JP5929898B2 - ディスプレイ装置用化学強化ガラス - Google Patents

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Description

本発明は、ディスプレイ装置、典型的には携帯電話、携帯情報端末(PDA)またはタッチパネルなど小型ディスプレイ装置のカバーガラスに用いられるガラス板に関する。
近年、携帯電話またはPDA等のモバイル機器に対しては、ディスプレイの保護および美観を高めるためのカバーガラス(保護ガラス)が用いられることが多くなっている。一方、このような携帯情報機器に対しては、軽量・薄型化が要求されている。そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。
しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題があった。
上記問題を解決するためには、カバーガラスの強度を高めることが考えられ、その方法としてガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法が一般的に知られている。ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、軟化点付近まで加熱したガラス板表面を風冷などにより急速に冷却する風冷強化法(物理強化法)と、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン(典型的にはLiイオン、Naイオン)をイオン半径のより大きいアルカリイオン(典型的にはKイオン)に交換する化学強化法が代表的である。
前述したようにカバーガラスの厚さは薄いことが要求されている。薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができない。そのため、後者の化学強化法によって強化されたカバーガラスが通常用いられている(特許文献1参照)。
上記のとおり、ガラスを化学強化して得られる化学強化ガラスは、携帯電話またはPDA等のモバイル機器におけるディスプレイの保護および美観を高めるために非常に有効である。
通常のガラス、典型的には窓ガラスなどに広く用いられているソーダライムシリカガラスなどは、FeまたはTiなどの着色成分を微量に含むため、プラスチックと異なり、黄色、緑色または青色などに着色しており、透明感が得られにくく、外観が良くない。特に、断面がむき出しになっている構造の場合、側面からカバーガラスを見ると着色しており、外観が良くない。
また、ディスプレイに対して垂直にみる場合と、横から見る場合で光路長が変わるので、ガラスが先に述べたように着色していると色味が角度で変ってしまう問題がある。
米国特許出願公開第2008/0286548号明細書
先に述べたような通常のガラスを化学強化したガラスには上記のような色味に関する問題があるが、モバイル機器のカバーガラスとして近年用いられている化学強化ガラス板には非常に高い透明性を有するものがあり、前記問題の解決が図られているといえる。
このようなカバーガラスの高い透明性は、Feの含有量を200質量ppm以下に抑えるなど、不純物の管理を行うことで達成される。しかしながら、このように不純物の量を制御するためには、非常に純度の高い原料を用いる必要があり、製造コストが高くなるという問題がある。
また、Feは熱線を吸収する成分であることから、溶融ガラスの熱対流を促してガラスの均質性を向上させる、溶融窯の底煉瓦の高温化を防ぐことで窯寿命を延ばすなど、ガラスの溶融プロセスにおいて含有することが好ましい成分である。すなわち、カバーガラスとして従来用いられている化学強化ガラス板の高い透明性は、ガラスの均質性または窯寿命をある程度犠牲にして得られているといえる。
また、このようなカバーガラスの高い透明性は、バックライト等の光源を有するモバイル機器の液晶ディスプレイ装置などのカバーガラスにおいてはその側面から光漏れの問題を起こすおそれがある。すなわち、筺体側面とその上方に位置するカバーガラス側面とから通常構成されるモバイル機器側面は本来光らないはずのものであるが、モバイル機器側面のうちのカバーガラス側面からバックライト等の光が漏れるとモバイル機器使用時の外観を著しく損ねるおそれがある。
図1は前記光漏れが生じる機構を説明する概念図である。ディスプレイ装置10は、図1に示すように、筐体11内に設けられたバックライト12と、液晶素子13の全面を覆い筐体11の前方を囲うように設けられるカバーガラス14とを備える。バックライト12からの光は光路15のようにカバーガラス14を通るが、カバーガラス14の透明度が高すぎると光路16のようにカバーガラス14の側面から光漏れする場合がある。
本発明は、Feなどの着色成分を極端に減らすことなく含有しながら、ディスプレイの色味を損なわない、すなわちディスプレイ装置のカバーガラス等として使用する上で、透明感があるまたは無彩色と言ってよいディスプレイ装置用化学強化ガラスを提供することを目的とする。
本発明はさらに、前記光漏れを抑制できるディスプレイ装置用化学強化ガラスを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を更に鋭意検討した結果、可視光透過率および刺激純度を特定の範囲とすることにより化学強化ガラスをディスプレイ装置のカバーガラス等として使用する際に透明感があるものにできることを見出した。
本発明者らは、Feなどの着色成分を含有しながら、ディスプレイの色味を損なわないように複数の着色成分を含有させることにより、外観に優れるディスプレイ装置用化学強化ガラスが得られることを見出した。
本発明者らは、ディスプレイの色味を損なうか否かを判断できる化学強化ガラスの色味評価方法を見出し、それを用いることによりディスプレイの色味をより損なわないディスプレイ装置用化学強化ガラスが得られることを見出した。
本発明者らは、着色成分としてFeのみを含有する場合であってもその含有量を特定の範囲とすることにより化学強化ガラスをディスプレイの色味を損なわないものにできることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は以下のAおよび1〜13のとおりである。
