CN115784619B - 微晶玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微晶玻璃，所述微晶玻璃包括晶体相和玻璃相，以质量分数计，所述晶体相的含量为60％～95％，所述晶体相包括第一相和第二相，所述第一相为分散的晶粒，所述第二相为通过晶粒互相连接形成的三维骨架结构，所述玻璃相填充于所述三维骨架结构的空隙，且相邻空隙中的玻璃相互相连通。本发明提供的微晶玻璃种的晶体包括三维连通状支柱结构和晶粒二级结构，其中，三维连通状支柱结构的空隙中填充有玻璃相，所述玻璃相三维连通，有助于前体玻璃进行离子交换，解决了高结晶度玻璃陶瓷离子交换深度浅，离子交换强化效果不好的问题。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃生产制造技术领域，特别是涉及一种微晶玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
随着移动电子装置如笔记本电脑、便携式导航仪和智能手机等向着更轻并且功能更强大的趋势发展，人们对其依赖性越来越高。使用频率的增加进而又对电子装置的封装或外壳材料提出了更高的要求，需要在更轻更薄的同时，使其更硬更牢固。
通过对前体玻璃进行晶化热处理，使前体玻璃中生长出尺寸均匀的纳米或微米晶体，得到微晶玻璃。当裂纹沿着晶体表面断裂时，增加了裂纹扩展的路径，因此微晶玻璃具有更高的断裂强度等机械性能。有技术涉及随着晶体含量的增加，微晶玻璃的硬度会显著提高，体现出更优异的耐划伤性能。然而，单纯提高材料的硬度只能提高其耐划伤性能，并不能大幅提高其耐跌落性能。例如蓝宝石玻璃近于纯的Al2O3晶体，其维氏硬度高达17Gpa(Hv0.2)，但断裂强度只有480Mpa。因此，只依靠增加晶体含量无法满足玻璃陶瓷作为移动电子装置外壳材料的要求，还需要对玻璃陶瓷进行离子交换增强，用大离子替换玻璃陶瓷中残余玻璃相中的小离子，通过挤压效应在玻璃陶瓷表面产生一层压应力，这层压应力可抑制微裂纹的生长，从而大幅提高材料的断裂强度。
然而，当玻璃陶瓷中晶体相含量较高时(如大于80％)，密集的晶粒会连接在一起，形成相互连接的蜂窝结构，把残余玻璃相封闭在晶粒之间，呈现孤立的液滴，这阻碍了离子交换的通路，使得离子交换的深度较浅，在微晶玻璃表面产生的压应力也较小。提高化学离子交换温度虽然可以使离子交换效果有所改善，但是会使微晶玻璃近表面层的晶粒消解，从而导致微晶玻璃表面硬度下降，同时离子交换熔盐也会由于高温而分解。
因此，本领域需要一种晶体相含量高，且同时具有较高的表面硬度和断裂强度的微晶玻璃。
发明内容
基于此，有必要提供一种晶体相含量高，且同时具有较高的表面硬度和断裂强度的微晶玻璃及其制备方法和应用。
本申请的一实施方式提供一种微晶玻璃，所述微晶玻璃包括晶体相和玻璃相，以质量分数计，所述晶体相的含量为60％～95％，所述晶体相包括第一相和第二相，所述第一相为分散的晶粒，所述第二相为通过晶粒互相连接形成的三维骨架结构，所述玻璃相填充于所述三维骨架结构的空隙，且相邻空隙中的玻璃相互相连通。
在其中一个实施例中，所述晶体相的晶粒包括透锂长石、锂辉石、偏硅酸锂、二硅酸锂、磷酸锂、磷酸铝及石英中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述晶粒的尺寸为5～100nm，所述三维骨架结构的直径为50～200nm。
在其中一个实施例中，以质量分数计，所述微晶玻璃的组分包括SiO260％～80.5％、Al2O3 2％～20％、Li2O 5％～17％、Na2O 0～0.5％、K2O 0～0.5％、B2O30～10％、CaO 0～5％、BaO 0～5％、P2O5 0.5％～8％及ZrO2 0.1％～10％，其中，(Na2O+K2O)≤Li2O/10。
在其中一个实施例中，以质量分数计，所述微晶玻璃的组分包括SiO265％～75％、Al2O3 6％～12％、Li2O 9％～13％、Na2O 0～0.25％、K2O 0～0.25％、B2O30～5％、CaO 0～3％、BaO 0～3％、P2O5 2％～4％及ZrO2 4.5％～6.5％。
