CN111995243A - 一种高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃及其强化方法和应用 - Google Patents

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CN111995243A CN202010924058.0A CN202010924058A CN111995243A CN 111995243 A CN111995243 A CN 111995243A CN 202010924058 A CN202010924058 A CN 202010924058A CN 111995243 A CN111995243 A CN 111995243A
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Abstract

本发明提供一种高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃及其强化方法和应用，所述玻璃按摩尔百分比计，包括56％‑70％的SiO2、8％‑25％的Al2O3、1％‑10％的B2O3、0‑15％的Li2O、6％‑20％的Na2O、0‑10％的K2O、0‑5％的MgO、1％‑5％的ZrO2和0.1％～1％的SnO2。在强化方法时先依照所述玻璃的组分配制原料，将原料熔化、澄清后成型为玻璃；再将玻璃在360‑450℃的硝酸钾和硝酸钠的盐浴中进行离子交换，得到化学强化的铝硅酸盐玻璃，可在移动器件防护和固定器件防护中应用。

Description

一种高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃及其强化方法和应用
技术领域
本发明涉及铝硅酸盐玻璃制备技术领域，具体为一种高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃及其强化方法和应用。
背景技术
随着现代显示技术的迅速发展，玻璃制品在电子器件中作为便携式或手持式电子通讯装置的盖板越来越受欢迎，如手机、平板、液晶显示装置等，而玻璃属于易脆材料，在日常生活中这些电子显示装置会受到各种恶劣环境的影响，比如划伤及破碎等。
由于目前这些电子显示装置的抗击外界冲击能力和抗划伤能力都较差，因此这些电子显示装置的屏幕表面亟需一种强度高、硬度高和脆性低的透明铝硅酸盐玻璃材料。但传统的钠钙玻璃不能满足高强度、高硬度及低脆性的要求。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，玻璃易脆且易划伤，本发明提供一种高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃及其强化方法和应用，成本低，操作方便，经化学强化处理后可得到较深的离子交换深度和很高的表面压应力，一方面阻碍玻璃受张力时内部应力集中，另一方面防止玻璃表面的裂纹扩展，从而提高玻璃的强度。
本发明通过以下技术方案实现：
一种高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃，按摩尔百分比计，包括56％-70％的SiO2、8％-25％的Al2O3、1％-10％的B2O3、0-15％的Li2O、6％-20％的Na2O、0-10％的K2O、0-5％的MgO、1％-5％的ZrO2和0.1％～1％的SnO2。
优选的，所述ZrO2的摩尔百分比为1％～4％。
优选的，所述Li2O的摩尔百分比为0-10％，Na2O的摩尔百分比为6％-14％，K2O的摩尔百分比为0-5％。
优选的，ZrO2和R2O的摩尔百分比满足以下关系：
0.05<ZrO2/R2O<0.4。
优选的，Al2O3和R2O的摩尔百分比满足以下关系：
0.8<R2O/Al2O3<1.2。
优选的，所述玻璃为采用以下方式得到的平板玻璃或玻璃制品，其中，
平板玻璃采用浮法、溢流下拉法或狭缝下拉法成型得到，该平板玻璃的厚度为5mm以下；
玻璃制品经过热弯、模压或机械加工成所需形状得到。
一种高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃的强化方法，包括以下步骤，
