CN104114511B - 强化玻璃基板的制造方法及强化玻璃基板 - Google Patents

强化玻璃基板的制造方法及强化玻璃基板 Download PDF

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Abstract

本发明的强化玻璃基板的制造方法的特征在于，使玻璃原料熔融，将该熔融玻璃成形为板状后，控制KNO3熔融盐中的Na离子浓度，并且在该KNO3熔融盐中进行离子交换处理，由此在玻璃表面形成压缩应力层，其中，所述玻璃原料按照以质量％计含有SiO240～71％、Al2O33～23％、Li2O0～3.5％、Na2O7～20％、和K2O0～15％作为玻璃组成的方式调配而成。

Description

强化玻璃基板的制造方法及强化玻璃基板
技术领域
本发明涉及一种强化玻璃基板的制造方法，尤其涉及适合作为移动电话、数码相机、PDA(便携末端)、太阳能电池的保护玻璃、或者触摸面板显示器的基板的强化玻璃基板的制造方法。
背景技术
移动电话、数码相机、PDA、太阳能电池、触摸面板显示器等设备已经被广泛使用，并且存在日益普及的倾向。
以往，在这些用途中使用亚克力等树脂基板作为用于保护显示器的保护部件。但是，由于树脂基板的杨氏模量低，因此在用笔或人的手指等按压显示器的显示面时容易弯曲，有时会因树脂基板与内部的显示器接触而发生显示不良。此外，树脂基板还存在表面容易被划伤、可视性容易降低等问题。作为解决这些问题的一个方法，有使用玻璃基板作为保护部件的方法。对于玻璃基板(保护玻璃)要求具有以下特性：(1)具有高机械强度；(2)低密度且轻质；(3)能够廉价地进行大量供给；(4)泡品质优异；(5)在可视区域中具有高透光率；(6)具有高杨氏模量以便在用笔或手指等按压表面时难以弯曲等。尤其在不满足(1)的要件时，由于不满足作为保护部件的用途，所以一直使用利用离子交换等进行强化后的玻璃基板(所谓强化玻璃基板)(参照专利文献1、非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-83045号公报
非专利文献
非专利文献1：泉谷彻朗等、《新型玻璃及其物性》、第一版、株式会社经营系统研究所、1984年8月20日、p.451-498
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，以触摸面板显示器的薄型化和低成本化为目的，正不断采用在强化玻璃基板上进行ITO膜等的图案化、之后对强化玻璃进行切断的制造工序。但是，在强化玻璃的切断时，为了避免不想要的裂纹加剧，而需要将内部的拉伸应力值限制在适当范围，因此，不得不注意避免表面的压缩应力极端变大。
另一方面，还存在不切断强化玻璃的面板制造商。因此，玻璃制造商不得不制造机械强度高的强化玻璃和按照使内部的拉伸应力值达到适当范围的方式来限制压缩应力的强化玻璃。目前的现状是使前者的强化玻璃与后者的强化玻璃的材质不同。结果使玻璃制造商不得不降低强化玻璃基板的生产效率。相反地，若能够使前者的强化玻璃和后者的强化玻璃以同一材质来应对，则强化玻璃基板的生产效率迅速提高。
为此，本发明鉴于上述情况而完成，其技术课题在于发明能够利用同一材质制造机械强度高的强化玻璃和切断性高的强化玻璃这两者的强化玻璃基板的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了各种研究，结果发现，通过控制KNO3熔融盐中的Na离子浓度，并使用该KNO3熔融盐对玻璃基板进行离子交换处理，从而能够解决上述技术课题，以至完成本发明。即，本发明的强化玻璃基板的制造方法，其特征在于，使玻璃原料熔融，将该熔融玻璃成形为板状后，控制KNO3熔融盐中的Na离子浓度，并且在该KNO3熔融盐中进行离子交换处理，由此在玻璃表面形成压缩应力层，其中，所述玻璃原料按照以质量％计含有SiO240～71％、Al2O33～23％、Li2O0～3.5％、Na2O7～20％、和K2O0～15％作为玻璃组成的方式调配而成。
如果调整KNO3熔融盐中的Na离子浓度，则能够使压缩应力层的压缩应力值和应力深度发生变动。结果可以利用同一材质制作机械强度高的强化玻璃和切断性高的强化玻璃这两者。
第二，本发明的强化玻璃基板的制造方法，其特征在于，使玻璃原料熔融，将该熔融玻璃成形为板状后，在含有1000ppm～50000ppm的Na离子的KNO3熔融盐中进行离子交换处理，由此在玻璃表面形成压缩应力层，其中，所述玻璃原料按照以质量％计含有SiO240～71％、Al2O33～23％、Li2O0～3.5％、Na2O7～20％、和K2O0～15％作为玻璃组成的方式调配而成。
第三，本发明的强化玻璃基板的制造方法，其特征在于，使玻璃原料熔融，将该熔融玻璃成形为板状后，在含有Na离子、Li离子、Ag离子、Ca离子、Sr离子、和Ba离子中的一种或两种以上的KNO3熔融盐中进行离子交换处理，由此在玻璃表面形成压缩应力层，其中，所述玻璃原料按照以质量％计含有SiO240～71％、Al2O33～23％、Li2O0～3.5％、Na2O7～20％、K2O0～15％作为玻璃组成的方式调配而成。
第四，本发明的强化玻璃基板的制造方法优选为利用下引法使上述熔融玻璃成形为板状。第五，本发明的强化玻璃基板的制造方法优选为利用溢流下拉法使上述熔融玻璃成形为板状。在此，“溢流下拉法”是在从耐热性的成形体的两侧溢出熔融玻璃并使该溢出的熔融玻璃在成形体的下端汇合的同时，向下方拉伸成形而制造玻璃板的方法。
第六，本发明的强化玻璃基板，其特征在于，其在表面具有压缩应力层，该玻璃基板以质量％计含有SiO240～71％、Al2O33～23％、Li2O0～3.5％、Na2O7～20％、和K2O0～15％作为玻璃组成，并且通过在含有Na离子的KNO3熔融盐中进行离子交换处理而成。
