CN108706868A

CN108706868A - 一种适合3d成型且可改善离子交换性能的铝硅酸盐玻璃

Info

Publication number: CN108706868A
Application number: CN201810766766.9A
Authority: CN
Inventors: 陈招娣; 梁新辉; 林文城; 洪立昕
Original assignee: Kornerstone Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Kornerstone Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2018-07-13
Filing date: 2018-07-13
Publication date: 2018-10-26
Also published as: WO2020011171A1

Abstract

本发明属于玻璃材料领域，具体涉及一种适合3D成型且可改善离子交换性能的铝硅酸盐玻璃。玻璃的原料以摩尔百分比计，包含SiO₂ 55～70%，Al₂O₃ 12～15%，B₂O₃ 0.5～3.5%，P₂O₅ 0.5～4%，ZnO 2～5%，MgO 0～7%，SnO₂ 0.05～0.5%，R₂O 12~22%；所述R₂O是单价阳离子Li、Na、K氧化物的总和。本发明通过合理调节玻璃中氧化硼、氧化磷及其他组分含量，使得其玻璃具有相对较低的软化点温度，约为900℃或更小，有利于3D成型；同时该玻璃配方具备改善离子交换性能，可通过化学强化实现玻璃表面具有双应力层，应力层深度至少50μm以上。

Description

一种适合3D成型且可改善离子交换性能的铝硅酸盐玻璃

技术领域

本发明属于玻璃材料领域，具体涉及一种适合3D成型且可改善离子交换性能的铝硅酸盐玻璃。

背景技术

3C产品设计如智能手机、智能手表、平板计算机、可穿戴式智能产品、仪表板等陆续出现 3D 产品，已经明确引导3D曲面玻璃发展方向。同时，为提高玻璃强度，化学强化技术已被广泛应用。离子交换技术也属大众熟知技术，即玻璃表面半径较小的离子与熔盐中半径较大的离子进行相互置换（目前玻璃较多为钠钾离子交换），进而使得玻璃表面具有一定深度的压应力层。

然而随着客户对强化玻璃机械性能要求的逐渐提升，开发出力学性能更优的强化玻璃十分有必要。

本发明意在提供一种适合3D成型且可改善离子交换性能的玻璃，更具体而言，是一种可通过离子交换获得双应力层的强化玻璃，所述强化玻璃具有应力层深度至少50μm以上。同时，本发明基板玻璃的具有相对较低的软化点温度，适合用于3D成型。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种适合3D成型且可改善离子交换性能的铝硅酸盐玻璃。本发明通过合理调节玻璃中氧化硼、氧化磷及其他组分含量，使得其玻璃具有相对较低的软化点温度，约为900℃或更小，有利于3D成型。

为实现本发明的目的，采用如下技术方案：

一种适合3D成型且可改善离子交换性能的铝硅酸盐玻璃，原料以摩尔百分比计，包含SiO₂ 55～70%，Al₂O₃ 12～15%，B₂O₃ 0.5～3.5%，P₂O₅ 0.5～4%，ZnO 2～5%，MgO 0～7%，SnO₂0.05～0.5%，R₂O 12~22%；所述R₂O是单价阳离子Li、Na、K氧化物的总和。

优选的，所述的R₂O 中，各氧化物的摩尔百分比为：Na₂O 5～10%，Li₂O 4.5～10%和K₂O 0～2%。

优选的，所述的适合3D成型且可改善离子交换性能的铝硅酸盐玻璃，原料中Li₂O/R₂O＜0.5。

优选的，所述的适合3D成型且可改善离子交换性能的铝硅酸盐玻璃，原料中0.8≤R₂O /Al₂O₃≤1.3。

进一步的，所述的适合3D成型且可改善离子交换性能的铝硅酸盐玻璃，软化点温度小于900℃；维氏硬度HV_0.2＞580MPa。

进一步的，所述的适合3D成型且可改善离子交换性能的铝硅酸盐玻璃，压缩应力层深至少50μm。

本发明所述玻璃中SiO₂主要为玻璃成形体，必需成分之一，构成了玻璃网状主结构。玻璃中含浓度约55～70摩尔%的SiO₂，足够多的SiO₂赋予玻璃较佳化学稳定性、机械性能和成型性能。但SiO₂会过高地提高熔融温度，尤其玻璃中存在高浓度的氧化铝的条件下，SiO₂浓度应控制在低于约70摩尔%；玻璃中过低的SiO₂浓度会导致玻璃的耐老化性能和表面机械性能趋于劣化，增加超薄玻璃在冷加工和清洗过程中产生划伤几率。因此，SiO₂浓度应控制在高于约55摩尔%。