A.厚さ1mmにおけるA光源を用いた可視光透過率Tvaが50%以上91%未満であり、かつ厚さ1mmにおける刺激純度Peが0.5%未満であるディスプレイ装置用化学強化ガラス。
1.厚さ1mmにおけるA光源を用いた可視光透過率Tvaが50%以上90%未満であり、かつ厚さ1mmにおける刺激純度Peが0.5%未満であるディスプレイ装置用化学強化ガラス。
2.厚さ1mmにおけるA光源を用いた可視光透過率Tvaが50%以上91%未満であり、かつ厚さ1mmにおける刺激純度Peが0.25%以下であるディスプレイ装置用化学強化ガラス。
3.酸化物換算で、Feを0.03質量%以上、TiO、MnO、V、NiO、CoOおよびCrからなる群から選ばれた1以上の成分を合計で0.005質量%以上、同群から選ばれた2以上の成分を合計で0.001質量%以上含有する前項A、1または2に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス。
4.厚さ1mmにおけるA光源を用いた可視光透過率Tvaが91%未満であり、厚さ1mmにおける刺激純度Peが0.5%未満であり、且つ(92−Tva)/Peが5.8以上であるディスプレイ装置用化学強化ガラス。
5.CoO、NiOおよびCrを含有せず、酸化物換算で、Feを0.1〜0.6質量%以上含有し、且つRedoxが55%以下であるディスプレイ装置用化学強化ガラス。
6.酸化物換算で、Feを0.03質量%以上、CoOを0.0007質量%以上、NiOを0.0025質量%以上含有するディスプレイ装置用化学強化ガラス。
7.酸化物換算で、Feを0.03質量%以上、CoOを0.00050質量%以上、Crを0.005質量%以上含有するディスプレイ装置用化学強化ガラス。
8.酸化物基準のモル%表示で、SiOを50〜74%、Alを4〜16%、Bを0〜10%、LiOを0〜16%、NaOを4〜16%、KOを0〜8%、MgOを3〜15%、CaOを0〜10%、ZrOを0〜5%含有し、SiOおよびAlの含有量の合計が82%以下である前項Aまたは1〜7のいずれか1に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス。
9.BaOを含有しない、または酸化物基準のモル%表示でBaOを1%未満含有する前項Aまたは1〜8のいずれか1に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス。
10.酸化物換算で、SnOを0.05質量%未満含有する前項Aまたは1〜9のいずれか1に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス。
11.フロート法、ダウンドロー法、フュージョン法またはロールアウト法によって製造されたガラス板を化学強化したものである前項Aまたは1〜10のいずれか1に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス。
12.カバーガラスである前項Aまたは1〜11のいずれか1に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス。
13.前項12に記載のカバーガラスを備えるディスプレイ装置。
本発明によれば、透明感のある、または無彩色と言ってもよいディスプレイ装置用化学強化ガラスが得られる。また、本発明によれば、Feなどの着色成分を含有しながら、ディスプレイの色味を損なわないように複数の着色成分を含有しているため、外観に優れるディスプレイ装置用化学強化ガラス[後述する(1)の化学強化ガラス]が得られる。また、本発明によれば、着色成分としてFeのみを含有する場合であっても化学強化ガラスをディスプレイの色味を損なわないものにできる。また、本発明の化学強化ガラスは、色味を持たない無彩色であり高い透明度を有するとともに、光漏れが少ないため、外観および実用性に優れている。
さらに、本発明の化学強化ガラスは、熱線を吸収する成分であるFeを含むことから、フロート法、ダウンドロー法、フュージョン法またはロールアウト法などに用いられる大型窯での製造が容易になる。
図1は、本発明の化学強化ガラスをフラットパネルディスプレイ用のカバーガラスとして用いたディスプレイ装置の断面図である。
本発明の第一の態様は、厚さ1mmにおけるA光源を用いた可視光透過率Tvaが50%以上91%未満であり、かつ厚さ1mmにおける刺激純度Peが0.5%未満のディスプレイ装置用化学強化ガラスである。
本発明の第一の態様においては、厚さ1mmにおけるA光源を用いた可視光透過率Tvaが50%以上91%未満である。
Tvaは好ましくは90%未満である。Tvaを90%未満とすることによりPeがたとえば0.25%超0.5%未満という比較的大きな値であってもディスプレイの色味を損ないにくく、より好ましくは88%未満である。また、Tvaは好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上、特に好ましくは80%以上である。
Tvaを91%以上とするには、原料の純度を上げる必要があり、製造コストがかかる。また、Feなどの着色成分を含有できないため、熱線を吸収する成分を含むことができず、大型窯での製造が困難になる。また、Tvaを50%以上とすることにより、輝度が低くなるのを抑制し、カバーガラスなどとして使用したときにディスプレイとしての特性が損なわれるのを防ぐことができる。
Tvaを90%以上91%とするときは、ディスプレイの色味を損なわないようにするためにPeを0.25%以下とすることが好ましい。
本発明の第一の態様においては、厚さ1mmにおける刺激純度Peが0.5%未満であり、好ましくは0.4%未満、より好ましくは0.25%以下である。Peを0.25%以下とすれば、たとえばTvaが90%以上91%という比較的大きな値であってもディスプレイの色味を損なわないようになる。刺激純度Peは通常、C光源を用いて測定する。
刺激純度Peが0.5%以上であるとディスプレイのカバーガラスなどとして用いる際に透明感が得にくく、外観が良くない。特に、カバーガラスの断面がむき出しになっているディスプレイカバー構造の場合、側面からカバーガラスを見ると着色しており、外観が良くない。また、ディスプレイに対して垂直に見る場合と横から見る場合とで光路長が変わり、色味が角度で変ってしまう。