第七，本发明的强化玻璃基板优选为通过在含有1000～50000ppm的Na离子的KNO3熔融盐中进行离子交换处理而成。
第八，本发明的强化玻璃基板优选为使压缩应力层的压缩应力值为700MPa以下和/或应力深度为40μm以下。在此，“压缩应力值”及“应力深度”是指在使用表面应力计(例如株式会社东芝制FSM-6000)观察评价试样时由观察到的干涉条纹的条数和其间隔而算出的值。
第九，本发明的强化玻璃基板优选为具有未研磨的表面，更优选为未对两表面(表面和背面)的整个有效面进行研磨。换言之，未研磨的表面为锻造面，由此能够减小平均表面粗糙度(Ra)。
第十，本发明的强化玻璃基板优选为使液相温度为1200℃以下。在此，“液相温度”是指：将玻璃粉碎，并将通过标准筛30目(筛孔500μm)且残留在50目(筛孔300μm)的玻璃粉末装入铂舟中，在梯温炉中保持24小时后，析出结晶的温度。
第十一，本发明的强化玻璃基板优选为使液相粘度为104.0dPa·s以上。在此，“液相粘度”是指在液相温度下的玻璃粘度。需要说明的是，液相粘度越高、液相温度越低，则耐失透性越提高，也容易成形玻璃基板。
第十二，本发明的强化玻璃基板优选为用于显示器的保护玻璃。
第十三，本发明的强化玻璃基板优选为用于太阳能电池的保护玻璃。
第十四，本发明的强化玻璃基板，其特征在于，所述强化玻璃基板在表面具有压缩应力层，该玻璃基板以质量％计含有SiO240～71％、Al2O33～23％、Li2O0～3.5％、Na2O7～20％、和K2O0～15％作为玻璃组成，并且该玻璃基板的内部拉伸应力值为60MPa以下。在此，“内部的拉伸应力值”是利用下式计算的值。
内部的拉伸应力值＝(压缩应力值×应力深度)/(板厚-应力深度×2)
具体实施方式
以下对本发明的强化玻璃基板的制造方法中将玻璃组成限定为上述范围的理由进行说明。需要说明的是，在以下的各成分的含有范围的说明中，只要没有特别说明，“％”的表述是指质量％。
SiO2是形成玻璃网(network)的成分，其含量为40～71％、优选为40～70％、更优选为40～63％、进一步优选为45～63％、更进一步优选为50～59％、特别优选为55～58.5％。若SiO2的含量过多，则使熔融性、成形性降低，或者因热膨胀系数过低而使热膨胀系数与周边材料难以匹配。另一方面，若SiO2的含量过少，则变得难以玻璃化。此外，热膨胀系数会变高，耐热冲击性容易降低。
Al2O3是用于提高离子交换性能的成分，其还具有提高应变点、杨氏模量的效果，其含量为3～23％。若Al2O3的含量过多，则在玻璃上容易析出失透结晶而难以利用溢流下拉法等进行成形。此外，因热膨胀系数变得过低而难以使热膨胀系数与周边材料匹配，或者高温粘性变高而容易使熔融性降低。若Al2O3的含量过少，则可能无法发挥充分的离子交换性能。从上述观点出发，Al2O3的含量的上限优选为21％以下、更优选为20％以下、进一步优选为19％以下、更进一步优选为18％以下、更进一步优选为17％以下、特别优选为16.5％以下。此外，下限优选为7.5％以上、更优选为8.5％以上、进一步优选为9％以上、更进一步优选为10％以上、更进一步优选为12％以上、更进一步优选为13％以上、更进一步优选为14％以上、更进一步优选为15％以上、特别优选为16％以上。
Li2O是离子交换成分，并且也是使高温粘度降低来提高熔融性、成形性的成分。进而，Li2O还是提高杨氏模量的成分。此外，在碱金属氧化物中，Li2O所具有的提高压缩应力值的效果较高。但是，若Li2O的含量过多，则液相粘度降低而使玻璃容易失透。此外，热膨胀系数变得过高而使耐热冲击性降低、或者难以使热膨胀系数与周边材料匹配。进而，低温粘性过低而容易引起应力松弛，有时反而会使压缩应力值变低。因此，Li2O的含量为0～3.5％、优选为0～2％、更优选为0～1％、进一步优选为0～0.5％、更进一步优选为0～0.1％，最优选实质上不含有Li2O、即将其抑制在低于0.01％。
Na2O是离子交换成分，并且也是使高温粘度降低来提供熔融性、成形性的成分。此外，Na2O还是改善耐失透性的成分。Na2O的含量为7～20％、优选为10～20％、更优选为10～19％、进一步优选为12～19％、更进一步优选为12～17％、更进一步优选为13～17％、特别优选为14～17％。若Na2O的含量过多，则热膨胀系变得过高而使耐热冲击性降低、或难以使热膨胀系数与周边材料匹配。此外，应变点变得过低或欠缺玻璃组成的平衡，存在耐失透性反而降低的倾向。另一方面，若Na2O的含量少，则熔融性降低、热膨胀系数变得过低、或者离子交换性能容易降低。
K2O具有促进离子交换的效果，在碱金属氧化物中，K2O的加大应力深度的效果较高。此外，还是使高温粘度降低来提高熔融性、成形性的成分。此外，K2O也是改善耐失透性的成分。K2O的含量为0～15％。若K2O的含量过多，则热膨胀系数变得过高而使耐热冲击性降低、或难以使热膨胀系数与周边材料匹配。进而，应变点变得过低或者欠缺玻璃组成的平衡，存在耐失透性反而降低的倾向。因此，将上限优选设定为12％以下、更优选设定为10％以下、进一步优选设定为8％以下、更进一步优选设定为6％以下、更进一步优选设定为5％以下、更进一步优选设定为4％以下、更进一步优选设定为3％以下、特别优选设定为2％以下。
若碱金属氧化物R2O(R为选自Li、Na、K中的1种以上)的总量过多，则玻璃变得容易失透，并且热膨胀系数变得过高而使耐热冲击性降低、或难以使热膨胀系数与周边材料匹配。此外，若R2O的总量过多，则有时因应变点过低而无法得到较高的压缩应力值。进而，有时因液相温度附近的粘性降低而难以确保较高的液相粘度。因此，R2O的总量优选为22％以下、更优选为20％以下、特别优选为19％以下。另一方面，若R2O的总量过少，则有时使离子交换性能、熔融性降低。因此，R2O的总量优选为8％以上、更优选为10％以上、进一步优选为13％以上、特别优选为15％以上。