在其中一个实施例中，以质量分数计，所述玻璃相的组分包括0.1％～50％SiO2、0.1％～20％ Al2O3、0.1％～10％ Li2O、0～0.5％ Na2O、0～0.5％ K2O、0～20％ B2O3、0～15％ ZnO、0～15％ CaO、0～15％ MgO、0～15％ BaO、5％～50％ P2O5、20％～55％ZrO2和0～15％ TiO2。
本申请的又一实施方式提供一种微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
获取前体玻璃；
将所述前体玻璃加热，进行热处理，冷却至室温，制备微晶玻璃；其中，所述热处理的过程包括分相、预处理及晶化；
其中，所述分相的方法为将所述前体玻璃加热至500℃～650℃，保温0～24h；
所述晶化的方法为将预处理后的前体玻璃加热至680℃～800℃，保温0～8h；
所述预处理的方法为将分相后的前体玻璃加热至预处理温度，保温0～48h，所述预处理温度大于所述分相的温度，且小于所述晶化的温度。
在其中一个实施例中，所述加热的升温速率为0.01℃/min～50℃/min。
在其中一个实施例中，所述冷却包括第一冷却阶段和第二冷却阶段，第一冷却阶段的冷却速率小于第二冷却阶段的冷却速率。
在其中一个实施例中，所述第一冷却阶段和第二冷却阶段之间还包括中间冷却阶段，第一冷却阶段、中间冷却阶段和第二冷却阶段的冷却速率依次递增；第一冷却阶段、中间冷却阶段和第二冷却阶段的温差值依次递增。
本申请的又一实施方式提供一种玻璃保护层，包括上述的微晶玻璃。
本申请的再一实施方式提供一种玻璃盖板，包括上述的微晶玻璃。
本申请的再一实施方式提供一种电子产品，以上述的微晶玻璃作为玻璃盖板。
本发明提供的微晶玻璃种的晶体包括三维连通状支柱结构和晶粒二级结构，其中，三维连通状支柱结构的空隙中填充有玻璃相，所述玻璃相三维连通，有助于前体玻璃进行离子交换，解决了高结晶度玻璃陶瓷离子交换深度浅，离子交换强化效果不好的问题。
附图说明
图1为传统的高结晶度的微晶玻璃的扫描电镜图；
图2为传统的高结晶度的微晶玻璃的扫描电镜图；
图3为一实施例的微晶玻璃的微观结构的模拟图；
图4为一实施例的微晶玻璃的扫描电镜图；
图5为一实施例的微晶玻璃的冷却过程的示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
应当指出，本文所用的诸如“优选”、“常用”和“通常”之类的词语不是用来限制本发明的范围，也不表示某些特征对本发明所述实施方式的结构或者功能来说是重要的、关键的、或者甚至是必不可少的。相反地，这些术语仅仅用来表示本发明实施方式的特定方面，或者强调可以或者不可以用于本发明特定实施方式的替代的或附加的特征。
作为生产玻璃组合物的原材料和/或设备的结果，会在最终的玻璃组合物中存在某些不是故意添加的杂质或组分。这种材料以少量存在于玻璃或玻璃陶瓷组合物中，且在本文中称作“不确定材料”。
如本文所使用，玻璃或玻璃陶瓷组合物包括0重量％的化合物定义为没有故意将该化合物、分子或元素添加到该组合物中，但该组合物可能仍然包括该化合物，通常是以不确定的数量或痕量的方式。类似的，“不含钛”“不含铁”、“不含钠”、“不含锂”、“不含锆”、“不含碱土金属”、“不含重金属”等定义为没有故意将该化合物、分子或元素添加到该组合物中，但该组合物可能仍然包括钛、铁、钠、锂、锆、碱土金属或重金属等，但是是以接近不确定的数量或痕量的方式。
除非另有说明，否则本文所引用的所有组分的浓度是以质量百分数(质量％)表示。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
如图1和图2所示，在传统的高结晶度的玻璃陶瓷中，无论晶粒是否形成三维骨架结构，残余的玻璃相(图中深色区域)都呈现孤立封闭的特征。而在对玻璃陶瓷进行离子交换强化的过程中，孤立封闭的残余玻璃相不利于离子的迁移，导致离子交换深度浅，离子交换强化效果差。
如图3和图4所示，本申请提供的微晶玻璃的残余玻璃相呈三维连通状，有助于高结晶度的玻璃陶瓷进行离子交换增强，以达到更高的机械性能。