步骤1，按摩尔百分比计，依照所述玻璃的组分配制原料，将原料熔化、澄清后成型为玻璃；所述玻璃的组分按摩尔百分比计为，SiO2 56％-70％，Al2O3 8％-25％，B2O3 1％-10％，Li2O 0-15％，Na2O 6％-20％，K2O 0-10％，MgO 0-5％，ZrO2 1％-5％，SnO2 0.1％-1％；
步骤2，将玻璃在360-450℃的硝酸钾和硝酸钠的盐浴中进行离子交换，得到化学强化的铝硅酸盐玻璃，其中，当所述玻璃不含Li2O时进行一次离子交换，当所述玻璃含Li2O时进行两次离子交换；
对于一次离子交换，硝酸钾和硝酸钠的质量百分比为(2％-98％):(2％-98％)，交换时间大于1h；
对于二次离子交换，第一次离子交换时，硝酸钾和硝酸钠的质量百分比为(2％-98％):(2％-98％)，交换时间为1-8h，第二次离子交换时，硝酸钾和硝酸钠的质量百分比为(80％～100％):(0％～20％)，交换时间大于10min。
进一步，所述玻璃经一次离子交换后，表面压应力大于600MPa，应力层压缩深度大于30μm以上；
所述玻璃经二次离子交换后，表面压应力大于700MPa，应力层压缩深度大于60μm，断裂韧性为0.8-1.3MPa·m0.5，脆性小于9μm-0.5，硬度为5-10GPa。
一种由上述任意一项所述的高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃的强化方法得到的高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃。
高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃在移动器件防护和固定器件防护中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃，通过将SiO2的具体含量设计为摩尔百分比为56％-70％，在稳定玻璃网络结构的同时使玻璃达到符合要求的熔解性、化学耐久性和机械强度；摩尔百分比为8％-25％的Al2O3在保证玻璃有一定粘度、硬度和机械强度的情况下，极大地改善了玻璃的化学稳定性，得到料性长的玻璃，与玻璃中的碱金属氧化物共同作用有助于离子交换，可降低玻璃析晶倾向；摩尔百分比为1％-10％的B2O3可改善玻璃的抗损坏性，降低玻璃的杨氏模量和剪切模量，作为助溶剂使玻璃软化，B2O3还有助于清除玻璃网络结构中的非桥氧原子，玻璃的韧性会增大，硬度不变时玻璃的脆性就会减少，得到抗脆断性的玻璃；摩尔百分比为0-15％的Li2O和摩尔百分比为6％-20％的Na2O、摩尔百分比为0-10％的K2O结合，能改善玻璃的熔解性，且保证了化学离子交换过程的进行，进而得到更深的应力层压缩深度，增强玻璃的抗弯强度；摩尔百分比为1％-5％的ZrO2能够提高玻璃化学稳定性，能抵抗玻璃形成裂纹以及裂纹的扩展，防止了碱金属离子的析出，能提高玻璃的粘度、硬度、弹性、折射率和化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数，增强了玻璃结构的网络化程度，从而增加了玻璃的韧性；摩尔百分比为0-5％的MgO可降低玻璃的澄清温度，促进配合料的熔解；摩尔百分比为0.1％-1％的SnO2能消除玻璃熔融液中的气泡；以上这些组分在经过离子交换后得到的化学强化玻璃达到较深的离子交换深度和很高的表面压应力，从而使之能够具有高机械强度，可以有效地防止显示产品保护屏幕表面的裂纹扩展和划伤损害，延长了电子显示产品的使用寿命。相比于现有技术钠钙硅酸盐玻璃其强度和硬度较高、脆性较低。
本发明的高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃的强化方法，依照玻璃的组分配制原料后，将原料熔化、澄清后可成型为玻璃，之后针对玻璃是否含Li2O采用了两种不同的离子交换方案，但均在360-450℃的钠盐和钾盐盐浴中进行离子交换，得到化学强化的铝硅酸盐玻璃制品；不含Li2O的铝硅酸玻璃进行一次离子交换，通过盐浴中半径较大的钾离子交换玻璃中半径较小的钠离子，取得较大的离子交换深度和表面压应力。含Li2O的铝硅酸玻璃进行二次离子交换，先通过盐浴中半径较大的钾离子交换玻璃中半径较小的钠离子和/或锂离子从而获得较大的离子交换深度和表面压应力，再对玻璃制品表面主要进行盐浴中K+与玻璃中Na+的短时间交换从而获得较高的靠近玻璃制品表面的压应力。