理想的是将(Na2O+K2O)/Al2O3的值限制在优选0.7～2、更优选0.8～1.6、进一步优选0.9～1.6、特别优选1～1.6、最优选1.2～1.6的范围。若该值大于2，则低温粘性过于降低而使离子交换性能降低、或者使杨氏模量降低、或者因热膨胀系数过高而使耐热冲击性容易降低。此外，存在欠缺玻璃组成的平衡、耐失透性降低的倾向。另一方面，若该值小于0.7，则熔融性、耐失透性容易降低。
K2O/Na2O的质量分率的范围优选为0～2。可以通过改变K2O/Na2O的质量分率来改变压缩应力值的大小和应力深度。在将压缩应力值设定得较高的情况下，优选按照使上述质量分率达到0～0.5、尤其0～0.3或0～0.2的方式进行调整。另一方面，在想要使应力深度较大或在短时间内形成较深的应力的情况下，优选按照使上述质量分率达到0.3～2、尤其0.5～2、1～2或1.2～2、进而1.5～2的方式进行调整。在此，将上述质量分率的上限设定为2的理由在于：若该上限大于2，则欠缺玻璃组成的平衡，使耐失透性降低。
除上述成分以外，也可以在不大幅损害玻璃物性的范围内添加其他成分。
例如碱土金属氧化物R’O(R’为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)是能以各种目的添加的成分。但是，若R’O的总量变多，则密度、热膨胀系数变高或者耐失透性降低，并且存在离子交换性能降低的倾向。因此，R’O的总量优选为0～9.9％、更优选为0～8％、进一步优选为0～6％、特别优选为0～5％。
MgO是使高温粘度降低而提高熔融性、成形性或者提高应变点、杨氏模量的成分，在碱土金属氧化物中，MgO所具有的提高离子交换性能的效果较高。MgO的含量优选为0～6％。但是，若MgO的含量变多，则密度、热膨胀系数变高或者玻璃变得容易失透。因此，MgO的含量优选为4％以下、更优选为3％以下、进一步优选为2％以下、特别优选为1.5％以下。
CaO是使高温粘度降低而提高熔融性、成形性或者提高应变点、杨氏模量的成分，在碱土金属氧化物中，CaO所具有的提高离子交换性能的效果较高。CaO的含量优选为0～6％。但是，若CaO的含量变多，则有时密度、热膨胀系数变高、玻璃变得容易失透、或者离子交换性能进一步降低。因此，CaO的含量优选为4％以下、特别优选为3％以下。
SrO和BaO是使高温粘度降低而提高熔融性、成形性或者提高应变点、杨氏模量的成分，其含量分别优选为0～3％。若SrO或BaO的含量变多，则存在离子交换性能降低的倾向。此外，密度、热膨胀系数变高或者玻璃变得容易失透。SrO的含量优选为2％以下、更优选为1.5％以下、进一步优选为1％以下、更进一步优选为0.5％以下、更进一步优选为0.2％以下、特别优选为0.1％以下。此外，BaO的含量优选为2.5％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1％以下、更进一步优选为0.8％以下、更进一步优选为0.5％以下、更进一步优选为0.2％以下、特别优选为0.1％以下。
ZnO是提高离子交换性能的成分，其所具有的提高压缩应力值的效果特别大。此外，ZnO还是具有在不降低低温粘性的情况下使高温粘性降低的效果的成分，可以将其含量设定为0～8％。但是，若ZnO的含量变多，则玻璃分相、耐失透性降低、或密度变高，因此其含量优选为6％以下、更优选为4％以下、特别优选为3％以下。
若将SrO+BaO的总量限制为0～5％，则可以更有效地提高离子交换性能。即，如上所述，SrO和BaO具有阻碍离子交换反应的作用，因此，在得到机械强度高的强化玻璃的方面，大量含有这些成分是不利的。SrO+BaO的总量的范围优选为0～3％、更优选为0～2.5％、进一步优选为0～2％、更进一步优选为0～1％、更进一步优选为0～0.2％、特别优选为0～0.1％。
若R’O的总量除以R2O的总量所得的值变大，则体现出耐失透性降低的倾向。因此，以质量分率计的R’O/R2O的值优选为0.5以下、更优选为0.4以下、特别优选为0.3以下。
SnO2具有提高离子交换性能、尤其提高压缩应力值的效果，因此其含量优选为0～3％、更优选为0.01～3％、进一步优选为0.01～1.5％、特别优选为0.1～1％。若SnO2的含量变多，则产生由SnO2引起的失透或存在玻璃容易着色的倾向。
ZrO2具有显著提高离子交换性能、并且提高杨氏模量和应变点、降低高温粘性的效果。此外，由于ZrO2具有提高液相粘度附近的粘性的效果，因此通过含有规定量的ZrO2，从而可以同时提高离子交换性能和液相粘度。但是，若ZrO2的含量过多，则有时耐失透性极度降低。因此，ZrO2的含量优选为0～10％、更选为0.001～10％、进一步优选为0.1～9％、更进一步优选为0.5～7％、更进一步优选为1～5％、特别优选为2.5～5％。需要说明的是，从耐失透性的观点出发，在尽可能地抑制ZrO2的含量的情况下，优选将ZrO2的含量限制在低于0.1％的程度。
B2O3是具有降低液相温度、高温粘度及密度的效果，并且具有提高离子交换性能、尤其是压缩应力值的效果的成分，因此可以与上述成分一起含有B2O3，若B2O3的含量过多，则可能会因离子交换而使表面产生发雾、耐水性降低、或者液相粘度降低。此外，还存在应力深度降低的倾向。因此，B2O3的含量优选为0～6％、更优选为0～4％、特别优选为0～3％。