Tvaは分光光度計により分光透過率曲線を得たのち、JIS R−3106(1998年)に基づいて求めることができる。同様に、刺激純度Peは、分光透過率曲線からJIS Z−8722(2009年)に基づいて求めることができる。
本発明の第一の態様の好ましい態様によれば、可視光透過率Tvaおよび刺激純度Peが前記範囲となるように、Feなどの着色成分を含有しながら、ディスプレイの色味を損なわないように複数の着色成分を含有させることにより、外観に優れた無彩色の化学強化ガラスが得られる。
本発明の第二の態様は、厚さ1mmにおけるA光源を用いた可視光透過率Tvaが91%未満であり、厚さ1mmにおける刺激純度Peが0.5%未満であり、且つ(92−Tva)/Peが5.8以上であるディスプレイ装置用化学強化ガラスである。刺激純度Peは通常、C光源を用いて測定する。
本発明の第二の態様によれば、色味を持たない無彩色で、高い透明度を達成しながら、光漏れを抑えることのできる化学強化ガラスを提供することができる。
カバーガラスの透明度が高すぎるとカバーガラスの横から光漏れが生じ、外観が良くない。しかしながら、透明度を下げると通常ガラスは着色してしまい、上記したようにディスプレイに対して垂直にみる場合と、横から見る場合とで光路長が変わり、ガラスの着色により色味がディスプレイを見る角度で変わってしまうという問題がある。
本発明の第二の態様においては、光漏れを抑えることができる。本発明の第二の態様における可視光透過率Tvaは、91%未満であり、好ましくは90%未満、より好ましくは88%未満であり、また、通常好ましくは50%以上であり、より好ましくは60%以上、更に好ましくは70%以上、特に好ましくは80%以上である。
さらに、本発者らは、実施例の項において後述するハロゲン光源を用いた色味評価を行うことによりディスプレイの色味を損なうか否かを判断できることを見出した。本発明者らは、該評価を用いて、厚さ1mmにおける刺激純度Peを0.5%未満とし、且つ(92−Tva)/Peを5.8以上とすることにより、色味を持たない無彩色の化学強化ガラスとなることを見出した。
第二の態様においては、厚さ1mmにおける刺激純度Peが0.5%未満であり、0.4%以下であることが好ましく、0.25%以下であることがより好ましく、0.2%以下であることが特により好ましい。刺激純度Peが0.5%以上であると、無彩色とならず、ガラスの着色により色味がディスプレイを見る角度で変わるという問題が生じる。
式(92−Tva)/Peの技術的意義について説明する。本発明の可視光透過率TvaはJIS R−3106(1998年)により定義されており、波長380〜780nmの光の透過率からJIS R−3106(1998年)に定義された計算式により計算される。該計算式によれば、各波長の透過率で重み係数がかかっており、全波長の光に対する透過率が高ければ、結果として可視光透過率Tvaが高くなる。
本発明の第二の態様における刺激純度PeはJIS Z−8722(2009年)で定義されており、波長380〜780nmの光の透過率から計算される。前記と同様に各波長の透過率で重み係数がかかっており、全波長の光に対する透過率が高ければ、結果として可視光透過率Tvaが高ければ差がないため、結果として刺激純度Peが小さくなる。
刺激純度Peは色座標の白色点からの距離を示す指標であり、ガラスが着色していると刺激純度Peが上がる。通常ガラスが着色していると特定の波長で可視光透過率が下がることにより、可視光透過率が下がる。したがって、通常はガラスの着色により刺激純度Peが上がることにより、可視光透過率Tvaが下がることとなり、ガラスの刺激純度Peを低くするとともに可視光透過率Tvaを低くすることは、困難である。
式(92−Tva)/Peは、刺激純度と可視光透過率との相関関係を示す式であり、縦軸を刺激純度Peとし、横軸を可視光透過率Tvaとした場合のグラフの傾きを示す。92は、一般的なシリケートガラスの反射率が8%(裏面と表面の反射率の合計)であり、光が入射したときのガラスによる吸収が無い場合の透過率が通常92%であることを示す。
本発明の第二の態様においては、式(92−Tva)/Peが5.8以上であり、好ましくは6以上であり、より好ましくは8以上であり、特に好ましくは10以上である。式(92−Tva)/Peを5.8以上とすることにより、可視光透過率Tvaが小さくするとともに、刺激純度Peを小さくすることが可能であり、色味を持たない無彩色の化学強化ガラスとすることができる。
本発明における好ましい化学強化ガラスの態様としては、以下の(1)〜(4)が挙げられる。なお、本明細書で、たとえば「酸化物換算で、Feを0.03質量%以上含有する」とは、FeがFeの形でガラス中に存在するとした場合のそのFe含有量が0.03質量%以上である、の意である。
(1)酸化物換算で、Feを0.03質量%以上、TiO、MnO、V、NiO、CoOおよびCrからなる群から選ばれた1以上の成分を合計で0.005質量%以上、同群から選ばれた2以上の成分を合計で0.001質量%以上含有する化学強化ガラス
(2)CoO、NiOおよびCrを含有せず、酸化物換算で、Feを0.1〜0.6質量%以上含有し、且つRedoxが55%以下である化学強化ガラス
(3)酸化物換算で、Feを0.03質量%以上、CoOを0.0007質量%以上、NiOを0.0025質量%以上含有する化学強化ガラス
(4)酸化物換算で、Feを0.03質量%以上、CoOを0.00050質量%以上、Crを0.005質量%以上含有する化学強化ガラス
前記(1)の化学強化ガラスは、本発明の第一の態様に適用することが好ましく、カバーガラスとして用いた場合などに、Feなどの着色成分を含有しながら、ディスプレイの色味を損なわない、すなわち無彩色であるという効果が得られる。
また、前記(2)〜(4)の化学強化ガラスは、本発明の第二の態様に適用することが好ましく、色味を持たない無彩色で、高い透明度を達成しながら、光漏れを抑えることができるという効果が得られる。以下(1)〜(4)の化学強化ガラスについて説明する。
(1)酸化物換算で、Feを0.03質量%以上、TiO、MnO、V、NiO、CoOおよびCrからなる群から選ばれた1以上の成分を合計で0.005質量%以上、同群から選ばれた2以上の成分を合計で0.001質量%以上含有する化学強化ガラス
