发明的强化玻璃除了这些用途以外，也可以期待在要求高机械强度的用途、例如，窗玻璃、磁盘用基板、平板显示器用基板、太阳能电池的基板及保护用玻璃、固体摄像元件用保护用玻璃、餐具中的应用。

Claims

1.一种强化玻璃，表面具有压缩应力层，其特征在于，压缩应力层通过KNO₃熔融盐中的K离子与玻璃中的Na成分的离子交换而形成，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂ 45～57.3％、Al₂O₃ 12～25％、B₂O₃ 0～10％、Li₂O 0～1％、Na₂O 10～20％、K₂O 0～10％、CaO 0～4％，且β-OH值为0.01～0.5/mm，并且压缩应力层的压缩应力值与厚度相乘的值为20000MPa·μm以上。

2.如权利要求1所述的强化玻璃，其特征在于，β-OH值为0.01～0.4/mm。

3.如权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，玻璃组成中的SO₃+Cl的含量为0.0001～0.5质量％。

4.如权利要求1所述的强化玻璃，其特征在于，β-OH值为0.01～0.35/mm。

5.如权利要求1所述的强化玻璃，其特征在于，β-OH值为0.01～0.3/mm。

6.如权利要求1所述的强化玻璃，其特征在于，β-OH值为0.01～0.25/mm。

7.如权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，应变点为520℃以上。

8.如权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，热膨胀系数为60～110×10^-7/℃。

9.如权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，液相温度为1200℃以下。

10.如权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，液相粘度为10^5.0dPa·s以上。

11.如权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，具有基板形状。

12.如权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，具有未研磨的表面。

13.如权利要求1所述的强化玻璃，其特征在于，β-OH值为0.01～0.18/mm。

14.如权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，用于触摸屏显示器的保护用玻璃。

15.如权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，用于移动电话的保护用玻璃。

16.如权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，用于太阳能电池的基板或保护用玻璃。

17.一种玻璃，其特征在于，其是用于通过KNO₃熔融盐中的K离子与玻璃中的Na成分的离子交换而在表面形成压缩应力层的玻璃，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO₂ 45～57.3％、Al₂O₃ 12～25％、B₂O₃ 0～10％、Li₂O 0～1％、Na₂O 10～20％、K₂O 0～10％、CaO 0～4％，且β-OH值为0.01～0.5/mm，并且压缩应力层的压缩应力值与厚度相乘的值为20000MPa·μm以上。

18.一种强化玻璃的制造方法，其特征在于，通过将玻璃原料熔融并成形为基板形状后通过KNO₃熔融盐中的K离子与玻璃中的Na成分的离子交换而在玻璃上形成压缩应力层，使所述玻璃组成以质量％计含有SiO₂ 45～57.3％、Al₂O₃ 12～25％、B₂O₃ 0～10％、Li₂O 0～1％、Na₂O 10～20％、K₂O 0～10％、CaO 0～4％，且β-OH值为0.01～0.5/mm，并且，压缩应力层的压缩应力值与厚度相乘的值为20000MPa·μm以上。

19.如权利要求18所述的强化玻璃的制造方法，其特征在于，通过下拉法成形为基板形状。

20.如权利要求18或19所述的强化玻璃的制造方法，其特征在于，通过溢流下拉法成形为基板形状。