CN110204195A - 一种超薄玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超薄玻璃及其制备方法，通过调整钠钙玻璃的组成，同时优化二步法离子交换工艺，使钠钙玻璃的组成与二步法离子交换工艺相适应，可以提升和改善化学强化离子交换作用，加速离子交换，降低离子交换时间，在保证玻璃的钢化强度的同时大大地延长了熔盐的使用寿命，有效地缩短钢化的工时，超薄玻璃的厚度均匀性≥90％，透光性好。

Description

一种超薄玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃技术领域，特别是涉及了一种超薄玻璃及其制备方法。
背景技术
现有技术中，一般把0.1mm-1.1mm厚度的玻璃称为超薄玻璃，按照生产工艺方法分类，包括有浮法超薄玻璃，格法（平拉）超薄玻璃，下拉法超薄玻璃。由于超薄玻璃具有的高透光率，表面平整度好，硬度高，化学稳定性好的优点，因而被大量的使用在电子行业，特别是信息行业中。
然而超薄化也带来了显而易见的弊端，那就是力学强度的降低。在降低重量、减小体积的同时，杂质、缺陷以及任何降低玻璃强度的负面因素都会被放大。比如：一个小小的裂纹或缺陷对于普通厚度的玻璃来说只是表面上一个微不足道的瑕疵，但相对于超薄玻璃来说，同样大小的裂纹却可能已经深入玻璃内部，对其强度造成无法忽视的破坏。这直接造成了超薄玻璃在抗折强度、表面硬度等力学性能指标上明显落后于普通的平板玻璃，这给超薄玻璃的实际应用带来了巨大的阻碍。
为了解决这个问题，我们渐渐研究出化学钢化法，利用熔盐中半径较大的钾离子置换玻璃网络中半径较小的钠离子，以挤压玻璃表面的网络结构，玻璃表面形成一层压应力(CS：Compressive stress)和较大的离子交换层深度(DOL：Depth of layer)，能够有效地提高玻璃的机械强度，使玻璃表面划伤和跌落损伤几率大幅降低。
钠钙玻璃是目前最常用的玻璃类型，钠钙玻璃基于其优异的光学、机械和化学性能，广泛应用于消费电子、光伏器件、建筑物、汽车工业等众多领域。对于玻璃化学组成，玻璃中铝含量对钢化效果影响最大：较高的铝含量有利于提高化学钢化玻璃的表面压应力(CS)、压应力层深度(DOL)以及弯曲强度等性能指标。但钠钙玻璃的铝含量低，化学钢化难度较大，表面压应力、压应力层深度以及弯曲强度等性能指标提升程度差。为了达到较好的钢化效果，则需要在熔盐中反应较长时间；在实际大规模生产中，能耗大且效率低。另外，现有的超薄钠钙玻璃的均匀度、光滑度、平整度等性能有待以进一步改善和提高。
发明内容
为了弥补已有技术的缺陷，本发明提供一种超薄玻璃及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种超薄玻璃的制备方法，包括如下步骤：
1）原料的选取：按玻璃中各组分的质量百分数分别是：SiO2：69-73%，Na2O：10-17％，CaO：7-10％，Al2O3：0.5-3％，MgO：1-2％，K2O：1-3％，ZnO：1-2％，SrO:0.5-2％，B2O3：0.1-5％，TiO2：1-4%，WO3：1-3%，选取原料；
2）原料熔化：将上述原料直接加入到熔炉内进行熔化，熔制温度为1320-1380℃，得到玻璃液；
3）玻璃液澄清：将温度升高到1400-1500℃并保温30-50min，排出其中的可见气泡和溶解气体，得到澄清玻璃液；
4）玻璃液均化：将澄清玻璃液进行均化，形成均化的玻璃液；
5）成型：将澄清和均化后的玻璃液流入锡槽内进行浮法锡槽成型；
6）退火：将通过步骤4）成型的玻璃板送入退火窑进行退火，形成成品玻璃板；
7）将成品玻璃板进行切割得到超薄玻璃；