本申请的一实施方式提供一种微晶玻璃，所述微晶玻璃包括晶体相和玻璃相，以质量分数计，所述晶体相的含量为60％～95％，所述晶体相包括第一相和第二相，所述第一相为分散的晶粒，所述第二相为通过晶粒互相连接形成的三维骨架结构，所述玻璃相填充于所述三维骨架结构的空隙，且相邻空隙中的玻璃相互相连通。
本申请提供的微晶玻璃的微观结构中具有两个或两个以上的尺寸层级，其中包括通过晶粒互相连接形成的三维骨架结构(高层级)和尺寸更小的分散的晶粒或非晶颗粒(低层级)。其中，玻璃相填充于三维骨架结构的空隙，相邻空隙中的玻璃相互相连通，而不是孤立的被封闭在晶体相的三维骨架结构之间。尽管有少量晶粒紧密的连接在一起，但是这些晶粒之间也存在少量的玻璃相起到连通的作用。
在裂纹形成之前，三维骨架结构可以承受一定程度的变形，从而提高维氏压痕的引发阈值。进一步地，当微晶玻璃产生微裂纹后，微裂纹沿着三维骨架结构和玻璃相的交界进行扩展或生长，这使裂纹的生长路径延长，消耗更多的能量，从而抑制裂纹生长，提高材料的机械性能。当裂纹扩展进入高层级三维骨架结构的内部后，将沿着低层级晶粒的表面或界面扩展。而晶粒的尺寸非常小，这意味着它们具有非常大的比表面积，因此，裂纹生长的路径被大大延长。因此，与只具有一个尺寸层级的普通玻璃陶瓷相比，这种具有多层级尺寸结构的玻璃陶瓷具有更好的机械和力学性能。
在其中一个示例中，晶体相的含量为60％～95％，具体地，晶体相的含量可以为60％、70％、80％、82％、86％、88％、90％、92％或95％。
在其中一个示例中，所述晶体相的晶粒包括透锂长石、锂辉石、偏硅酸锂、二硅酸锂、磷酸锂、磷酸铝及石英中的一种或多种。
在其中一个示例中，所述晶粒的尺寸为5～100nm。晶粒的尺寸越小越有利于玻璃陶瓷进行离子交换。
在其中一个示例中，所述三维骨架结构的直径为50～200nm。
在其中一个示例中，以质量分数计，所述微晶玻璃的组分包括SiO260％～80.5％、Al2O3 2％～20％、Li2O 5％～17％、Na2O 0～0.5％、K2O 0～0.5％、B2O30～10％、CaO 0～5％、BaO 0～5％、P2O5 0.5％～8％及ZrO2 0.1％～10％，其中，(Na2O+K2O)≤Li2O/10。
在其中一个示例中，以质量分数计，所述微晶玻璃的组分包括SiO265％～75％、Al2O3 6％～12％、Li2O 9％～13％、Na2O 0～0.25％、K2O 0～0.25％、B2O30～5％、CaO 0～3％、BaO 0～3％、P2O5 2％～4％及ZrO2 4.5％～6.5％。
在其中一个示例中，以质量分数计，所述玻璃相的组分包括0.1％～50％ SiO2、0.1％～20％ Al2O3、0.1％～10％ Li2O、0～0.5％ Na2O、0～0.5％ K2O、0～20％ B2O3、0～15％ ZnO、0～15％ CaO、0～15％ MgO、0～15％ BaO、5％～50％ P2O5、20％～55％ZrO2和0～15％ TiO2。
SiO2是一种玻璃形成体氧化物，可用于稳定前体玻璃和玻璃陶瓷残余玻璃相中的网络结构。可通过控制SiO2的含量来调整前体玻璃和玻璃陶瓷中残余玻璃相的熔体粘度。还可通过控制SiO2的含量来控制熔融温度、玻璃转化温度(Tg)和析晶温度(Tc)。SiO2也是透锂长石，锂辉石，偏硅酸锂，二硅酸锂，磷酸锂，石英晶体中的主要成分。可以通过控制SiO2的含量调整晶体的种类，如SiO2含量较高的前体玻璃经热处理后，更容易产生较高比例的石英晶体。SiO2含量高有利于残余玻璃相呈现三维连通状，提高离子交换的深度。所述微晶玻璃的组分中，SiO2的质量分数为60％～80.5％，SiO2的质量分数包括但不限于：60％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、78％、80％、80.5％或这些取值中任意两者所组成的范围。进一步地，二氧化硅的质量百分比为65％～75％。