本发明所述玻璃中Al₂O₃为必需成分之一，属于网络中间体组成，在高碱浓度玻璃成分中，多数氧化铝倾向于成为玻璃铝氧四面体，构成了玻璃网状主结构，从而提高玻璃稳定性和机械性能。Al₂O₃在玻璃中形成的铝氧四面体在玻璃中体积比硅氧四面体体积要大，玻璃体积发生膨胀，从而降低玻璃的密度，更为玻璃在离子交换过程提供交换通道，极大提高玻璃压缩成应力和压缩成应力层深，但Al₂O₃属于极难熔氧化物，其能快速提高玻璃粘度，致使玻璃澄清均化难度加大，玻璃中缺陷浓度几率急剧增加；虽然氧化锂成分能快速降低玻璃熔点，但更高浓度使得玻璃液相线温度快速提高，难以成型。因此在本发明玻璃中浓度约12摩尔%～15摩尔%的Al₂O₃。

本发明玻璃中Li₂O属于离子交换成分之一，本发明通过大量实验证明含锂玻璃在含钠熔盐中，在合适温度下，可通过玻璃中Li⁺和Na⁺交换，快速获得高压缩应力层深度。此外，Li₂O可使玻璃粘度特性快速下降，尤其是降低高温粘度明显，有利于玻璃熔化与澄清，为玻璃中高浓度的Al₂O₃浓度提供可能性，本发明中Li₂O浓度不低于约4.5摩尔%，如Li₂O浓度过低，玻璃中Li⁺和Na⁺交换量不足，难以获得高压缩应力层深度；但Li₂O浓度过高，其液相线温度随着玻璃粘度而降低，从而是玻璃变得容易失透，因此，本发明中Li₂O浓度不高于10摩尔%，同时，Li₂O/R₂O＜0.5。

玻璃中Na₂O为必需成分之一，其提供大量游离氧来源，对玻璃硅氧网络结构体起破坏作用，大大降低玻璃的粘度，有助于玻璃熔化与澄清。同时玻璃维持较高浓度的Na₂O为玻璃化学强化提供可能。因此，本发明中Na₂O浓度不低于约5摩尔%。但Na₂O浓度过高，将使得玻璃机械性能和化学稳定性能劣化，尤其在高氧化铝浓度和含磷成分的硅酸玻璃中，Na₂O更容易倾向与水中的氢离子交换出而溶入水中，加速玻璃表面化学性能变化；在含锂玻璃成分中，玻璃表面的Na₂O浓度可以通过含钠熔盐中Li⁺和Na⁺交换来维持，可使玻璃表面维持高浓度的Na浓度，保证玻璃在含钾熔盐中玻璃表面中K⁺和Na⁺交换所需的Na离子浓度，因此玻璃中Na₂O浓度优选低于约10摩尔%。

少量K₂O的存在，可以改善离子扩散率，但是K₂O对锆石分解温度具有不利影响，因此本发明将K₂O保持在低水平，即小于2摩尔%。

本发明中一价阳离子氧化物R₂O浓度控制在12摩尔%以上，同时为了维持玻璃高维氏硬度值，本发明将R₂O与Al₂O₃浓度比值控制在0.8～1.3之间。

B₂O₃成分属于网络形成体氧化物，可降低玻璃熔融粘度，并且研究表明其可有效的抑制锆石的分解，因此本发明加入高于0.5摩尔%的B₂O₃。但对于玻璃离子交换性能而言，B₂O₃不利于玻璃获取高压缩应力和高应力层深度，因此本发明中将B₂O₃浓度控制在小于3.5摩尔%。

本发明中P₂O₅属于玻璃形成体成分，其以[PO₄]四面体相互连成网络，但P₂O₅形成的网络结构属于层状，且层间由范德华力相互连接，因此，玻璃中P₂O₅具有粘度小，化学稳定性差和热膨胀系数大作用。但本发明实验表明，P₂O₅浓度对玻璃强化工艺过程中离子交换起促进作用，对快速获得较高压缩应力层起重要作用。因此本发明中将P₂O₅浓度限制在0.5摩尔%～4摩尔%之间。

本发明的玻璃中含有二价阳离子氧化物，其为玻璃网络外体成分，破坏玻璃结构的完整性，降低玻璃熔化温度，是良好的助熔剂，利于澄清，但同时提高了玻璃的线热膨胀系数值，降低玻璃的应变点温度值，同时提高玻璃弹性模量和机械性能。二价阳离子氧化物在提高玻璃表面压缩应力方面具有优势，本发明中实验表明，玻璃中ZnO对提高玻璃表面压缩应力与MgO处于同一水平，尤为重要的是，ZnO对玻璃强化性能中强化应力层深具有改善效果。本发明玻璃中MgO浓度约为0摩尔～7摩尔%。玻璃中过高ZnO浓度会导致玻璃析晶倾向明显增加，本发明中玻璃中ZnO浓度约为2摩尔%～5摩尔%。