附图说明
图1为本发明所述实施例制备的可离子交换铝硅酸盐玻璃的断裂韧性随非桥氧原子，即(R2O+R′O-Al2O3-2ZrO2)-B2O3的含量不同而变化的关系图。
图2为本发明所述实施例制备的可离子交换铝硅酸盐玻璃的硬度随非桥氧原子，即(R2O+R′O-Al2O3-2ZrO2)-B2O3的含量不同而变化的关系图。
图3为本发明所述实施例制备的可离子交换铝硅酸盐玻璃的脆性随非桥氧原子，即(R2O+R′O-Al2O3-2ZrO2)-B2O3的含量不同而变化的关系图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
玻璃制品的日常用途通常要求玻璃具有较高的强度，而玻璃的强度本质上是由体系与组成来决定的，在玻璃组合物中添加B2O3和ZrO2，通过调整玻璃的组合物成分，能够获得高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃。采用化学强化的方法可进一步提高玻璃的强度，化学强化是在低温环境下通过离子交换工艺来实现，在玻璃表面形成压缩应力以及具有一定深度的压缩应力层，可以进一步阻止微裂纹的扩展，从而进一步获得高强度、低脆性的铝硅盐玻璃。
本发明一种高强度、低脆性的透明铝硅酸盐玻璃，包括平板玻璃和玻璃制品等，按摩尔百分比计包括，56％-70％SiO2；8％-25％Al2O3；1％-10％B2O3；0-15％Li2O；6％-20％Na2O；0-10％K2O；0-5％MgO；1％-5％ZrO2；此外还可以包括加入SnO2，按摩尔百分比计0.1％-1％SnO2。
以下讨论上述铝硅酸盐玻璃中各组分的作用及具体的含量，含量单位均为摩尔百分比。
56％-70％SiO2；
SiO2主要形成玻璃的氧化物且用于稳定网络结构，是构成玻璃骨架的必要的成分，其含量越高越能提高玻璃的化学耐久性，越能提高玻璃的机械强度。但如果SiO2含量过低，不利于玻璃的化学耐久性，会使玻璃的热膨胀系数增大，SiO2含量过高，由于SiO2具有提高玻璃熔融液粘度的倾向，可降低玻璃的成形性，使玻璃熔融困难，因此，SiO2的含量为62％-66％就能够兼顾玻璃组分熔解、化学耐久性和机械强度方面的要求。
8％-25％Al2O3；
Al2O3是中间体氧化物，用作玻璃形成剂，能极大地改善玻璃的化学稳定性，可降低玻璃的析晶倾向，降低膨胀系数，同时也是提高玻璃硬度和机械强度的必要成份。Al2O3具有提高玻璃熔融液粘度的倾向，另外，Al2O3与玻璃中的碱金属氧化物如Na2O等结合，可改善玻璃离子交换强化性能，可清除NBO形成[AlO4]四面体，强化后使得玻璃更硬。但如果Al2O3含量过多，就难以得到料性长的玻璃，玻璃组合物的耐酸性会降低。本发明的玻璃包含8％-25％的Al2O3，实施例在10％-20％之间列举了16个数据，得到的玻璃熔融液的粘度不会过高，熔解温度小于1680℃，通过天然气辅助加热的电熔炉和铂金管道澄清系统即可实现玻璃组分的熔解和澄清效果。
1％-10％B2O3；
B2O3是玻璃形成氧化物，可以三配位或四配位的形式存在于玻璃网络中，B2O3可用于降低玻璃的杨氏模量和剪切模量，进而B2O3是改善玻璃的抗破坏性的有效氧化物，同时B2O3作为助溶剂使玻璃软化，B2O3还有助于清除玻璃网络结构中的非桥氧原子(NBO)，当碱金属氧化物浓度小于Al2O3与B2O3浓度之和时，碱金属提供的游离氧优先用于形成[AlO4]四面体，而B在网络结构中以硼氧三角体[BO3]形式存在，一般为层状结构，当碱金属氧化物浓度大于Al2O3与B2O3浓度之和时，碱金属提供的足够游离氧用于形成[AlO4]四面体，同时产生非桥氧原子(NBO)，NBO与B3+离子相连，形成硼氧四面体[BO4]，为架状结构。B能清除非桥氧原子，将非桥氧原子转化成桥氧原子，非桥氧原子(NBO)含量低，玻璃的韧性会增大，硬度不变时玻璃的脆性就会减少，由此可以得到抗脆断性的玻璃。
1％-5％ZrO2；