Al2O3是一种玻璃网络中间体，既能够稳定玻璃网络，还能够提高玻璃的机械性能和化学稳定性。可以通过控制Al2O3的含量，调节前体玻璃和玻璃陶瓷中残余玻璃相的熔体粘度，Al2O3的含量过高会导致熔体的粘度增加。还可以通过调整Al2O3的含量控制玻璃转化温度和析晶温度。Al2O3是透锂长石和锂辉石晶体的主要成分。可以通过提高Al2O3的含量，降低硅酸锂的比例。还可以通过调节Al2O3的含量，调节微晶玻璃的三维骨架结构的尺寸，Al2O3含量在合适的范围内有利于残余玻璃相呈现三维连通状，提高离子交换的深度。所述微晶玻璃的组分中，Al2O3的质量分数为2％～20％，包括但不限于2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％或这些取值中任意两者所组成的范围。进一步地，氧化铝的质量百分比为3％～19％。更进一步地，氧化铝的质量百分比为4％～18％。更进一步地，氧化铝的质量百分比为5％～17％。更进一步地，氧化铝的质量百分比为6％～14％。更进一步地，氧化铝的质量百分比为6％～12％。
Li2O在玻璃中是一种网络外体。Li2O可以降低前体玻璃和玻璃陶瓷中残余玻璃相的熔体粘度，但是Li2O的含量过高会使玻璃的化学稳定性降低。Li2O在合适的范围内可以提供具有三维连通的玻璃相。还可以通过调整Li2O的含量控制玻璃转化温度和析晶温度。Li2O是透锂长石、锂辉石、偏硅酸锂、二硅酸锂及磷酸锂晶体中的主要成分。可以通过提高Li2O的含量，提高偏硅酸锂、透锂长石及二硅酸锂的比例。Li2O也是玻璃陶瓷进行化学强化的重要成分，它提供了锂离子交换的来源，Li2O含量高也有利于前体玻璃进行离子交换。所述铝硅酸盐玻璃的组分中，Li2O的质量百分数为5％～17％，包括但不限于6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％或这些取值中任意两者所组成的范围。进一步地，氧化锂的质量百分比为8％～14％。进一步地，氧化锂的质量百分比为9％～13％。
Na2O和K2O在玻璃中作为网络外体，具有降低前体玻璃熔化温度的作用，还可以用来控制结晶过程中玻璃的粘度，抑制变形或不利的热膨胀，但Na2O和K2O的含量过高会使玻璃的化学稳定性降低。Na2O和K2O不参与析晶，但可以促进偏硅酸锂的析晶，并且抑制透锂长石、锂辉石及二硅酸锂的析晶。过量的Na2O和K2O可能导致晶体的三维骨架结构对残余玻璃相形成包裹，阻碍熔盐中的大离子向更深处交换。所述微晶玻璃的组分中，Na2O的质量百分数为0％～0.5％，包括但不限于0％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％或这些取值中任意两者所组成的范围。进一步地，氧化钠的质量百分比为0～0.25％。。所述微晶玻璃的组分中，K2O的质量百分数为0％～0.5％，包括但不限于0％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％或这些取值中任意两者所组成的范围。进一步地，氧化钾的质量百分比为0～0.25％。
B2O3有助于降低前体玻璃的熔化温度，还可以用于调节前体玻璃和玻璃陶瓷中残余玻璃相的熔体粘度。控制前体玻璃B2O3含量，有助于获得具有分级尺寸结构的玻璃陶瓷。B2O3还可改善玻璃陶瓷的耐损坏性，当残留玻璃相中的硼原子没有通过形成碱金属氧化物或二价阳离子氧化物达到电荷平衡时，硼原子处于三配位状态(三角体)，包含三配位硼的玻璃网络的刚性与四配位硼(四面体)相比较弱，因此，包含三配位硼的前体玻璃和玻璃陶瓷在形成裂纹前可承受一定程度的变形，从而提高前体玻璃和玻璃陶瓷的维氏压痕的引发阈值和断裂韧度。还可以通过调整B2O3的含量控制玻璃转化温度和析晶温度。B2O3不是玻璃陶瓷中晶体生长所必须的氧化物，它可以降低玻璃的熔化温度，但增加残留玻璃中的B2O3含量会导致晶体三维骨架结构对残余玻璃相形成包裹，阻碍熔盐中的大离子向更深处交换。氧化硼的质量百分比为0、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或这些取值中任意两者所组成的范围。氧化硼的质量百分比大于10％，将产生更多的硼氧四面体单元([BO]4)，这将抑制分相的发生。进一步地，氧化硼的质量百分比为0～7.5％。进一步地，氧化硼的质量百分比为0～5％。更进一步地，氧化硼的质量百分比为0～2.5％。