TiO2是具有提高离子交换性能的效果的成分。此外，还具有降低高温粘度的效果。但是，若TiO2的含量过多，则玻璃发生着色、失透性降低、或者密度变高。尤其在用作显示器的保护玻璃的情况下，若TiO2的含量变多，则在变更熔融气氛、原料时，容易使透射率发生变化。因此，在利用紫外线固化树脂等的光将强化玻璃基板粘接于设备的工序中，容易使紫外线照射条件发生变动，难以进行稳定生产。因此，TiO2的含量优选为10％以下、更优选为8％以下、进一步优选为6％以下、更进一步优选为5％以下、更进一步优选为4％以下、更进一步优选为2％以下、更进一步优选为0.7％以下、更进一步优选为0.5％以下、更进一步优选为0.1％以下、特别优选为0.01％以下。
在本发明中，从提高离子交换性能的观点出发，优选以上述范围的量含有ZrO2和TiO2，也可以使用试剂作为TiO2源、ZrO2源，还可以使ZrO2和TiO2包含在原料等所含的杂质中。
从兼顾耐失透性和高离子交换性能的观点出发，优选按照以下方式规定Al2O3+ZrO2的含量。若Al2O3+ZrO2的含量优选超过12％、更优选13％以上、进一步优选15％以上、更进一步优选17％以上、更进一步优选18％以上、特别优选19％以上，则可以更有效地提高离子交换性能。但是，若Al2O3+ZrO2的含量过多，则耐失透性极端降低。因此，Al2O3+ZrO2的含量优选为28％以下、更优选为25％以下、进一步优选为23％以下、更进一步优选为22％以下、特别优选为21％以下。
P2O5是提高离子交换性能的成分，其加大应力厚度的效果特别高，因此可以将其含量设定为0～8％。但是，若P2O5的含量变多，则玻璃发生分相或者容易使耐水性、耐失透性降低。因此，P2O5的含量优选为5％以下、更优选为4％以下、进一步优选为3％以下、特别优选为2％以下。
此外，可以含有0.001～3％的选自As2O3、Sb2O3、CeO2、F、SO3、C1中的一种或两种以上物质作为澄清剂。但是，从对环境的顾虑出发，优选极力控制As2O3和Sb2O3的使用，优选将各自的含量限制在低于0.1％、进而低于0.01％的程度，并期望实质上不含有。此外，由于CeO2是降低透射率的成分，因此期望将其含量限制在低于0.1％、优选低于0.01％的程度。此外，F可能会导致低温粘性的降低、压缩应力值的降低，因此优选将其含量限制在低于0.1％、优选低于0.01％。
Nb2O5、La2O3等稀土类氧化物是提高杨氏模量的成分。但是，原料本身的成本高，并且若以大量含有该稀土类氧化物，则耐失透性容易降低。因此，稀土类氧化物的含量优选为优选为3％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1％以下、更进一步优选为0.5％以下、特别优选为0.1％以下。
Co、Ni等过渡金属元素是使玻璃牢固着色的成分。尤其在触摸面板显示器用途中使用的情况下，若过渡金属元素的含量多，则会降低强化玻璃基板的透射率而有损触摸面板显示器的可视性。理想的是调整原料或玻璃片的使用量以使过渡金属元素的含量达到0.5％以下、进而0.1％以下、尤其0.05％以下。
此外，从对环境的顾虑出发，优选极力控制Pb、Bi等物质的使用，优选将其含量分别限制在低于0.1％的程度。
本发明的强化玻璃基板可以适当选择各成分的适合的含有范围而设定成优选的玻璃组成范围。其具体例如以下所示。
(1)以质量％计含有SiO240～71％、Al2O37.5～23％、Li2O0～2％、Na2O10～19％、K2O0～15％、MgO0～6％、CaO0～6％、SrO0～3％、BaO0～3％、ZnO0～8％、SnO20.01～3％的玻璃组成。
(2)以质量％计含有SiO240～71％、Al2O37.5～23％、Li2O0～2％、Na2O10～19％、K2O0～15％、MgO0～6％、CaO0～6％、SrO0～3％、BaO0～3％、ZnO0～8％、SnO20.01～3％、ZrO20.001～10％的玻璃组成。
(3)以质量％计含有SiO240～71％、Al2O38.5～23％、Li2O0～1％、Na2O10～19％、K2O0～10％、MgO0～6％、CaO0～6％、SrO0～3％、BaO0～3％、ZnO0～8％、SnO20.01～3％的玻璃组成。
(4)以质量％计含有SiO240～71％、Al2O38.5～23％、Li2O0～1％、Na2O10～19％、K2O0～10％、MgO0～6％、CaO0～6％、SrO0～3％、BaO0～3％、ZnO0～8％、SnO20.01～3％、ZrO20.001～10％的玻璃组成。
(5)以质量％计含有SiO240～71％、Al2O39～19％、B2O30～6％、Li2O0～2％、Na2O10～19％、K2O0～15％、MgO0～6％、CaO0～6％、SrO0～3％、BaO0～3％、ZnO0～6％、ZrO20.001～10％、SnO20.1～1％且实质上不含有As2O3及Sb2O3的玻璃组成。
(6)以质量％计含有SiO240～71％、Al2O39～18％、B2O30～4％、Li2O0～2％、Na2O11～17％、K2O0～6％、MgO0～6％、CaO0～6％、SrO0～3％、BaO0～3％、ZnO0～6％、SnO20.1～1％、ZrO20.001～10％且实质上不含有As2O3及Sb2O3的玻璃组成。
(7)以质量％计含有SiO240～63％、Al2O39～17.5％、B2O30～3％、Li2O0～0.1％、Na2O10～17％、K2O0～7％、MgO0～5％、CaO0～4％、SrO+BaO0～3％、SnO20.01～2％且实质上不含有As2O3及Sb2O3、并且以质量分率计的(Na2O+K2O)/Al2O3的值为0.9～1.6、K2O/Na2O为0～0.4的玻璃组成。