下記酸化物換算で、Fe、TiO、MnO、V、NiO、CoO、Crの総量は0.05質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.15質量%以上、特に好ましくは0.2質量%以上である。前記成分は着色成分である。これらの成分の総量を0.05質量%以上とすることで色味の調整が可能となる。
Fe含有量はFe換算質量%表示で0.03%以上であることが好ましく、より好ましくは0.05%以上、さらに好ましくは0.08%以上、特に好ましくは0.15%以上である。また、好ましくは1.5%以下、より好ましくは1.0%以下、特に好ましくは0.5%以下である。
Feは熱線を吸収する成分であることから、溶融ガラスの熱対流を促してガラスの均質性を向上させる、溶融窯の底煉瓦の高温化を防ぐことで窯寿命を延ばすなど、ガラスの溶融プロセスにおいて必須な成分である。
Fe含有量を0.03%以上とすることにより、熱線吸収が十分となり、前記溶融プロセスのメリットが発揮される。一方、Fe含有量を1.5%以下とすることにより、Tvaが小さくなるのを防ぐとともに、Peを小さくするために着色成分の量が多くなり色ムラが生じやすいという問題を防ぐことができる。
下記酸化物換算で、TiO、MnO、V、NiO、CoOおよびCrからなる群から選ばれた1以上の成分を合計で0.005質量%以上、同群から選ばれた2以上の成分を合計で0.001質量%以上含有することが好ましい。
また、1以上の成分を合計で0.008質量%以上、2以上の成分を合計で0.002質量%以上含有することがより好ましく、1以上の成分を合計で0.01質量%以上、2以上の成分を合計で0.003質量%以上含有することが特に好ましい。
前記成分は着色成分であり、含有量を調整することで色味の調整が可能になるが、さらに熱線を吸収する成分が多いため、ガラスに含有させることにより、溶融ガラスの熱対流を促してガラスの均質性を向上させる、溶融窯の底煉瓦の高温化を防ぐことで窯寿命を延ばすなど、大型窯で製造し易くなる。
好ましい態様としては、例えば、Ni含有量がNiO換算質量%表示で0.005〜0.05%、Co含有量がCoO換算質量%表示で0.001〜0.1%であるものが挙げられる。特に好ましい態様としては、たとえば、Ni含有量がNiO換算質量%表示で0.01〜0.03%、Co含有量がCoO換算質量%表示で0.005〜0.07%であるものが挙げられる。
(2)CoO、NiOおよびCrを含有せず、酸化物換算で、Feを0.1〜0.6質量%以上含有し、且つRedoxが55%以下である化学強化ガラス
酸化物換算で、Feを0.1質量%以上含有することにより、高い透明度を有し、かつ光漏れの少ないカバーガラスが得られる。また、0.6質量%以下とすることにより、色味を持たない無彩色とすることができ、且つディスプレイとして必要な透明性、可視光透過率を維持できる。
Fe含有量はFe換算質量%表示で0.1質量%以上であり、好ましくは0.15質量%以上、更に好ましくは0.3質量%以上である。また、0.6質量%以下であり、好ましくは0.5質量%以下である。
なお、(2)の化学強化ガラスは、NiO、CoOおよびCrは含有しないが、TiO、MnOおよびVは含有してもよい。
Redoxは、Fe2+とFe3+との比率であり、ガラスの色味はガラス中のFe含有量とともにFe2+とFe3+との比率であるRedoxの値によって変化する。Redoxは、Fe2+含有量のFeO換算質量をガラス中の全Fe量のFeO換算質量で除することで求める。全Fe量は蛍光X線にて求める。
Fe2+含有量は、湿式分析法で以下の手順で求める。湿式分析法では、先ず、ガラスを粉砕し、粉砕したガラス粉末を、HF水溶液にて溶解し、試験液体を作製する。この試験液体と、2,2’−ジピリジル溶液と、酢酸アンモニウム溶液とを混合して発色させ、その吸光ピーク強度を測定し、標準試料により事前に作成した検量線を元に2価の鉄の量を定量する。
Redoxは55%以下であり、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下である。また通常10%以上であることが好ましく、より好ましくは15%以上であり、さらに好ましくは20%以上である。
Redoxが55%超であると、ガラスの色味が悪化し、透明度が低下する。また、Redoxを80%以上とすることにより、ガラスに着色が生じるおそれがある。
(3)酸化物換算で、Feを0.03質量%以上、CoOを0.0007質量%以上、NiOを0.0025質量%以上含有する化学強化ガラス
Fe含有量はFe換算質量%表示で0.03%以上であり、好ましくは0.05%以上、より好ましくは0.08%以上、特に好ましくは0.15%以上である。また、好ましくは1.5%以下、より好ましくは1.0%以下、特に好ましくは0.5%以下である。
Feが0.03質量%未満であると、光漏れが生じ、外観が良くない。
CoOの含有量は0.0007質量%以上であり、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.002質量%以上である。CoOの含有量が0.0007質量%未満であると無彩色となりにくく、ガラスの着色により色味がディスプレイを見る角度で変わるという問題が生じ易い。
NiOの含有量は0.0025質量%以上であり、好ましくは0.005質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上である。NiOの含有量が0.0025質量%未満であると、光漏れが生じ易くなると共に、無彩色となりにくく、ガラスの着色により色味がディスプレイを見る角度で変わるという問題が生じ易い。
(4)酸化物換算で、Feを0.03質量%以上、CoOを0.00050質量%以上、Crを0.005質量%以上含有する化学強化ガラス
Fe含有量はFe換算質量%表示で0.03%以上であり、好ましくは0.05%以上、より好ましくは0.08%以上、特に好ましくは0.15%以上である。また、好ましくは1.5%以下、より好ましくは1.0%以下、特に好ましくは0.5%以下である。