CaO和BaO可以调节前体玻璃或玻璃陶瓷中残余玻璃相的熔体粘度，用它们替代碱金属氧化物可以提高玻璃陶瓷的耐化学稳定性。还可以通过调节CaO和BaO的含量控制玻璃转化温度和析晶温度。部分CaO和BaO可以以固溶体的形式进入透锂长石和锂辉石晶体。在前体玻璃中添加CaO和BaO有利于残余玻璃相形成三维连通的结构，但是过量的CaO和BaO会阻碍熔盐中的大离子向更深处交换，还会导致微晶玻璃透过率下降。氧化钙的质量百分比为0、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或这些取值中任意两者所组成的范围。氧化钙的质量百分比大于5％，一方面会抑制分相的发生，另一方面将导致离子交换困难，不能通过化学强化有效提高分相玻璃的机械性能。进一步地，氧化钙的质量百分比为0～3％。氧化钡的质量百分比为0、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或这些取值中任意两者所组成的范围。氧化钡的质量百分比大于5％，一方面会抑制分相的发生，另一方面将导致离子交换困难，不能通过化学强化有效提高分相玻璃的机械性能。进一步地，氧化钡的质量百分比为0～3％。
P2O5具有助熔和促进前体玻璃分相的作用，从而促进析晶。还可以通过调整P2O5的含量控制玻璃转化温度和析晶温度。P2O5可以促进磷酸盐晶体的产生，同时提高磷酸盐晶体的比例。P2O5可以提高玻璃陶瓷中晶体的整体比例。P2O5可以控制晶粒尺寸的变化。P2O5可以促进晶体三维骨架结构的形成，同时也促进残余玻璃相呈现三维连通结构，提高离子交换的深度。但过高的P2O5将导致玻璃陶瓷中骨架结构粗大使玻璃陶瓷失透。五氧化二磷的质量百分比为0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％或这些取值中任意两者所组成的范围。五氧化二磷的质量百分比小于0.5％，母体玻璃不易发生析晶；五氧化二磷的质量百分比大于8％，母体玻璃发生析晶的速率过快不易获得透明的分相玻璃。进一步地，五氧化二磷的质量百分比为1％～6％。更进一步地，五氧化二磷的质量百分比为2％～5％。更进一步地，五氧化二磷的质量百分比为2％～4％。
ZrO2可显著降低玻璃陶瓷失透现象，还可以降低前体玻璃的液相线温度，从而提高玻璃陶瓷在制备过程中的稳定性。还可以通过调整ZrO2的含量调节前体玻璃和玻璃陶瓷中残余玻璃相的熔体粘度，从而控制玻璃转化温度和析晶温度。在本申请中，ZrO2不是作为晶核剂，而是主要用于控制析出晶粒的尺寸。ZrO2可以促进晶体三维骨架结构的形成，同时能够促进残余玻璃相呈现三维连通状，提高离子交换的深度。氧化锆的质量百分比为0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或这些取值中任意两者所组成的范围。氧化锆的质量百分比大于10％，一方面将导致玻璃熔化温度过高，另一方面将抑制分相的发生不易产生三维连通结构的晶体骨架；低含量的氧化锆，容易获得具有三维连通结构的晶体骨架，但获得的微晶玻璃透过率不佳。进一步地，氧化锆的质量百分比为2.5％～10％。更进一步地，氧化锆的质量百分比为4％～10％。更进一步地，氧化锆的质量百分比为4％～8％。更进一步地，氧化锆的质量百分比为4.5％～6.5％。
在其中一个示例中，上述微晶玻璃的组分中包含少量TiO2和/或SnO2。TiO2和SnO2能够起到调节前体玻璃和玻璃陶瓷中残余玻璃相的熔体粘度的作用。
在一些实施例中，分相玻璃还包含任何生产过程中引入的杂质，杂质的质量百分比小于0.08％。
在其中一个示例中，上述微晶玻璃的组分中还包含澄清剂。在一个具体的示例中，澄清剂的质量百分比为0％～1％。例如，澄清剂可以为氧化锡、氧化铈、氯化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。