(8)以质量％计含有SiO240～71％、Al2O33～21％、Li2O0～2％、Na2O10～20％、K2O0～9％、MgO0～5％、TiO20～0.5％、SnO20.001～3％的玻璃组成。
(9)以质量％计含有SiO240～71％、Al2O38～21％、Li2O0～2％、Na2O10～20％、K2O0～9％、MgO0～5％、TiO20～0.5％、SnO20.01～3％且实质上不含有As2O3及Sb2O3的玻璃组成。
(10)以质量％计含有SiO240～65％、Al2O38.5～21％、Li2O0～1％、Na2O10～20％、K2O0～9％、MgO0～5％、TiO20～0.5％、SnO20.01～3％且以质量分率计的(Na2O+K2O)/Al2O3的值为0.7～2、并且实质上不含有As2O3、Sb2O3及F的玻璃组成。
(11)以质量％计含有SiO240～65％、Al2O38.5～21％、Li2O0～1％、Na2O10～20％、K2O0～9％、MgO0～5％、TiO20～0.5％、SnO20.01～3％、MgO+CaO+SrO+BaO0～8％且以质量分率计的(Na2O+K2O)/Al2O3的值为0.9～1.7、并且实质上不含有As2O3、Sb2O3及F的玻璃组成。
(12)以质量％计含有SiO240～63％、Al2O39～19％、B2O30～3％、Li2O0～1％、Na2O10～20％、K2O0～9％、MgO0～5％、TiO20～0.1％、SnO20.01～3％、ZrO20.001～10％、MgO+CaO+SrO+BaO0～8％且以质量分率计的(Na2O+K2O)/Al2O3的值为1.2～1.6、并且实质上不含有As2O3、Sb2O3及F的玻璃组成。
(13)以质量％计含有SiO240～63％、Al2O39～17.5％、B2O30～3％、Li2O0～1％、Na2O10～20％、K2O0～9％、MgO0～5％、TiO20～0.1％、SnO20.01～3％、ZrO20.1～8％、MgO+CaO+SrO+BaO0～8％且以质量分率计的(Na2O+K2O)/Al2O3的值为1.2～1.6、并且实质上不含有As2O3、Sb2O3及F的玻璃组成。
(14)以质量％计含有SiO240～59％、Al2O310～15％、B2O30～3％、Li2O0～0.1％、Na2O10～20％、K2O0～7％、MgO0～5％、TiO20～0.1％、SnO20.01～3％、ZrO21～8％、MgO+CaO+SrO+BaO0～8％且以质量分率计的(Na2O+K2O)/Al2O3的值为1.2～1.6、并且实质上不含有As2O3、Sb2O3及F的玻璃组成。
从制造效率的观点出发，本发明的强化玻璃的制造方法优选：将按照上述玻璃组成调配的玻璃原料投入连续熔融炉中，在1500～1600℃下加热熔融，在其清澄后，供给至成形装置，并且将熔融玻璃成形为板状，再进行退火。
作为将熔融玻璃成形为板状的方法，优选采用溢流下拉法。若利用溢流下拉法成形玻璃基板，则可以通过对表面的有效区域不进行研磨而制造表面品质良好的玻璃基板。其理由在于：在溢流下拉法的情况下，通过使应成为玻璃基板的表面的面不与槽状耐火物接触而以自由表面的状态成形，从而在未研磨下即可成形表面品质良好的玻璃基板。槽状结构物的结构和材质只要能够将玻璃基板的尺寸和表面精度设定为所需的状态、并且可以实现能够用于玻璃基板的品质，则并无特别限定。此外，为了向下方进行拉伸成形，可以以任意方法施加力。本发明的强化玻璃的耐失透性优异并且具有适于成形的粘度特性，因此能够高精度地实行利用溢流下拉法的成形。需要说明的是，若液相温度为1200℃以下且液相粘度为104.0dPa·s以上，则能够利用溢流下拉法成形玻璃基板。
需要说明的是，在不要求高表面品质的情况下，可以采用除溢流下拉法以外的方法。例如可以采用下引法(流孔下引法、重新下引法等)、浮法、轧平法、压制法等成形方法。若利用例如压制法成形玻璃基板，则可以高效地制造小型的玻璃基板。
本发明的强化玻璃基板的制造方法利用离子交换处理在表面形成压缩应力层。离子交换处理是在玻璃基板的应变点以下的温度下利用离子交换向玻璃基板的表面引入离子半径大的碱离子的方法。若利用离子交换处理形成压缩应力层，则即使玻璃基板的板厚变薄，也能良好地形成压缩应力层，并且可以得到所需的机械强度。进而不会像利用风冷强化法等物理强化法进行强化后的强化玻璃基板那样容易被破坏。
使所得的玻璃基板浸渍在控制了Na离子浓度的KNO3熔融盐中，进行离子交换处理，在玻璃表面形成压缩应力层。例如在想要尽可能地提高机械强度的情况下，只要将Na离子浓度降低至例如3000ppm以下、尤其低于1000ppm的程度即可，在想要提高切断性的情况下，只要将Na离子浓度增加至例如1000ppm以上、或3000ppm以上、或5000ppm以上、尤其8000ppm以上的程度即可。离子交换处理可以通过例如将玻璃基板在400～550℃的KNO3熔融盐中浸渍1～8小时来进行。离子交换处理的条件只要考虑玻璃的粘度特性、用途、板厚、内部的拉伸应力等来选择最佳条件即可。
在本发明的强化玻璃基板的制造方法中，优选使用含有Na离子的KNO3熔融盐来进行离子交换处理。Na离子浓度优选为1000ppm以上、更优选为3000ppm以上、进一步优选为5000ppm以上、更进一步优选为8000ppm以上、更进一步优选为9000ppm以上、更进一步优选为10000ppm以上、特别优选为12000ppm以上。若Na离子浓度低于1000ppm，则压缩应力值会因Na离子浓度的变化而发生大幅地变化，难以稳定地生产强化玻璃。另一方面，若Na离子浓度高于50000ppm，则强化特性过度降低，因此Na离子浓度优选限制为50000ppm以下、更优选45000ppm以下、进一步优选40000ppm以下、更进一步优选35000ppm以下、特别优选30000ppm以下。需要说明的是，Na离子浓度可以通过例如对KNO3添加微量的NaNO3来进行调整。