Feが0.03質量%未満であると、光漏れが生じ、外観が良くない。また、1.5質量%以下とすることにより、無彩色とすることができ、ガラスの着色により色味がディスプレイを見る角度で変わるという問題が生じにくい。
CoOの含有量は、0.00050質量%以上であり、より好ましくは0.001質量%以上、さらに好ましくは0.0015質量%以上、特に好ましくは0.002質量%以上である。CoOの含有量が0.00050質量%未満であると、無彩色となりにくく、ガラスの着色により色味がディスプレイを見る角度で変わるという問題が生じ易い。
Crの含有量は、0.005質量%以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.015質量%以上、さらに好ましくは0.02質量%以上である。Crの含有量が0.005質量%未満であると、無彩色となりにくく、ガラスの着色により色味がディスプレイを見る角度で変わるという問題が生じ易い。
前記(3)および(4)の化学強化ガラスは、Redoxが15%以上80%以下であることが好ましく、より好ましくは15%以上60%以下、更に好ましくは20%以上55%以下である。また、Redoxが15%以上であることにより、熱線を吸収することができ、溶融ガラスの熱対流を加速することにより大型窯で溶解しやすくなる。また、Redoxが80%以下であることにより、着色を防ぐことができる。
また、本発明のガラスは、Se、Au、AgまたはCdなどのコロイド着色による着色成分を含んでもよい。Se、Au、AgまたはCdなどのコロイド着色による着色成分を含む場合は、下記金属換算で、Se、Au、AgおよびCdの中から少なくとも1種類以上が0.001質量%以上であることが好ましい。
本発明のガラスがガラス板である場合、その厚さは、典型的には0.2〜2.0mmであることが好ましく、0.4〜1.3mmであることがより好ましい。0.2mm未満では化学強化しても実用強度の観点から問題が起こるおそれがある。
本発明のガラスは、表面圧縮応力層厚み(圧縮応力層深さまたは表面応力層深さなどということもある。)tが30μm以上であることが好ましい。30μm未満の場合、物体との接触によって発生するクラックが表面圧縮応力層を突き抜けて、著しい強度低下を起こす可能性がある。より好ましくは40μm以上、さらに好ましくは45μm以上、特に好ましくは50μm以上である。
ガラスを化学強化する目的は、十分な強度向上をもたらすことにある。そのため、表面圧縮応力Sと圧縮応力層深さtはいずれも大きいことが好ましい。
本発明のガラスは、表面圧縮応力Sが300MPa以上であることが好ましい。300MPa未満では強度向上が不十分であり、物体との接触などで割れやすいなどの問題がある。より好ましくは400MPa以上、さらに好ましくは500MPa以上、特に好ましくは600MPa以上である。また、表面圧縮応力Sは1100MPa未満であることが好ましい。1100MPa以上だと、内部引張応力Tが大きくなり、割れる際に爆発的に割れて危険である。
本発明のガラスは、ガラスの研磨などが行われる場合にはtは40μm以上であることが好ましい。カバーガラス製造に際してはガラスの研磨が通常行われるが、その第1段階の研磨に使用される砥粒の径は100μmが典型的であり、このような砥粒による研磨によって深さ40μmのマイクロクラックが形成されると考えられる(山根正之他編、「ガラス工学ハンドブック」、初版、株式会社朝倉書店、1999年7月5日、p.397の図1.18参照)。tが40μm未満の場合、研磨工程で割れる恐れがある。より好ましくは50μm以上、特に好ましくは60μm以上である。
本発明のガラスは、内部引張応力Tが100MPa未満であることが好ましい。100MPa以上では、割れる際に爆発的に割れる場合があり、危険である。より好ましくは80MPa未満、特に好ましくは50MPa未満である。
表面圧縮応力S、表面応力層深さt、内部引張応力Tは、例えば、以下の方法で求めることができる。すなわち、表面応力計FSM−6000(折原製作所製)にて化学強化ガラス板のSおよびtを測定し、その測定値から以下の式(1)にて内部引張応力Tを計算にて求める。なお、dはガラスの厚さである。
T=(S×t)/(d−2×t) (1)
本発明のガラスはカバーガラスなどに用いられる場合、板状であることが好ましい。板状の本発明のガラスの製造方法は特に限定されないが、たとえば種々の原料を適量調合し、大型窯に連続投入し、約1400〜1600℃に加熱し溶融した後、脱泡または攪拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法、フュージョン法またはロールアウト法などによって板状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断、研磨加工を施して製造される。
本発明のガラスは、所定の物性をもつガラスを化学強化して得られる。
化学強化の方法としてはガラス表層のアルカリイオンを溶融塩中のより大きなイオン半径をもつアルカリイオンによりイオン交換できるものであれば特に限定されない。例えば、ガラス表層のNaイオンと溶融塩中のKイオン、あるいは、ガラス表層のLiイオンと溶融塩中のNaイオンやKイオンとの交換が行われる。
このように化学強化の方法は特に限定されないが、後述する実施例では、ガラス表層のNaOと溶融塩中のKOとをイオン交換するため、加熱された硝酸カリウム(KNO)溶融塩にガラス板を浸漬する方法にて化学強化が行われている。
ガラス板に所望の表面圧縮応力を有する化学強化層(表面圧縮応力層)を形成するための条件はガラス板の厚さによっても異なるが、400〜550℃のKNO溶融塩に2〜20時間ガラス基板を浸漬させることが典型的である。経済的な観点からは400〜500℃、2〜16時間の条件で浸漬させることが好ましく、より好ましい浸漬時間は2〜10時間である。
次に、本発明のガラスの好ましい組成について、モル百分率表示含有量を用いて説明する。なお、この組成はいわゆる母ガラスの組成に相当する。
SiOはガラスの骨格を構成する成分である。SiOの含有量は50%以上であることが好ましく、より好ましくは60%以上であり、更に好ましくは62%以上であり、特に好ましくは63%以上である。SiOの含有量を50%以上とすることにより、ガラスとしての安定性が向上するとともに、耐候性が低下するのを防ぐことができる。