本发明是通过合理控制氧化物之间的配比，从而在实现晶体三维骨架的同时，也保持残余玻璃相呈现三维连通状态，从而提高离子交换深度和效率。
本申请的又一实施方式提供一种微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
S110：获取前体玻璃。
S120：将所述前体玻璃加热，进行热处理，冷却至室温，制备微晶玻璃；其中，所述热处理的过程包括分相、预处理及晶化。
1)其中，所述分相的方法为将所述前体玻璃加热至500℃～650℃，保温0～24h。
在其中一个示例中，所述加热的升温速率为0.01℃/min～50℃/min。具体地，加热的升温速率可以为约0.01℃/min、约0.1℃/min、约0.5℃/min、约1℃/min、约2℃/min、约3℃/min、约4℃/min、约5℃/min、约10℃/min、约15℃/min、约20℃/min、约25℃/min、约30℃/min、约40℃/min、约45℃/min或约50℃/min，以及其间的所有范围和子范围。
通过上述分相的步骤产生具有分相特征的可结晶玻璃组合物。
具体地，分相的温度可以为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或650℃，以及其间的所有范围和子范围。
在一些实施方式中，可以通过调节分相的温度控制微晶玻璃的透明度。当分相的温度小于620℃时，能够得到透明的微晶玻璃；当分相的温度高于620℃时，能够得到半透明或不透明的微晶玻璃。
具体地，保温的时间可以为1min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、8h、12h、18h、24h，以及其间的所有范围和子范围。
在一些实施方式中，保温的时间可以为0。将原料加热到分相的温度后，直接继续加热到预处理温度。
2)所述预处理的方法为将分相后的前体玻璃加热至预处理温度，保温0～48h，所述预处理温度大于所述分相的温度，且小于所述晶化的温度。
具体地，预处理的时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、12h、16h、20h、24h或48h，以及其间的所有范围和子范围。
在一些实施方式中，预处理的时间可以为0。将分相后的前体玻璃加热到预处理的温度后，直接继续加热到晶化的温度。
在其中一个示例中，可以进行一次或多次预处理。
在其中一个示例中，相邻的两次预处理之间的升温速率相同或不同。
3)所述晶化的方法为将预处理后的前体玻璃加热至680℃～800℃，保温0～8h。
在其中一个示例中，所述加热的升温速率为0.01℃/min～50℃/min。
具体地，晶化的温度可以为680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃，以及其间的所有范围和子范围。
具体地，晶化的时间可以为1min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或8h，以及其间的所有范围和子范围。
在一些具体的实施方式中，可以以5℃/min的速率将玻璃从室温加热到575℃，进行分相，保温8h，然后以3℃/min的速率加热到760℃，进行晶化，保温2h。
在其中一个示例中，从室温到分相温度的加热速率、从分相温度到预处理温度的加热速率，及从预处理温度到晶化温度的加热速率各不相同。
4)如图5所示，在其中一个示例中，所述冷却包括第一冷却阶段和第二冷却阶段，第一冷却阶段的冷却速率小于第二冷却阶段的冷却速率。第一冷却阶段的冷却速率较小，可以降低微晶玻璃的温度梯度。
低于一定温度时，微晶玻璃表现为弹性材料。在一些实施方式中，将该温度设定为第一冷却阶段的终止温度。
在其中一个示例中，第一冷却阶段为将晶化后的前体玻璃降温至第一冷却阶段的终止温度，第二冷却阶段为将第一冷却阶段后的前体玻璃继续降温至室温。
在其中一个示例中，第一冷却阶段的终止温度为450℃～550℃。具体地，第一冷却阶段的终止温度可以为550℃、540℃、530℃、520℃、510℃、500℃、490℃、480℃、470℃、460℃或者450℃。