在本发明的强化玻璃基板的制造方法中，还优选使用含有Li离子、Ag离子、Ca离子、Sr离子、Ba离子中的一种或两种以上的KNO3熔融盐来进行离子交换处理。这样一来，能够享有与含有Na离子的KNO3熔融盐同样的效果。
Li离子的下限浓度优选为1ppm以上、更优选为3ppm以上、进一步优选为5ppm以上、更进一步优选为10ppm以上、特别优选为50ppm以上，上限浓度优选为1000ppm以下、更优选为800ppm以下、进一步优选为600ppm以下、特别优选为400ppm以下。
Ag离子、Ca离子、Sr离子、Ba离子的浓度分别优选为1000ppm以上、更优选为3000ppm以上、进一步优选为5000ppm以上、更进一步优选为8000ppm以上、更进一步优选为9000ppm以上、更进一步优选为10000ppm以上、更进一步优选为12000ppm以上、特别优选为15000ppm以上。若各离子的浓度低于1000ppm，则压缩应力值会因各离子的浓度变化而发生大幅地变化，难以稳定地生产强化玻璃。另一方面，若各离子的浓度高于50000ppm，则强化特性过度降低，因此各离子的浓度优选限制为50000ppm以下、更优选为45000ppm以下、进一步优选为40000ppm以下、更进一步优选为35000ppm以下、特别优选为30000ppm以下。需要说明的是，Li离子、Ag离子、Ca离子、Sr离子、Ba离子的浓度可以通过例如对KNO3添加各成分的硝酸盐来进行调整。而且，在想要尽可能提高强化玻璃基板的机械强度的情况下，可以使各离子的浓度低于1000ppm。
在想要尽可能提高强化玻璃的机械强度的情况下，只要将压缩应力层的压缩应力值调整为优选600MPa以上、更优选700MPa以上、进一步优选800MPa以上、特别优选为900MPa以上即可。压缩应力值越大，强化玻璃基板的机械强度越高。另一方面，在想要提高强化玻璃的切断性的情况下，只要将压缩应力层的压缩应力值调整为优选700MPa以下、更优选650MPa以下、进一步优选600MPa以下、特别优选为550MPa以下即可，下限值只要调整为优选300MPa以上、更优选350MPa以上、特别优选400MPa以上即可。
为了使压缩应力值变大，只要增加玻璃组成中的Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO、SnO2的含量，或者降低KNO3熔融盐中的Na离子等的浓度或玻璃组成中的SrO、BaO的含量即可。此外，也可缩短离子交换时间或降低离子交换温度。应力深度优选为10μm以上、更优选为15μm以上、进一步优选为20μm以上、特别优选为30μm以上。应力深度越大，则即使对强化玻璃基板赋予较深的伤痕，也越不易使强化玻璃基板破裂。另一方面，在进行强化玻璃的切断的情况下，从内部的拉伸应力的观点出发，应力深度优选为50μm以下、更优选为45μm以下、进一步优选为40μm以下、更进一步优选为35μm以下、更进一步优选为30μm以下、更进一步优选为25μm以下、特别优选为20μm以下。在不进行强化玻璃的切断的情况下，应力深度优选为100μm以下、更优选为80μm以下、特别优选为60μm以下。需要说明的是，为了使应力深度变大，只要增加玻璃组成中的K2O、P2O5、TiO2、ZrO2的含量，或者降低KNO3熔融盐中的Na离子等的浓度或玻璃组成中的SrO、BaO的含量即可。此外，也可以延长离子交换时间或提高离子交换温度。
内部的拉伸应力值优选为40MPa以下、更优选为35MPa以下、进一步优选为30MPa以下、更进一步优选为25MPa以下、特别优选为20MPa以下。内部的拉伸应力值越小，在强化玻璃的切断时越不易使强化玻璃破损。但是，若内部的拉伸应力值极端变小，则会使压缩应力值及应力深度变小。因此，内部的拉伸应力值优选为1MPa以上、更优选为10MPa以上、特别优选为15MPa以上。
本发明的强化玻璃基板，其特征在于，所述强化玻璃基板在表面具有压缩应力层，该玻璃基板以质量％计含有SiO240～71％、Al2O33～23％、Li2O0～3.5％、Na2O7～20％、K2O0～15％作为玻璃组成，并且通过在控制了Na离子浓度的KNO3熔融盐中进行离子交换处理而成。本发明的强化玻璃基板的技术特征(适合的成分范围、Na离子浓度、压缩应力值等)与本发明的强化玻璃基板的制造方法的技术特征相重复。换言之，本发明的强化玻璃基板的制造方法的技术特征(适合的成分范围、Na离子浓度、压缩应力值等)与本发明的强化玻璃基板的技术特征相重复。
在本发明的强化玻璃基板中，板厚优选为1.0mm以下、更优选为0.8mm以下、进一步优选为0.7mm以下、更进一步优选为0.5mm以下、特别优选为0.4mm以下。板厚越小，则越能使强化玻璃基板轻质化。需要说明的是，在利用溢流下拉法进行成形的情况下，能够在未研磨下实现玻璃基板的薄壁化和平滑化。
本发明的强化玻璃基板优选具有未研磨的表面，未研磨的表面的平均表面粗糙度(Ra)优选为以下、更优选为以下、进一步优选为 以下、特别优选为以下、最优选为以下。需要说明的是，平均表面粗糙度(Ra)只要利用依据SEMI D7-97“FPD玻璃基板的表面粗糙度的测定方法”的方法进行测定即可。玻璃基板的理论强度原本非常高，但是大多在远低于理论强度的应力下就会被破坏。这是由于：在玻璃的成形后的工序、例如研磨工序等中，会在玻璃基板的表面产生被称为“格力菲思微裂纹(Griffith flaw)”的小缺陷。因此，若不对强化玻璃基板的表面进行研磨，则原有的机械强度不易被损害，并且不易破坏强化玻璃基板。此外，可以降低玻璃基板的制造成本。在本发明的强化玻璃基板中，若不对两表面(表面及背面)的整个有效面进行研磨，则不易进一步破坏强化玻璃基板。此外，为了防止由切断面引发破坏的情况，也可以对切断面进行倒角加工或蚀刻处理等。需要说明的是，为了得到未研磨的表面，只要利用溢流下拉法成形玻璃基板即可。