SiOの含有量は74%以下であることが好ましく、より好ましくは72%以下である。SiOの含有量を74%以下とすることにより、ガラスの粘性を抑え溶融性を向上することができる。
Alはイオン交換速度を向上させる成分である。本発明のガラスにおけるAlの含有量は4%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上、さらに好ましくは5.5%以上である。また、16%以下であることが好ましく、より好ましくは12%以下、さらに好ましくは10%以下、特に好ましくは9%以下である。
Alの含有量を4%以上とすることによりイオン交換速度を向上することができる。また、Alの含有量を16%以下とすることにより、ガラスの粘性を抑え、均質な溶融を可能とする。
本発明のカバーガラスにおけるSiOおよびAlの含有量の合計は82%以下であることが好ましく、より好ましくは80.5%以下である。また、66%以上であることが好ましく、より好ましくは68%以上、特に好ましくは70%以上である。
SiOおよびAlの含有量の合計を82%以下とすることにより高温でのガラスの粘性を抑え、溶融し易くなる。また、66%以上とすることにより安定なガラスが得られ易くなるとともに、耐候性を向上することができる。
は必須ではないが高温での溶融性またはガラス強度の向上のために含有してもよい。Bを含有する場合、Bの含有量は0.5%以上であることがより好ましく、さらに好ましくは1%以上である。
また、Bの含有量は10%以下であることが好ましく、より好ましくは6%以下、さらに好ましくは1.5%以下である。Bの含有量を10%以下とすることにより、Bがアルカリ成分との共存により蒸発しやすくなるのを抑え、均質なガラスを得ることができる。均質性を特に改善するためには、Bは含有しないことが好ましい。
LiOは必須ではないがイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。LiOを含有する場合、LiOの含有量は1%以上であることがより好ましく、より好ましくは3%以上である。
また、LiOの含有量は16%以下であることが好ましく、より好ましくは14%以下、特に好ましくは12%以下である。LiOの含有量を16%以下とすることにより、歪点が低くなるのを抑え、応力緩和を防ぎ、安定した表面圧縮応力層が得ることができる。
また、LiOは化学強化処理時にKNOなどの溶融塩中に溶出することがあるが、溶融塩がLiイオンを微量、例えば、0.005質量%含有しているだけで表面圧縮応力が著しく低下する。したがって、LiOはこの観点からは含有しないことが好ましい。
NaOはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分である。NaOの含有量は4%以上であることが好ましく、より好ましくは7%以上、特に好ましくは8%以上である。4%以上とすることにより、イオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成し易くなる。
また、NaOの含有量は16%以下であることが好ましく、より好ましくは15%以下、さらに好ましくは13%以下、特に好ましくは12%以下で、最も好ましくは11%以下である。NaOの含有量を16%以下とすることにより、ガラス転移点Tgしたがって歪点が低くなるのを抑制し、耐候性が低下するのを防ぐことができる。
Oは必須ではないが溶融性を向上させる成分であるとともに、化学強化におけるイオン交換速度を大きくして所望のSとtを得るようにするため、含有してもよい。KOを含有する場合、KOの含有量は1%以上であることがより好ましく、さらに好ましくは3%以上である。
また、KOの含有量は8%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下である。8%以下とすることにより、耐候性が低下するのを防ぐことができる。
LiO、NaOおよびKOの含有量の合計ROは12〜25%であることが好ましく、より好ましくは13%以上、さらに好ましくは14%以上であり、また、好ましくは22%以下、より好ましくは20%以下、特に好ましくは18%以下である。
Oを12以上とすることにより、所望のイオン交換特性を得ることができる。また、ROを25%以下とすることによりガラスの耐候性をはじめとする化学的耐久性が低くなるのを防ぐことができる。
アルカリ土類金属酸化物は溶融性を向上させる成分であるとともに、Tgしたがって歪点の調節に有効な成分である。
このうち、MgOはヤング率を上げて強度を向上させ、溶解性を向上させる成分である。MgOの含有量は3%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上、特に好ましくは8%以上である。3%以上とすることにより、強度向上、溶解性向上が十分となる。
また、MgOの含有量は15%以下であることが好ましく、より好ましくは14%以下、さらに好ましくは13%以下、特に好ましくは12%以下である。MgOの含有量を15%以下とすることにより、イオン交換速度が低下するのを防ぐことができる。
また、CaOは必須ではないが含有する場合、その含有量は典型的には0.05%以上であることが好ましい。またCaOの含有量は10%以下であることが好ましく、より好ましくは6%以下、さらに好ましくは2%以下、特に好ましくは0.5%以下である。10%以下とすることにより、イオン交換速度が低下するのを防ぐことができる。
ZrOは必須ではないがイオン交換速度を大きくするとともに、化学強化処理後のガラスのビッカース硬度を向上させるため、含有してもよい。ZrOを含有する場合、ZrOの含有量は0.1%以上であることがより好ましく、さらに好ましくは0.3%以上、特に好ましくは1.5%以上である。
また、ZrOの含有量は5%以下であることが好ましく、より好ましくは3%以下である。ZrOの含有量を5%以下とすることによりイオン交換速度を大きくする効果が飽和するのを抑制し、また、溶融性の悪化を防いで未溶融物としてガラス中に残る場合が起こるのを抑制する。
本発明のガラスは本質的に以上で説明した成分からなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は10%以下であることが好ましく、典型的には5%以下である。以下、上記その他成分について例示的に説明する。