ZrO2是玻璃的中间体氧化物，能够提高玻璃化学稳定性，增加玻璃表面硬度，且能抵抗玻璃形成裂纹以及裂纹的扩展，从而使得玻璃更耐划伤和抗跌落。随着碱金属相对含量的不同，ZrO2在玻璃中有六配位、八配位两种结构，当碱金属含量较多的情况下，Zr主要以六配位形式[ZrO6]进入玻璃网络中，Zr4+优先夺取网络中的非桥氧，增加玻璃的网络化程度，当碱金属含量不足的情况下，Zr以八配位形式[ZrO8]进入玻璃网络中，优先夺取桥氧，一定程度上破坏网络结构的完整性。Zr以六配位形式较八配位形式对硬度增加的贡献较小，对韧性增加的贡献较大，从而Zr在玻璃中以六配位形式存在时，其硬度与韧性的比值较八配位形式存在要小，即Zr以六配位形式较八配位形式存在得到的玻璃脆性小得多。
在铝硅酸盐体系中，使用EXAFS(X射线吸收精细结构谱)研究铝硅酸盐玻璃中引入ZrO2中Zr的配位数，结果表明，Zr以六配位形式进入玻璃结构中，增大玻璃韧性，以八配位形式进入玻璃结构中，玻璃脆性会增大。本发明中引入0.05<ZrO2/R2O<0.4时，Zr4+会夺取网络中的非桥氧，以六配位形式[ZrO6]进入到玻璃网络中，会使处在解聚状态的硅氧四面体通过Si-O-Zr-O-Si的形式连接起来，通过这种方式一个Zr4+可将两个非桥氧连接起来嵌入硅氧网络，对网络起到了修补作用，增强了玻璃结构的网络化程度，从而增加了玻璃的韧性。摩尔百分比为1％～4％的ZrO2能同时提高玻璃的粘度、硬度、弹性、折射率和化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数。在含量大于4％时易析晶，但是在摩尔百分比为8％～20％的高碱金属氧化物Na2O、Li2O及K2O含量的玻璃体系中，其析晶能力减弱。ZrO2可用于制造化学稳定性和热稳定性良好的玻璃，但引入的ZrO2的含量过高时，则易析晶和提高熔解温度，在硅酸盐玻璃中引入适量的ZrO2起到结构增强的作用。
0-15％Li2O；6％-20％Na2O；0-10％K2O；
碱金属氧化物存在玻璃中一方面会促进熔化，使得玻璃软化，有助于离子交换，另一方面会破坏玻璃网络结构，降低玻璃粘度。Na2O和Li2O及K2O作为玻璃的网络外体，使得玻璃组分的熔融温度下降，如果Na2O和Li2O及K2O的总含量在13％以上，就能显著改善玻璃的熔解效果，可以大幅降低玻璃熔融液的粘度。Na2O和Li2O及K2O的存在使得玻璃具备化学离子交换强化的可能性，玻璃能够实现化学钢化处理。摩尔百分比为0-10％的Li2O和摩尔百分比为6％-14％的Na2O及摩尔百分比为0％-5％的K2O可以保证化学离子交换过程的进行，离子半径较小的锂离子的存在可使得玻璃在硝酸钠和硝酸钾的盐浴中的化学离子交换过程中得到更深的应力层压缩深度，增强玻璃的抗裂纹扩展能力。玻璃中存在少量的氧化钾有助于加快钾离子对钠离子的离子交换速率。
0-5％MgO；
摩尔百分比为0-5％的MgO的加入能适当降低铝硅酸盐玻璃的澄清温度，可消除配合料中未熔解的缺陷。同时MgO的加入有利于玻璃离子交换过程中形成的压缩应力，但MgO含量过多将增大玻璃的析晶倾向。
0.1％-1％SnO2；
SnO2作为澄清剂加入到本发明的玻璃组分中，其加入量通常为0.1％-1.0％，能消除玻璃熔融液中的气泡，当SnO2的质量百分比为0.2％-0.5％时，在节约原料的同时也能达到完全去除气泡的效果。本发明的玻璃为锆质铝硅酸盐玻璃体系，因为成份中含有较多的氧化铝和氧化锆，导致玻璃液的粘度和表面张力增大，其熔解和澄清变得困难，本发明利用高温澄清剂氧化锡，通过天然气辅助加热的电熔炉和铂金管道澄清系统来实现玻璃的澄清效果。
为了改善玻璃的脆性并增大玻璃的韧性，将玻璃网络结构中的非桥氧原子(NBO)数目调整至最小，存在较多的非桥氧原子(NBO)通常会降低玻璃的熔融温度，从而促进熔化，富含较多的碱金属和碱土金属离子的玻璃(即含较多的R2O和R′O的玻璃)通常还具有较低的韧性和高的硬度。
本发明一种强度、硬度和脆性改善的铝硅酸盐玻璃的生产工艺过程如下：
首先，选择玻璃原料，使其成为玻璃的组分，进行配制，混合均匀，在玻璃熔炉中进行熔解，熔解方式可采用全电熔炉的方式或者火焰结合电助熔炉的方式，采用浮法、溢流下拉法和狭缝下拉法进行成型得到厚度为5mm以下的平板玻璃，之后可根据需要将平板玻璃热弯或模压以及机械加工形成各种2D、2.5D或3D玻璃制品；
然后，将上述的平板玻璃或者玻璃制品在360-450℃的熔融的钠盐与钾盐的盐浴中通过离子交换进行化学强化，即用较大的碱金属阳离子来置换存在于玻璃中的较小的碱金属阳离子，从而在玻璃表面形成产生压缩应力(CS)的层，该压缩层从表面延伸至玻璃内部的深度为压缩应力层深度DOL，得到含碱铝硅酸盐化学强化玻璃，其中，不含锂的铝硅盐玻璃进行第一类离子交换，含锂的铝硅盐玻璃进行第二类离子交换。