在本发明的强化玻璃基板中，液相温度优选为1200℃以下、更优选为1050℃以下、进一步优选为1030℃以下、更进一步优选为1010℃以下、更进一步优选为1000℃以下、更进一步优选为950℃以下、更进一步优选为900℃以下、特别优选为870℃以下。为了使液相温度降低，只要增加Na2O、K2O、B2O3的含量或者降低Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量即可。
在本发明的强化玻璃基板中，液相粘度优选为104.0dPa·s以上、更优选为104.3dPa·s以上、进一步优选为104.5dPa·s以上、更进一步优选为105.0dPa·s以上、更进一步优选为105.4dPa·s以上、更进一步优选为105.8dPa.s以上、更进一步优选为106.0dPa·s以上、特别优选为106.2dPa·s以上。为了使液相粘度上升，只要增加Na2O、K2O的含量或者降低Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量即可。
需要说明的是，若液相温度为1200℃以下且液相粘度为104.0dPa·s以上，则能够利用溢流下拉法进行成形。
在本发明的强化玻璃基板中，密度优选为2.8g/cm3以下、更优选为2.7g/cm3以下、特别优选为2.6g/cm3以下。密度越低，也能实现强化玻璃基板的轻质化。在此“密度”是指利用公知的阿基米德法测得的值。需要说明的是，为了降低密度，只要增加SiO2、P2O5、B2O3的含量或者降低碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、ZrO2、TiO2的含量即可。
在本发明的强化玻璃基板中，在30～380℃的温度范围下的热膨胀系数优选为70～110×10-7/℃、更优选为75～110×10-7/℃、进一步优选为80～110×10-7/℃、特别优选为85～110×10-7/℃。若热膨胀系数为上述范围，则容易使热膨胀系数与金属、有机系粘接剂等部件相匹配，容易防止金属、有机系粘接剂等部件的剥离。在此，“热膨胀系数”是指使用膨胀计对30～380℃的温度范围下的平均热膨胀系数测定得到的值。需要说明的是，为了使热膨胀系数上升，只要增加碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量即可，相反地，为了使热膨胀系数降低，只要降低碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量即可。
在本发明的强化玻璃基板中，应变点优选为500℃以上、更优选为510℃以上、进一步优选为520℃以上、更进一步优选为540℃以上、更进一步优选为550℃以上、特别优选为560℃以上。应变点越高，耐热性越提高，即使对强化玻璃基板实施热处理，压缩应力层也不易消失。此外，若应变点高，则在离子交换处理时不易引起应力松弛，因此容易得到较高的压缩应力值。为了提高应变点，只要降低碱金属氧化物的含量或者增加碱土金属氧化物、Al2O3、ZrO2、P2O5的含量即可。
在本发明的强化玻璃基板中，与102.5dPa·s相当的温度优选为1650℃以下、更优选为1500℃以下、进一步优选为1450℃以下、更进一步优选为1430℃以下、更进一步优选为1420℃以下、特别优选为1400℃以下。与102.5dPa·s相当的温度相当于熔融温度，与102.5dPa·s相当的温度越低，越能在低温下使玻璃熔融。因此，与102.5dPa·s相当的温度越低，对熔融窑等玻璃制造设备的负荷越小，并且能够使玻璃基板的泡品质越高。因此，与102.5dPa·s相当的温度越低，越能廉价地制造玻璃基板。需要说明的是，为了降低与102.5dPa·s相当的温度，只要增加碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量或者降低SiO2、Al2O3的含量即可。
在本发明的强化玻璃基板中，杨氏模量优选为70GPa以上、更优选为73GPa以上、特别优选为75GPa以上。在应用于显示器的保护玻璃的情况下，杨氏模量越高，用笔或手指按压保护玻璃的表面时的变形量越小，因此能够减低对内部显示器的损伤。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示。本发明并不受以下实施例的任何限定。
表1表示本发明的实施例(试样No.1～4)的玻璃组成和特性。
[表1]
按照以下方式制作了表1中记载的各试样。首先，按照表中的玻璃组成调配玻璃原料，使用铂舟，将所得的玻璃批料在1580℃下熔融8小时。之后，将熔融玻璃流出至碳板上，使其成形为板状。对所得的玻璃基板评价了各种特性。
密度是利用公知的阿基米德法测得的值。
应变点Ps、退火点Ta是基于ASTM C336的方法测得的值。
软化点Ts是基于ASTM C338的方法测得的值。
分别与104.0dPa·s、103.0dPa·s、102.5dPa·s相当的温度利用铂球提拉法来进行测定。
热膨胀系数α是使用膨胀计对在30～380℃的温度范围下的平均热膨胀系数进行测定而得的值。
液相温度TL是将通过标准筛30目(筛孔500μm)且残留在50目(筛孔300μm)的玻璃粉末装入铂舟后，在梯温炉中保持24小时，对析出结晶的温度测得的值。
液相粘度logηTL表示在液相温度下的各玻璃的粘度。