8）采用两步法低温离子交换工艺对步骤7）制成的超薄玻璃进行钢化处理。
进一步地，所述两步法低温离子交换工艺为：
将第一混合熔盐加热至约390℃- 480℃的第一温度；
在所述第一温度下使所述超薄玻璃与所述第一混合熔盐接触5-20h，得到半钢化超薄玻璃；
将所述半钢化超薄玻璃浸泡在第二混合熔盐中，并置于微波水热仪中进行离子交换处理，微波水热温度为320℃- 350℃，离子交换处理的时间为0.5-12h。
进一步地，所述第一混合熔盐中各原料组分如下：硝酸钾66-75份、硝酸钠8-16份、硝酸铷35-45份、锡酸钾6-8份。
进一步地，所述第二混合熔盐中各原料组分如下：硝酸钾70-78份、硝酸钠8-16份、硝酸铯35-45份、碳酸钾5-10份、氢氧化钾3-7份、氟化钾2-4份、大孔硅胶2-4份。
进一步地，所述第二混合熔盐的制备方法为：将硝酸钾、硝酸钠和硝酸铯混合后置于熔盐槽中，然后将其加热至460-480℃，保温6-8h，得到第一混合物；将碳酸钾、氢氧化钾、氟化钾混合均匀后得到第二混合物；将第一混合物降温至300-320℃，然后将第二混合物加入到第一混合物中，混合均匀后升温至400-450℃；向其中加入大孔硅胶，搅拌混合后静置10-12h。
进一步地，退火温度为1000-1200℃。
本发明还提供一种超薄玻璃，由上述制备方法制备得到。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种超薄玻璃及其制备方法，通过调整钠钙玻璃的组成，同时优化二步法离子交换工艺，使钠钙玻璃的组成与二步法离子交换工艺相适应，可以提升和改善化学强化离子交换作用，加速离子交换，降低离子交换时间，在保证玻璃的钢化强度的同时大大地延长了熔盐的使用寿命，有效地缩短钢化的工时，超薄玻璃的厚度均匀性≥90％，透光性好。
本发明中，玻璃以SiO2、Na2O、CaO为主要成分，在Al2O3、MgO 、K2O、ZnO、SrO、B2O3、TiO2和WO3的协同作用，一方面，大大提高了玻璃缔结的强度，使得玻璃在缔结后形成的玻璃更加牢固，大大提高了玻璃的韧性和强度，另一方面，可为玻璃实现二步法离子交换创造物质条件，可以提升和改善二步法离子交换作用，可确保玻璃表面的离子交换层深度更大，可使化学钢化后的玻璃抗冲击强度更好；另一方面，减小玻璃表面张力，有利于降低超薄玻璃厚薄差，改进玻璃厚度均匀性。
本发明中，优化了二步法离子交换工艺，超薄玻璃经过二步法离子交换工艺化学强化后，表面压应力层深度、表面压应力值、抗冲击强度均具有明显的增加，同时提高化学强化离子交换效率，缩短了化学钢化所需的时间，提高生产效率，降低成本，具有较高的实用性。
本发明通过玻璃组分调整、工艺控制参数设置等形成一套完整的技术方案，解决了现有超薄钠钙玻璃存在的技术难题。
具体实施方式
化学钢化是一种离子交换工艺，其始于含有较小离子（流出离子）的玻璃，所述较小离子能够在离子交换溶液中、于升高了的温度下被较大的离子（交换离子）交换。在离子交换工艺中，较大的交换离子对玻璃中的较小的流出离子进行置换。玻璃表面处的更大、堆积更密的离子产生高压缩应力，进而提供更高的强度。
离子交换工艺包括一步法和两步法。一步法离子交换工艺已在生产中广泛应用，玻璃表面应力值虽然很高，但玻璃的抗冲击強度不高。且一步法离子交换时，要求高纯度的硝酸钾，而离子交换一定时间，被交换的Na+离子进入硝酸钾熔盐中，硝酸钾浓度降低，影响玻璃强度；此时需要更换或补充新鲜硝酸钾熔盐，不仅增加了成本，同时如何处理更换下来的硝酸钾熔盐，也是一个难题。而二步法离子交换工艺中，通常包括：采用含硝酸钠和硝酸钾的第一混合熔盐与所述形玻璃进行离子交换；以及采用含硝酸钠和硝酸钾的第二混合熔盐继续与所述成形玻璃进行离子交换，其可以解决此问题，硝酸钾熔盐能得到充分利用。