第一类离子交换：化学强化玻璃在360-450℃的熔融盐浴中交换1h以上，其中在一些实施方式中硝酸钠和硝酸钾的质量百分比为(2％-98％)：(2％-98％)，目的是通过盐浴中半径较大的钾离子交换玻璃中半径较小的钠离子，取得较大的离子交换深度和表面压应力；
第二类离子交换：化学强化玻璃首先在360-450℃的熔融盐浴中交换1h以上，且不大于8h，其中一些实施方式中硝酸钠和硝酸钾的质量百分比为(2％-98％)：(2％-98％)，目的是通过盐浴中半径较大的钾离子交换玻璃中半径较小的钠离子和/或锂离子从而获得较大的离子交换深度和表面压应力；其次在360-450℃的熔融盐浴中交换10min以上，硝酸钠和硝酸钾的质量百分比为(0％-20％)：(80％-100％)，目的为玻璃制品表面主要进行盐浴中K+与玻璃中Na+的短时间交换从而获得较高的靠近玻璃制品表面的压应力。
经离子交换化学强化后，第一类离子交换表面压应力至少可达到600MPa以上，应力层压缩深度可达到30μm以上，第二类离子交换表面压应力至少可达到700MPa以上，应力层压缩深度可达到60μm以上。需要说明的是，本发明所述的强化玻璃可扩展至所有可强化的含碱铝硅酸盐，从原理上均可合理拓展、预测和实现。
按照表1～2氧化物的比例分别称取原料，混合配成铝硅酸盐玻璃配合料试样，将上述配合料装入铂金钳锅于马弗炉中，加热至1575-1680℃进行熔解，澄清10小时后，将熔融样品在不锈钢模具中浇铸成规定形状的玻璃块，利用纤维伸长来测定玻璃的退火点、应变点和软化点，利用浮法来测定密度，如表1-2所示，然后经过冷加工处理后制成厚度为1mm的不同配方的平板玻璃各5片，再将上述制成的玻璃板试样各5片分别浸入硝酸钾和硝酸钠的高温熔融液中按照设定的温度和时间进行第一类或第二类离子交换，即进行化学强化处理。得到这些玻璃试样的CS和DOL，每个玻璃试样的CS和DOL分别以MPa和μm为单位列于表3～4中。所测得的CS和DOL的测量结果也列于表3～4中。
用FSM-6000应力仪分别测定以上试样的表面压应力和应力层压缩深度，其中表面压应力可简写为CS，应力层压缩深度可简写为DOL，用维氏硬度计测定以上试样的表面硬度(参照GB/T16534-2009测试方法)，用四点弯曲法测定以上试样的断裂韧性(参照GB/T23806-2009测试方法)，得到的强化性能如表4和表5所示，其中，IOX表示离子交换，IOX1表示第一次离子交换，IOX2表示第二次离子交换，A为硝酸钠，B为硝酸钾，化学强化时，分别按比例称取分析纯的硝酸钠和硝酸钾放入侧壁电阻丝加热的16个不锈钢容器中并加热至设定的温度形成盐浴后保温。
玻璃的脆性指当玻璃所受负荷超过玻璃的极限强度时，立即破裂的特征。玻璃的脆性通常由材料的维氏硬度与断裂韧性之比来表示，
B＝HV/KIC
式中HV为材料维氏硬度；KIC为断裂韧性；B为脆性指数。其中，维氏硬度和断裂韧性分别采用GB/T 16534-2009和GB/T 23806-2009国标检测，单位分别为GPa和MPa·m0.5，可以看出具有较高韧性的玻璃其脆性较小，其抗裂纹扩展性和抗刮性较强。
维氏硬度检测是将维氏压头用试验力压入玻璃表面，保持规定时间后，卸除试验力，测量玻璃表面压痕对角线长度，通过公式维氏硬度HV＝常数*试验力/压痕面积，得出测量试样的维氏硬度值。断裂韧性测试是在室温下，用三点或四点弯曲法测量单边预裂纹梁试样断裂时的临界载荷，根据预裂纹长度、试样尺寸以及试样两支撑点间的跨距，可计算得出被测试样的断裂韧性。试样中的直通裂纹是通过维氏压痕或切口试样(包含直通切口和斜切口试样)预制所得。
本发明所述断裂韧性KIC是材料抵抗脆性破坏时的一个参数，是材料固有的特性。断裂韧性表征材料抵抗裂纹扩展的能力，而裂纹扩展与材料表面裂纹尖端应力集中有关，应力场强度因子KI表示应力场的强弱程度，当KI达到某一临界值时，带有裂纹的构件就会发生断裂破坏，该临界值即为断裂韧性KIC，在线弹性断裂力学中，KIC可用下式表示：
Figure BDA0002667715410000111
式中Y为几何形状因子，由裂纹类型、试样几何形状和尺寸等决定；σ为外加应力；a为裂纹半长度。
液相线温度是指玻璃在实际冷却过程中开始析晶的温度。而具有较低液相线温度及较高液相线粘度的硅酸盐玻璃是可以溢流下拉的，即采用溢流下拉法能使玻璃成形成片材，包括但不限于熔融拉制法和狭缝下拉法。