其结果为：所得的玻璃基板的密度为2.54g/cm3以下且热膨胀系数为92～102×10-7/℃，因此适合作为强化玻璃原材。此外，液相粘度为104.5dPa·s以上，且能够利用溢流下拉法进行成形，而且在102.5dPa·s时的温度为1560℃以下，因此能够廉价地供给大量的玻璃基板。
接着，将试样No.1～4在控制了Na离子浓度的KNO3熔融盐槽中进行了离子交换处理。需要说明的是，Na离子浓度通过在KNO3熔融盐中添加规定量的NaNO3来进行调整。接着，对离子交换处理后的各试样的表面进行洗涤后，使用表面应力计(株式会社东芝制FSM-6000)，由所观察到的干涉条纹的条数和其间隔计算出表面的压缩应力值和应力深度。将其结果示于表2。在计算压缩应力值和应力深度时，将试样No.1～4的折射率设为1.52[(nm/cm)/MPa]，将试样No.1的光弹性常数设定为28，将试样No.2的光弹性常数设定为28，将试样No.3的光弹性常数设定为29，将试样No.4的光弹性常数设定为28。需要说明的是，对于未强化玻璃基板和强化玻璃基板而言，虽然在表层上的微观玻璃组成不同，但是在从整体进行观察时，玻璃组成实质上并无差别。因此，未强化玻璃基板与强化玻璃基板的密度、粘度等玻璃物性实质上并无差别。
[表2]
由表2可知，将试样No.1～4在Na离子浓度为0～3000ppm的KNO3熔融盐中浸渍时，压缩应力值变得较大，可以推定能够适合作为机械强度高的强化玻璃基板使用。此外，将试样No.1～4在Na离子浓度为9000～12000ppm的KNO3熔融盐中浸渍时，压缩应力值处于中等程度，可以推定适合于离子交换处理后的切断。进而，将试样No.1～4在Na离子浓度为9000～12000ppm的KNO3熔融盐中浸渍时，随着Na离子浓度的增加，压缩应力值基本无变化，只要是同样的离子交换温度和离子交换时间，则可以得到大致同等的强化特性。此时，在实际的生产中，即使长时间作为强化槽进行使用，也能够形成适合离子交换处理后的切断的压缩应力层。
需要说明的是，在上述实施例中，为了便于实验，使玻璃批料熔融并进行基于流出的成形后，在离子交换处理前进行了光学研磨。在以工业规模进行生产时，理想的是：利用溢流下拉法等制作玻璃基板，并使玻璃基板的两个表面的整个有效面以未研磨的状态进行离子交换处理。
产业上的可利用性
本发明的强化玻璃基板适合作为移动电话、数码相机、PDA(便携末端)、太阳能电池的保护玻璃、或者触摸面板显示器的基板。此外，除上述用途以外，还可以期待本发明的强化玻璃基板在要求较高的机械强度的用途，例如窗玻璃、磁盘用基板、平板显示器用基板、太阳能电池用保护玻璃、固体摄像元件用保护玻璃、餐具中的应用。

Claims (12)

1.一种强化玻璃基板的制造方法，其特征在于，使玻璃原料熔融，将该熔融玻璃成形为板状后，在含有8000ppm～12000ppm的Na离子的KNO3熔融盐中进行离子交换处理，由此在玻璃表面形成压缩应力层，其中，所述玻璃原料按照以质量％计含有SiO2 40％～71％、Al2O33％～23％、Li2O 0％～3.5％、Na2O 7％～20％、K2O 0％～15％和SnO2 0.1～1％作为玻璃组成的方式调配而成。
2.如权利要求1所述的强化玻璃基板的制造方法，其特征在于，使玻璃原料熔融，将该熔融玻璃成形为板状后，在含有8000ppm～12000ppm的Na离子且进一步含有Li离子、Ag离子、Ca离子、Sr离子、和Ba离子中的一种或两种以上的KNO3熔融盐中进行离子交换处理，由此在玻璃表面形成压缩应力层，其中，所述玻璃原料按照以质量％计含有SiO2 40％～71％、Al2O3 3％～23％、Li2O 0％～3.5％、Na2O 7％～20％、K2O 0％～15％和SnO2 0.1～1％作为玻璃组成的方式调配而成。
3.根据权利要求1或2所述的强化玻璃基板的制造方法，其特征在于，利用下引法使所述熔融玻璃成形为板状。
4.根据权利要求1或2所述的强化玻璃基板的制造方法，其特征在于，利用溢流下拉法使所述熔融玻璃成形为板状。
5.一种强化玻璃基板，其特征在于，其在表面具有压缩应力层，该玻璃基板以质量％计含有SiO2 40％～71％、Al2O3 3％～23％、Li2O 0％～3.5％、Na2O 7％～20％、K2O 0％～15％和SnO2 0.1～1％作为玻璃组成，并且通过在含有8000ppm～12000ppm的Na离子的KNO3熔融盐中进行离子交换处理而成。
6.根据权利要求5所述的强化玻璃基板，其特征在于，其中，压缩应力层的压缩应力值为700MPa以下、和/或压缩应力层的应力深度为40μm以下。
7.根据权利要求5或6所述的强化玻璃基板，其特征在于，其具有未研磨的表面。
8.根据权利要求5或6所述的强化玻璃基板，其特征在于，其液相温度为1200℃以下。
9.根据权利要求5或6所述的强化玻璃基板，其特征在于，其液相粘度为104.0dPa·s以上。
10.根据权利要求5或6所述的强化玻璃基板，其特征在于，其用于显示器的保护玻璃。
11.根据权利要求5或6所述的强化玻璃基板，其特征在于，其用于太阳能电池的保护玻璃。
12.一种强化玻璃基板，其特征在于，其在表面具有压缩应力层，该玻璃基板以质量％计含有SiO2 40％～71％、Al2O3 3％～23％、Li2O 0％～3.5％、Na2O 7％～20％、K2O 0％～15％和SnO2 0.1～1％作为玻璃组成，并且该玻璃基板的内部拉伸应力值为60MPa以下，而且该玻璃基板是通过在含有8000ppm～12000ppm的Na离子的KNO3熔融盐中进行离子交换处理而成的。
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