SrOは必要に応じて含有してもよいが、MgOおよびCaOに比べてイオン交換速度を低下させる効果が大きいので含有する場合であってもその含有量は1%未満であることが好ましく、より好ましくは0.5%未満、特に好ましくは0.2%未満である。
BaOはアルカリ土類金属酸化物の中でイオン交換速度を低下させる効果が最も大きいので、BaOは含有しないこととするか、含有する場合であってもその含有量は1%未満とすることが好ましく、より好ましくは0.5%未満、特に好ましくは0.2%未満である。
SrOまたはBaOを含有する場合それらの含有量の合計は1%未満であることが好ましく、より好ましくは0.5%未満、特に好ましくは0.2%未満である。
ZnOはガラスの高温での溶融性を向上するためにたとえば2%まで含有してもよい場合があるが、好ましくは1%以下である。フロート法で製造する場合などには0.5%以下にすることが好ましい。0.5%以下とすることによりフロート成型時に還元して製品欠点となるのを防ぐことができる。典型的にはZnOは含有しない。
ガラスの溶融の際の清澄剤として、SO、塩化物またはフッ化物を適宜含有してもよい。
本発明のガラスは、Snを含有する場合SnO換算質量%表示で0.05%未満であることが好ましく、より好ましくは0.01%未満である。0.05%未満とすることにより、Feなどの着色成分の価数変化により、色味が調整しにくくなるのを防ぐことができる。
本発明のガラスは、Sbを含有する場合Sb換算重量%表示で0.05%未満であることが好ましく、より好ましくは0.01%未満である。0.05%未満とすることにより、Feなどの着色成分の価数変化により、色味が調整しにくくなるのを防ぐことができる。
モル%表示組成が、SiO:64.5%、Al:6.0%、NaO:12.0%、KO:4.0%、MgO:11.0%、CaO:0.1%、SrO:0.1%、ZrO:2.5%である母ガラス100質量部に、Fe、NiO、CoOを表1の該当欄に質量部表示で示す割合で含有する例1、3〜5、7、10、16、17、20〜22、28のガラス板(厚さは4mm、0.7mmなど。大きさは50mm×50mmなど。)を、溶融ガラスを室温まで徐冷し、その後切断、切削、両面鏡面研磨などして用意した。
なお、表1において母ガラス100質量部あたりの質量部表示で示す数値は質量%表示の数値に等しい。たとえば実施例1のFeは0.20質量%である。また、SnO、Sbの含有量はいずれも検出限界以下であり0.01質量%未満である。
次いで、厚さが0.7mmのガラス板をKNOとNaNOを97:3(質量比)の割合で混合した450℃の溶融塩に3時間浸漬しイオン交換処理を行った。イオン交換後、室温付近まで冷却し、化学強化ガラス板を作製した。化学強化ガラス板の表面圧縮応力S、圧縮応力層深さtおよび内部引張応力Tを測定した結果、S=730MPa、t=33μm、T=38MPaであった。
表1〜4のTva、Peの欄に各ガラスの厚さ1mmにおけるA光源を用いた可視光透過率Tva(%)、厚さ1mmにおける刺激純度Peを示す。なお、Peは厚さ1mmにおけるC光源を用いた刺激純度である。
例1、3〜5、7、10、16、17、21、22、28は前記第一の態様の例、例20は同態様の比較例である。また、例1、3〜5、7、10、16、17、22、28は前記項1〜9のいずれかのディスプレイ装置用化学強化ガラスの発明の実施例、例20、21は同発明の比較例である。また、これら表中の例2、6、8、9、11、18、23〜27、29も同発明の実施例であり、例12〜15、19、30、31は同発明の比較例である。
例32として、モル%表示で、SiOを70.7%、Alを0.8%、NaOを12.9%、MgOを6.3%、CaOを9.3%、酸化物質量%表示で、Fe、TiO、NiO、CoOをそれぞれ0.12%、0.04%、0.004%、0.005%、金属質量%表示でSeを0.001%典型的にそれぞれ含有する自動車のウィンドウシールド用ブロンズガラスについて調べてみるとTvaは85.9%、Peは0.77であった。
また、例1、3〜5、7、10、16、17、20〜22、28のガラスについて、以下の方法により光漏れおよび色味を評価した。また、その他のガラスの光漏れおよび色味の評価も表に示すものとなる。
(光漏れ試験1)
ガラス板を約4mmtに鏡面研磨し、上面に上質紙を貼った。下面からハロゲン光源装置LA−50UE(林時計工業株式会社製)にて20%の出力にて光を入れ、鏡面加工したエッジから光の漏れを見る。光源がエッジから15mmのところに入れられた時に光がエッジから漏れている場合を×、漏れていない場合を○とした。
(光漏れ試験2)
前記光源の出力を10%にて光漏れ試験1と同様に試験を実施した場合に、光がエッジから漏れている場合を×、漏れていない場合を○とした。
(色味)
ガラス板を約4mmtに鏡面研磨し、下面からハロゲン光源装置LA−50UE(林時計工業株式会社製)にて20%の出力にて光を入れ、色味を観察した。明らかに色味を感じる場合は×、色味を若干帯びている場合は、△、色味が感じられない場合を○とした。
Figure 0005929898
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例1、3および4のガラスは着色成分が3種類含有されており、Fe、TiO、MnO、V、NiO、CoOおよびCrの総量が0.05質量%以上、かつFeが0.03質量%以上、かつTiO、MnO、V、NiO、CoOおよびCrの中から少なくとも1種類以上が0.005質量%以上、かつ少なくとも2種類以上が0.001質量%以上となっており、着色成分の量が適切に調整されていることから、可視光透過率Tvaが50%以上91%未満となっているにも関わらず、刺激純度Peが0.5未満といった低い値を示す。
また、例20のガラスは高い可視光透過率Tva、低い刺激純度Peを示しているが、Fe含有量が低くするために純度の高い原料を使用する必要があるなど、製造コストが高いガラスである。また、比較例7のカバーガラスはFe含有量が高いが、他の着色成分が入っていないため、刺激純度Peが高くなった。さらに、例32のガラスは自動車のウィンドウシールド用ブロンズガラスであるが、着色成分の量が適切に調整されていないため、刺激純度Peが高かった。