本发明所述的铝硅酸盐玻璃可通过离子交换能够使其强度得以增强，使得玻璃对于诸如但不限于用于显示屏盖的玻璃的应用具有较高的抗损伤性，不含锂铝硅酸盐玻璃的表面压应力CS和DOL可通过表面应力计(FSM-6000)测量，含锂铝硅酸盐玻璃的表面压应力CS通过表面应力计(FSM-6000)测量，压缩层深度DOL可通过散射光偏光镜技术(SLP)测量。
表1本发明的实施例1至8玻璃试样的基本性能列表
Figure BDA0002667715410000112
Figure BDA0002667715410000121
表2本发明的实施例9至16玻璃试样的基本性能列表
实施例 9 10 11 12 13 14 15 16
SiO<sub>2</sub>(mol％) 65.22 63.66 64.2 64.01 62.88 65.01 64.42 60.31
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(mol％) 12.24 11.35 10.1 12.68 13.63 12.42 13.05 12.27
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(mol％) 2.02 2.65 2.5 1.62 2.3 2.04 1.06 3.56
Na<sub>2</sub>O(mol％) 12.14 11.54 10.47 12.65 12.05 11.04 13.75 12.52
Li<sub>2</sub>O(mol％) 3.4 3.82 4.24 5.26 5.94 6.25 4.6 7.4
ZrO<sub>2</sub>(mol％) 3.14 3.65 3.9 2.6 1.73 1.75 1.81 1.92
K<sub>2</sub>O(mol％) 0.8 0.24 1.8 0.52 0.32 0.83 0.11 0.8
MgO(mol％) 0.94 2.99 2.69 0.56 1.05 0.56 1.1 1.12
SnO<sub>2</sub>(mol％) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
合计 100 100 100 100 100 100 100 100
R<sub>2</sub>O+R′O 17.28 18.59 19.2 18.99 19.36 18.68 19.56 21.84
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+2ZrO<sub>2</sub>+B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 20.54 21.3 20.4 19.5 19.39 17.96 17.73 19.67
ZrO<sub>2</sub>/R<sub>2</sub>O 0.19 0.23 0.24 0.14 0.09 0.10 0.10 0.09
R<sub>2</sub>O+R′O-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2ZrO<sub>2</sub>-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> -3.26 -2.71 -1.2 -0.51 -0.03 0.72 1.83 2.17
密度(g/cm<sup>3</sup>) 2.521 2.354 2.464 2.511 2.484 2.541 2.441 2.484
退火点(℃) 664 684 645 635 641 650 656 638
应变点(℃) 597 574 558 566 559 589 586 547
软化点(℃) 920 899 916 896 920.4 908 926 915.5
液相线温度(℃) 765 795 823 816 853 744 783 796
液相线黏度(kP) 4412 5324 4695 3954 3524 6021 5024 4985