在一些实施方式中，第一冷却阶段的温差值小于第二冷却阶段的温差值。
在一些实施方式中，在第一冷却阶段中，将晶化后的前体玻璃以一定的冷却速率从晶化的温度开始冷却，以降低冷却过程中的微晶玻璃的温度梯度及残留应力，从而避免微晶玻璃出现翘曲。
与第二冷却阶段相比，第一冷却阶段建立的温度梯度对微晶玻璃的残留应力及翘曲程度的影响更大。因此，在一些实施方式中，在进行第一冷却阶段之后，将微晶玻璃在室温的条件下自然冷却。
在其中一个示例中，所述第一冷却阶段和第二冷却阶段之间还包括中间冷却阶段，第一冷却阶段、中间冷却阶段和第二冷却阶段的冷却速率依次递增；第一冷却阶段、中间冷却阶段和第二冷却阶段的温差值依次递增。
中间冷却阶段可以在降低温度梯度和残留应力的同时，加快微晶玻璃的冷却速度。
在其中一个示例中，晶化的温度为750℃，第一冷却阶段的终止温度为640℃，中间冷却阶段的终止温度为580℃。
本发明提供的微晶玻璃种的晶体包括三维连通状支柱结构和晶粒二级结构，其中，三维连通状支柱结构的空隙中填充有玻璃相，所述玻璃相三维连通，有助于前体玻璃进行离子交换，解决了高结晶度玻璃陶瓷离子交换深度浅，离子交换强化效果不好的问题。
本申请的又一实施方式提供一种玻璃保护层，包括上述的微晶玻璃。
本申请的再一实施方式提供一种玻璃盖板，包括上述的微晶玻璃。
本申请的再一实施方式提供一种电子产品，以上述的微晶玻璃作为玻璃盖板。
本发明实施例通过德国耐驰的PC402L卧式膨胀仪，参照标准GB/T16920-2015测试玻璃的玻璃化转变温度Tg(1012Pa.s)；通过使用SLP2000及FSM，照标准GB/T18144-2008和ASTM1422C-99测试距表面30μm处的压缩应力CS30和中心张应力CT；基于X射线衍射(XRD)，采用Rietveld分析确定晶相以及晶相和残余玻璃相的重量百分比；通过扫描电镜(SEM)测试玻璃的晶粒尺寸和三维骨架结构的直径。
可以理解的是，上述测试方式和测试设备，是本行业领域内评价玻璃相关性能的常用方式，只是表征或是评价本发明技术方案和技术效果的一种手段，亦可采用其他测试方式和测试设备，并不影响最终结果。
以下结合具体实施例对本发明提供的一种铝硅酸盐玻璃及其制备方法进行具体说明。
以下为具体实施例：
实施例1～32
实施例1～实施例32均提供微晶玻璃。前体玻璃的各组分的质量百分比如表1所示。对前体玻璃进行热处理，具体包括如下步骤：将所述前体玻璃加热至分相温度，保温8h，再以3℃/min的升温速率加热至晶化温度，保温2h，以5℃/min的冷却速率冷却至640℃，再以10℃/min的冷却速率冷却至580℃，再以15℃/min的冷却速率冷却至室温。将热处理后的玻璃置于包含40％硝酸钠和60％硝酸钾的混合熔盐中，在500℃保温6小时，进行离子交换，得到微晶玻璃。待其冷却后，用超声波清洗机清洗1小时以洗去玻璃表面残留的熔盐，烘干后待测试。
表1成分
热处理过程的各参数和过程中的玻璃状态如表2所示。
表2热处理过程的各参数和过程中的玻璃状态
对实施例1～32制备得到的铝硅酸盐玻璃进行检测，检测结果见表3。实施例3微晶玻璃的微观结构的模拟图和扫描电镜图分别如图3和图4所示。
表3微晶玻璃性能测试
对比例1
对比例1的前体玻璃的各组分的质量百分比为52mol％的SiO2、19mol％的Al2O3、26mol％的Na2O及3mol％的P2O5。将上述前体玻璃加热至700℃，保温2h，直接冷却至室温，得到微晶玻璃。待其冷却后，用超声波清洗机清洗1小时以洗去玻璃表面残留的熔盐，烘干后待测试。图1为对比例1的微晶玻璃的扫描电镜微观形貌图。从图1中可以看出，晶体呈现三维连通骨架结构，但是残余玻璃相(暗色区域)被封闭在三维骨架的间隙中。采用与上述实施例相同的离子交换工艺后，Cs30为80Mpa，Dol为70μm，CT为60Mpa。
对比例2