例4、7および11のガラスは、可視光透過率Tvaが88%を上回っており、光漏れ試験1の結果が×であった。また、例23〜27のガラスは、可視光透過率Tvaが91%を上回っており、光漏れ試験2の結果が×であった。この結果から、可視光透過率Tvaを91%未満とすることにより、カバーガラスの光漏れを効果的に抑制することができ、88%未満とすることにより、さらに光漏れの抑制効果が高まることがわかった。
また、(92−Tva)/Peが5.8以上である例1〜11、16〜18、22〜29のガラスは色味試験の結果が○または△であったのに対し、(92−Tva)/Peが5.8未満である例15、19、20、30のガラスは、吸収が少なく色が目立つため色味試験の結果が×であった。さらに、(92−Tva)/Peが6以上で刺激純度Peが0.5%以上である例21のガラスは、光漏れはないが色味が強く、色味試験で×であった。
これらの結果から、可視光透過率TVaが91%未満、(92−Tva)/Peが5.8以上であり、且つPeが0.5%未満であるガラスは、色味が抑制されて無彩色で、高い透明度を有し、且つ光漏れを抑制できることがわかった。
例1〜11および例12〜14の結果から、酸化物換算で、Feを0.03質量%以上、CoOを0.0007質量%以上、NiOを0.0025質量%以上含有するガラスは、色味を持たない無彩色で、高い透明度を達成しながら、光漏れを抑制できることがわかった。
また、例22〜29並びに例30および31の結果から、酸化物換算で、Feを0.03質量%以上、CoOを0.00050質量%以上、Crを0.005質量%以上含有するガラスは色味を持たない無彩色で、高い透明度を達成しながら、光漏れを抑制できることがわかった
さらに、例16〜18、例19および20の結果から、Feを単独で含有し、NiO、CoOおよびCrを含有しない場合は、Feの含有量を0.1〜0.6質量%とし、且つRedoxを55%以下とすることにより、無彩色で、高い透明度を達成しながら、光漏れを抑制できるガラスが得られることがわかった。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、2011年3月18日付で出願された日本特許出願(特願2011−060407)に基づいており、その全体が引用により援用される。
本発明の化学強化ガラスは、ディスプレイ装置のカバーガラスなどに利用できる。

Claims (8)

  1. 酸化物基準のモル%表示で、SiO を50〜74%、Al を4〜16%、B を0〜10%、Li Oを0〜16%、Na Oを4〜16%、K Oを0〜8%、MgOを3〜15%、CaOを0〜10%、ZrO を0〜5%含有し、SiO およびAl の含有量の合計が82%以下であり、厚さ1mmにおけるA光源を用いた可視光透過率Tvaが50%以上90%未満であり、かつ厚さ1mmにおける刺激純度Peが0.5%未満であり、酸化物換算で、Fe を0.03質量%以上、TiO 、MnO 、V 、NiO、CoOおよびCr からなる群から選ばれた1以上の成分を合計で0.005質量%以上含有するディスプレイ装置用化学強化ガラス。
  2. 酸化物基準のモル%表示で、SiO を50〜74%、Al を4〜16%、B を0〜10%、Li Oを0〜16%、Na Oを4〜16%、K Oを0〜8%、MgOを3〜15%、CaOを0〜10%、ZrO を0〜5%含有し、SiO およびAl の含有量の合計が82%以下であり、厚さ1mmにおけるA光源を用いた可視光透過率Tvaが50%以上91%未満であり、かつ厚さ1mmにおける刺激純度Peが0.25%以下であり、酸化物換算で、Fe を0.03質量%以上、TiO 、MnO 、V 、NiO、CoOおよびCr からなる群から選ばれた1以上の成分を合計で0.005質量%以上含有するディスプレイ装置用化学強化ガラス。
  3. 酸化物基準のモル%表示で、SiO を50〜74%、Al を4〜16%、B を0〜10%、Li Oを0〜16%、Na Oを4〜16%、K Oを0〜8%、MgOを3〜15%、CaOを0〜10%、ZrO を0〜5%含有し、SiO およびAl の含有量の合計が82%以下であり、厚さ1mmにおけるA光源を用いた可視光透過率Tvaが91%未満であり、厚さ1mmにおける刺激純度Peが0.5%未満であり、且つ(92−Tva)/Peが5.8以上であり、酸化物換算で、Fe を0.03質量%以上、TiO 、MnO 、V 、NiO、CoOおよびCr からなる群から選ばれた1以上の成分を合計で0.005質量%以上含有するディスプレイ装置用化学強化ガラス。
  4. 酸化物基準のモル%表示で、SiO を50〜74%、Al を4〜16%、B を0〜10%、Li Oを0〜16%、Na Oを4〜16%、K Oを0〜8%、MgOを3〜15%、CaOを0〜10%、ZrO を0〜5%含有し、SiO およびAl の含有量の合計が82%以下であり、CoO、NiOおよびCrを含有せず、酸化物換算で、Feを0.1〜0.6質量%含有し、且つRedoxが55%以下であるディスプレイ装置用化学強化ガラス。
  5. 酸化物換算で、Feを0.03質量%以上、CoOを0.0007質量%以上、NiOを0.0025質量%以上含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス。
  6. 酸化物換算で、Feを0.03質量%以上、CoOを0.00050質量%以上、Crを0.005質量%以上含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス。
  7. BaOを含有しない、または酸化物基準のモル%表示でBaOを1%未満含有する請求項1〜のいずれか1項に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス。
  8. 酸化物換算で、SnOを0.05質量%未満含有する請求項1〜のいずれか1項に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス。
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