但是，发明人在实践中发现，现有的钠钙玻璃的组成与二步法离子交换工艺不相适应，难以钢化，会制约和降低离子交换效率和离子交换深度，甚至出现力学性能衰减情况。
本发明中，通过调整钠钙玻璃的组成，同时优化二步法离子交换工艺，使钠钙玻璃的组成与二步法离子交换工艺相适应，可以提升和改善化学强化离子交换作用，加速离子交换，降低离子交换时间，在保证玻璃的钢化强度的同时大大地延长了熔盐的使用寿命，有效地缩短钢化的工时。
基于此，本发明提供一种超薄玻璃的制备方法，包括如下步骤：
1）原料的选取：按玻璃中各组分的质量百分数分别是：SiO2：69-73%，Na2O：10- 17％，CaO：7-10％，Al2O3：0.5-3％，MgO：1-2％，K2O：1-3％，ZnO：1-2％，SrO:0.5-2％，B2O3：0.1-5％，TiO2：1-4%，WO3：1-3%，选取原料；
需要说明的是，上述组分的质量百分数是玻璃中测量的最终成分，本领域技术人员知晓如何通过熔化所需的原料来获得这些玻璃。
2）原料熔化：将上述原料直接加入到熔炉内进行熔化，熔制温度为1320-1380℃，得到玻璃液；
3）玻璃液澄清：将温度升高到1400-1500℃并保温30-50min，排出其中的可见气泡和溶解气体，得到澄清玻璃液；
4）玻璃液均化：将澄清玻璃液进行均化，形成均化的玻璃液；
5）成型：将澄清和均化后的玻璃液流入锡槽内进行浮法锡槽成型；
6）退火：将通过步骤4）成型的玻璃板送入退火窑进行退火，退火温度为1000-1200℃，形成成品玻璃板；
7）将成品玻璃板进行切割得到超薄玻璃；
8）采用两步法低温离子交换工艺对步骤7）制成的超薄玻璃进行钢化处理。
本发明中，以SiO2、Na2O、CaO的低共熔物，进而降低了玻璃熔制时的熔点，也促进了反应物之间的质量传递、物质均化，降低了硅酸钠与钙盐的化合能，降低了钠钙玻璃的生产能耗。
本发明中，玻璃以SiO2、Na2O、CaO为主要成分，在Al2O3、MgO 、K2O、ZnO、SrO、B2O3、TiO2和WO3的协同作用，一方面，大大提高了玻璃缔结的强度，使得玻璃在缔结后形成的玻璃更加牢固，大大提高了玻璃的韧性和强度，另一方面，可为玻璃实现二步法离子交换创造物质条件，可以提升和改善二步法离子交换作用，可确保玻璃表面的离子交换层深度更大，可使化学钢化后的玻璃抗冲击强度更好；另一方面，减小玻璃表面张力，有利于降低超薄玻璃厚薄差，改进玻璃厚度均匀性。
SiO2作为形成玻璃主要的网络形成体，是必需的。SiO2含量足够高时，玻璃的机械强度、耐化学侵蚀、抗热震性都非常优良，但是含有过高的SiO2的玻璃熔化温度太高，且容易出现条纹，节瘤，结石等缺陷。因此本发明中，SiO2含量最佳的范围为69-73%。
Na2O是促进玻璃原料熔融的成分，是必需的。高的Na2O含量可以大幅降低玻璃的熔化温度，但同时也会使玻璃的化学稳定性和抗热震性急剧下降。为了使玻璃在熔盐中能较好地进行离子交换，必须含一定量以上的Na2O，才能保证进行离子交换后的玻璃能达到理想的压缩应力和表面压缩层深度。因此本发明中Na2O最佳含量为10- 17％。
Al2O3是使耐候性提高的成分，且由于其Al-O键键能大，会参与形成玻璃的网络结构，故而能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度；但是过高的Al2O3会使玻璃熔化困难，且容易造成条纹，结石，节瘤等缺陷。钠钙玻璃中Al2O3的含量较低。因此，本发明中 Al2O3最佳含量为0.5-3％。