由以上数据可以看到，-10mol％≤R2O+R′O-Al2O3-2ZrO2-B2O3≤3mol％，15mol％<Al2O3+B2O3+2ZrO2<28mol％，9mol％<R2O+R′O<21mol％，其中，Al2O3是玻璃中间体氧化物，B2O3是玻璃形成体氧化物，ZrO2是玻璃中间体氧化物，R是Li，Na或K，R′是Mg，碱金属和碱土金属是改性剂。经过离子交换的玻璃的压缩应力层深度可防止玻璃表面处或附近的裂纹扩展，为了通过离子交换获得较深的压缩应力层和高的压缩应力，当0.8<R2O/Al2O3<1.2，遵守上述关系式且具有较深的压缩应力层深度及压缩应力的玻璃组合物，在离子交换后对裂纹引发和裂纹扩展均具有高的抵抗力。
表3玻璃组合物1-8的离子交换性质
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8
IOX1温度 410℃ 390℃ 400℃ 410℃ 410℃ 390℃ 410℃ 400℃
IOX1盐浴比例A/B(wt％) 100/0 80/20 75/25 64/36 50/50 100/0 25/75 50/50
IOX1时间 5h 2h 4h 3h 5.5h 6h 5h 6.5h
IOX2温度 390℃ 380℃ 400℃ 380℃ / / / /
IOX2盐浴比例A/B(wt％) 0/100 10/90 0/100 20/80 / / / /
IOX2时间 25min 35min 60min 30min / / / /
CS(MPa) 676 756 782 722 658 663 612 692
DOL(μm) 68.6 73.3 82.1 74.2 33.6 34.2 35.5 33.2
断裂韧性(Mpa·m<sup>0.5</sup>) 0.818 0.826 0.83 0.843 0.855 0.86 0.872 0.879
维氏硬度(GPa) 6.54 6.5 6.32 6.24 6.2 6.58 6.76 6.62
脆性(μm<sup>-0</sup>.5) 8.00 7.87 7.61 7.40 7.25 7.65 7.75 7.53
表4玻璃组合物9-16的离子交换性质
实施例 9 10 11 12 13 14 15 16
IOX1温度 410℃ 390℃ 410℃ 400℃ 390℃ 450℃ 410℃ 410℃
IOX1盐浴比例A/B(wt％) 50/50 64/36 50/50 3/97 80/20 60/40 0/100 8/100
IOX1时间 3h 2h 3h 4h 2h 1.5h 5h 5h
IOX2温度 380℃ 390℃ 410℃ 420℃ 380℃ 450℃ 400℃ 390℃
IOX2盐浴比例A/B(wt％) 4/96 0/100 0/100 0/100 9/91 0/100 9/91 0/100
IOX2时间 30min 25min 35min 60min 30min 40min 45min 50min
CS(MPa) 892 816 912 822 763 856 876 812
DOL(μm) 87.5 83 102 77.4 85.3 78.4 94.5 82.6
断裂韧性(Mpa·m<sup>0.5</sup>) 0.88 0.895 0.8962 0.8976 0.916 0.873 0.795 0.789
维氏硬度(GPa) 6.76 6.89 6.96 6.84 6.39 6.49 6.65 6.86
脆性(μm<sup>-0.5</sup>) 7.68 7.70 7.77 7.62 6.98 7.43 8.36 8.69
从以上数据可以看到，经化学强化后，铝硅酸盐玻璃的脆性小于9μm-0.5，硬度为5-10GPa。
图1、图2和图3绘制了铝硅酸盐玻璃的硬度、断裂韧性及脆性随着非桥氧原子(NBO，即R2O+R′O-Al2O3-2ZrO2-B2O3)的含量不同而变化的关系图。从图2可以看出，随着非桥氧原子(NBO)的增加，硬度逐渐增大。从图1可以看出，在-0.03附近，断裂韧性达到最大值，在最大值处过量改性剂R2O+R′O的量略小于Al2O3+2ZrO2+B2O3的含量，B2O3清除非桥氧原子NBO以[BO4]四面体的形式存在，ZrO2清除非桥氧原子以[ZrO6]六配位形式存在，从图3可以看出，此时玻璃的脆性最低，得到抗脆断性的玻璃。与此相反，具有过量改性剂的玻璃，会由于碱金属和碱土金属形成较多的NBO，使得玻璃制品具有较低的韧性，包含较多的改性剂，玻璃的硬度高，由此得到的玻璃脆性高。