对比例2的前体玻璃的各组分的质量百分比为49mol％的SiO2、20mol％的Al2O3、20mol％的Na2O、6mol％的K2O及5mol％的P2O5。将上述前体玻璃加热至680℃，保温2h，进行核化，再继续加热至800℃，保温1h，进行晶化，直接冷却至室温，得到微晶玻璃。待其冷却后，用超声波清洗机清洗1小时以洗去玻璃表面残留的熔盐，烘干后待测试。图2为对比例2的微晶玻璃的扫描电镜微观形貌图。从图2中可以看出，晶体呈现高度结晶相，但是残余玻璃相(暗色区域)被封闭在晶体的间隙中。采用与上述实施例相同的离子交换工艺后，Cs30为60Mpa，Dol为50μm，CT为40Mpa。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃包括晶体相和玻璃相，以质量分数计，所述晶体相的含量为70%~95%，所述晶体相包括第一相和第二相，所述第一相为分散的晶粒，所述第二相为通过晶粒互相连接形成的三维骨架结构，所述玻璃相填充于所述三维骨架结构的空隙，且相邻空隙中的玻璃相互相连通；以质量分数计，所述微晶玻璃的组分包括SiO265%~75%、Al2O3 6%~12%、Li2O 9%~13%、Na2O 0~0.25%、K2O 0~0.25%、B2O3 0~5%、CaO 0~3%、BaO 0~3%、P2O5 2%~4%及ZrO2 4.5%~6.5%；其中，（Na2O+K2O）≤Li2O/10。
2.如权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，所述晶体相的晶粒包括透锂长石、锂辉石、偏硅酸锂、二硅酸锂、磷酸锂、磷酸铝及石英中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，所述晶粒的尺寸为5~100nm，所述三维骨架结构的直径为50~200nm。
4.如权利要求1~3任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，以质量分数计，所述玻璃相的组分包括0.1%~50% SiO2、0.1%~20% Al2O3、0.1%~10% Li2O、0~0.5% Na2O、0~0.5% K2O、0~20%B2O3、0~15% ZnO、0~15% CaO、0~15% MgO、0~15% BaO、5%~50% P2O5、20%~55% ZrO2和0~15%TiO2。
5.一种权利要求1~4任一项所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
获取前体玻璃；
将所述前体玻璃加热，进行热处理，冷却至室温，制备微晶玻璃；其中，所述热处理的过程包括分相、预处理及晶化；
其中，所述分相的方法为将所述前体玻璃加热至500℃~650℃，保温0~24h；
所述晶化的方法为将预处理后的前体玻璃加热至680℃~800℃，保温0~8h；
所述预处理的方法为将分相后的前体玻璃加热至预处理温度，保温0~48h，所述预处理温度大于所述分相的温度，且小于所述晶化的温度。
6.如权利要求5所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述加热的升温速率为0.01℃/min~50℃/min。
7.如权利要求5所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述冷却包括第一冷却阶段和第二冷却阶段，第一冷却阶段的冷却速率小于第二冷却阶段的冷却速率。
8.如权利要求7所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述第一冷却阶段和第二冷却阶段之间还包括中间冷却阶段，第一冷却阶段、中间冷却阶段和第二冷却阶段的冷却速率依次递增；第一冷却阶段、中间冷却阶段和第二冷却阶段的温差值依次递增。
9.一种玻璃保护层，其特征在于，包括权利要求1~4任一项所述的微晶玻璃。
10.一种玻璃盖板，其特征在于，包括权利要求1~4任一项所述的微晶玻璃。
11.一种电子产品，其特征在于，以权利要求1~4任一项所述的微晶玻璃作为玻璃盖板。
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