除上述的氧化物之外，本发明的玻璃中含化学澄清剂，其中SnO₂浓度控制在约0.05～0.5摩尔%。

本发明中玻璃制品通过玻璃中小半径离子与熔盐中大半径离子进行离子交换从而在玻璃表面产生压缩应力和压缩应力层，所述压缩应力层来源含钠离子与钾离子交换形成（DOL1），以及锂离子与钠离子交换形成（DOL2）。

本发明与现有技术比较具有以下优点：

本发明通过合理调节玻璃中氧化硼、氧化磷及其他组分含量，使得玻璃具有相对较低的软化点温度，约为900℃或更小，有利于3D成型；同时所述玻璃配方具备改善的离子交换性能的作用，可通过化学强化实现玻璃表面具有双应力层，应力层深度至少50μm以上；再者，所述含硼锂铝硅酸盐玻璃基板具备高维氏硬度（580MPa以上）。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例

表1 实施例1-8的玻璃配方及性能测试

表2 实施例2的具体原料组成

所述玻璃的离子交换过程描述如下：将退火后玻璃块制备成厚度约0.7mm玻璃薄片，采用超声波进行清洗备用；将玻璃薄片进行250℃～300℃预热处理后，将玻璃制品浸泡在380℃～430℃熔盐中，所述熔盐含有高于20%比例硝酸钠的硝酸钾熔盐，浸泡时间约20～120分钟，再将玻璃薄片取出浸泡在380～430℃熔盐中，所述熔盐中含有低于20%硝酸钠的硝酸钾熔盐中，浸泡时间为10～90分钟；将玻璃取出，清洗待测试。

1）测试样品制备

本发明实施例中，表2为表1中2号配方依据各原料纯度与水分含量制备成配合料；按表1所示原料组成进行称重混合后，以获得均匀的配料；然后将配合料从塑料瓶中转移至约800ml铂坩埚中，将铂坩埚置入硅钼棒高温炉炉内，逐渐升温至1650℃，持温3～8小时，通过搅拌加速玻璃气泡排出和使玻璃均化消除。在熔融后，将熔融液倒入至耐热不锈钢模具进行成型，然后取出玻璃块并移入箱式退火炉内进行600℃约2小时的热处理，随后以小于1℃/分的速率降至550℃，之后自然冷却至室温。为取得更加稳定的测量结果，应选择化学级的配合原料。

2）中文→物理性质符号及测量方法定义

玻璃样品的物理性质如表1所示。其定义及解释如下所示：

A.液相线温度（℃）：即采用玻璃在温差炉中失透的最高温度表示，通常失透过程时长为24小时；

B.软化点温度（℃）: 玻璃粘度为10^7.6泊时的温度点，根据ASTM C-338纤维伸长检测方法测量；

C.退火点温度（℃）: 玻璃粘度为10¹³泊时的温度点，根据ASTM C-336纤维伸长检测方法测量；

D.应变点温度（℃）: 玻璃粘度为10^14.5泊时的温度点，根据ASTM C-336纤维伸长检测方法测量；

E.CS1、DOL1和CS2、DOL2为玻璃离子交换后玻璃采用SLP-1000表面应力仪测试CS1、DOL1和CS2、DOL2值。其中，表面压缩应力层深（Depth of Layer，简称DOL），表面压缩应力（Compressive Stress，简称CS）。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种适合3D成型且可改善离子交换性能的铝硅酸盐玻璃，其特征在于：玻璃原料以摩尔百分比计，包含SiO₂ 55～70%，Al₂O₃ 12～15%，B₂O₃ 0.5～3.5%，

P₂O₅ 0.5～4%，ZnO 2～5%，MgO 0～7%，SnO₂ 0.05～0.5%，R₂O 12~22%；所述R₂O是单价阳离子Li、Na、K氧化物的总和。

2.根据权利要求1所述的适合3D成型且可改善离子交换性能的铝硅酸盐玻璃，其特征在于：所述的R₂O 中，各氧化物的摩尔百分比为：Na₂O 5～10%，Li₂O 4.5～10%和K₂O 0～2%。

3.根据权利要求1所述的适合3D成型且可改善离子交换性能的铝硅酸盐玻璃，其特征在于：原料中Li₂O/R₂O＜0.5。

4.根据权利要求1所述的适合3D成型且可改善离子交换性能的铝硅酸盐玻璃，其特征在于：原料中0.8≤R₂O /Al₂O₃≤1.3。

5.根据权利要求1所述的适合3D成型且可改善离子交换性能的铝硅酸盐玻璃，其特征在于：所述铝硅酸盐玻璃的软化点温度小于900℃；维氏硬度HV_0.2＞580MPa。

6.根据权利要求1所述的适合3D成型且可改善离子交换性能的铝硅酸盐玻璃，其特征在于：所述玻璃中压缩应力层深至少50μm。