本发明的铝硅酸盐玻璃具有高强度、高抗冲击性及低脆性可应用于移动器件的盖板玻璃，如移动装置、平板电脑、笔记本电脑、摄像头等防护玻璃；也可用于不可移动器件，如电视、车窗等的防护玻璃。

Claims (10)

1.一种高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，按摩尔百分比计，包括56％-70％的SiO2、8％-25％的Al2O3、1％-10％的B2O3、0-15％的Li2O、6％-20％的Na2O、0-10％的K2O、0-5％的MgO、1％-5％的ZrO2和0.1％～1％的SnO2。
2.根据权利要求1所述的高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述ZrO2的摩尔百分比为1％～4％。
3.根据权利要求1所述的高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述Li2O的摩尔百分比为0-10％，Na2O的摩尔百分比为6％-14％，K2O的摩尔百分比为0-5％。
4.根据权利要求1所述的高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，ZrO2和R2O的摩尔百分比满足以下关系：
0.05<ZrO2/R2O<0.4。
5.根据权利要求1所述的高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，Al2O3和R2O的摩尔百分比满足以下关系：
0.8<R2O/Al2O3<1.2。
6.根据权利要求1所述的高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃为采用以下方式得到的平板玻璃或玻璃制品，其中，
平板玻璃采用浮法、溢流下拉法或狭缝下拉法成型得到，该平板玻璃的厚度为5mm以下；
玻璃制品经过热弯、模压或机械加工成所需形状得到。
7.一种高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃的强化方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤1，按摩尔百分比计，依照所述玻璃的组分配制原料，将原料熔化、澄清后成型为玻璃；所述玻璃的组分按摩尔百分比计为，SiO256％-70％，Al2O3 8％-25％，B2O3 1％-10％，Li2O 0-15％，Na2O 6％-20％，K2O 0-10％，MgO 0-5％，ZrO2 1％-5％，SnO2 0.1％-1％；
步骤2，将玻璃在360-450℃的硝酸钾和硝酸钠的盐浴中进行离子交换，得到化学强化的铝硅酸盐玻璃，其中，当所述玻璃不含Li2O时进行一次离子交换，当所述玻璃含Li2O时进行两次离子交换；
对于一次离子交换，硝酸钾和硝酸钠的质量百分比为(2％-98％):(2％-98％)，交换时间大于1h；
对于二次离子交换，第一次离子交换时，硝酸钾和硝酸钠的质量百分比为(2％-98％):(2％-98％)，交换时间为1-8h，第二次离子交换时，硝酸钾和硝酸钠的质量百分比为(80％～100％):(0％～20％)，交换时间大于10min。
8.根据权利要求7所述的高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃的强化方法，其特征在于，所述玻璃经一次离子交换后，表面压应力大于600MPa，应力层压缩深度大于30μm以上；
所述玻璃经二次离子交换后，表面压应力大于700MPa，应力层压缩深度大于60μm，断裂韧性为0.8-1.3MPa·m0.5，脆性小于9μm-0.5，硬度为5-10GPa。
9.一种由权利要求7-8中任意一项所述的高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃的强化方法得到的高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃。
10.如权利要求9所述的高强度、低脆性的铝硅酸盐玻璃在移动器件防护和固定器件防护中的应用。
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