K2O是良好的玻璃熔化助熔剂，能大幅降低玻璃的熔化温度。当玻璃在熔盐中进行离子交换时，由于玻璃网络结构中呈几何均匀分布的K+的存在，使得玻璃在进行离子交换时更加容易，提高了离子交换速度。但是过高的K+含量也会使玻璃的离子交换动力下降且玻璃的化学稳定性和抗热震性也会变差。因此本发明中K2O最佳含量为1-3％。
B2O3是一种玻璃形成体，能显著降低玻璃的熔化温度和热膨胀系数，且硼氧网络结构比硅氧网络刚性小，能提高玻璃的抗跌落性能。但高含量的B2O3可能使玻璃产生分相甚至析晶，且当其含量过高的时候会明显抑制玻璃的离子交换。因此本发明实施例B2O3最佳含量为0.1-5％。
MgO属于网络外体氧化物，有助于降低玻璃熔化温度，改善均匀性，增加抗水解性。MgO也能使玻璃趋于稳定，提高玻璃的耐久性，减小玻璃的析晶倾 向，同时由于Mg2+的高离子势对玻璃网络结构的积聚作用使得其有减小玻璃的热膨胀系数的作用，有助于提高玻璃的抗热震稳定性。但是过高含量的MgO会明显抑制离子交换。因此本发明实施例MgO最佳含量为1-2％。
本发明中，ZnO和SrO共同作用， 有助于形成玻璃网络，增加玻璃网络的完整性，提高玻璃的强度和韧性。
本发明中引入一定量的TiO2和WO3，有助于加速玻璃离子交换速度，降低超薄玻璃厚薄差。
本发明中，所述两步法低温离子交换工艺为：
将第一混合熔盐加热至约390℃- 480℃的第一温度；
在所述第一温度下使所述超薄玻璃与所述第一混合熔盐接触5-20h，得到半钢化超薄玻璃；
将所述半钢化超薄玻璃浸泡在第二混合熔盐中，并置于微波水热仪中进行离子交换处理，微波水热温度为320℃- 350℃，离子交换处理的时间为0.5-12h。
其中，所述第一混合熔盐中各原料组分如下：硝酸钾66-75份、硝酸钠8-16份、硝酸铷35-45份、锡酸钾6-8份。
其中，所述第二混合熔盐中各原料组分如下：硝酸钾70-78份、硝酸钠8-16份、硝酸铯35-45份、碳酸钾5-10份、氢氧化钾3-7份、氟化钾2-4份、大孔硅胶2-4份。
具体地，所述第二混合熔盐的制备方法为：将硝酸钾、硝酸钠和硝酸铯混合后置于熔盐槽中，然后将其加热至460-480℃，保温6-8h，得到第一混合物；将碳酸钾、氢氧化钾、氟化钾混合均匀后得到第二混合物；将第一混合物降温至300-320℃，然后将第二混合物加入到第一混合物中，混合均匀后升温至400-450℃；向其中加入大孔硅胶，搅拌混合后静置10-12h。
本发明中，对现有的二步法离子交换工艺进行改进，创造性地以硝酸钾、硝酸钠、硝酸铷、和锡酸钾作为第一混合熔盐，以硝酸钾、硝酸钠、硝酸铯、碳酸钾、氢氧化钾、氟化钾、大孔硅胶作为第二混合熔盐，同时在第二次离子交换时结合微波水热处理。采用本发明的二步法离子交换工艺，可以提高离子交换速率，延长了熔盐的使用寿命，在保证钢化玻璃的强度的同时，有效地缩短钢化的工时，很好地解决了钠钙玻璃难以钢化的问题。
本发明的第二混合熔盐中，以硝酸钾、硝酸钠、硝酸铯为主要成分，碳酸钾能沉淀熔盐中离子半径比Na+更小的杂质离子，从而防止小半径离子与Na+进行逆向交换；氢氧化钾和氟化钾作为离子交换的催化剂，提高离子交换速率；大孔硅胶可以吸附化学钢化过程中的反应产物，以促进化学钢化的进程；在微波水热环境中，加速离子交换，通过离子交换将玻璃表面离子半径较小的Na+交换为离子半径较大的K+，在玻璃表面产生压应力，实现玻璃的化学强化。发明人在实践中发现，在调整第二次离子交换工艺时，采用上述的技术手段中的一种或两种，容易导致化学钢化后玻璃表面应力分布不均匀，但是这些技术手段互相配合后，在共同协作下，在铯离子以及钾离子与钠离子进行离子交换的时候，可以提高离子交换的稳定性以及交换速率，缩短离子交换时间，提高其生产效率，增加应力层深度，还有效减少钢化超薄玻璃的强度分散性，保证强度的均匀性，有助于提升玻璃的化学强化效果。
本发明的第二混合熔盐中引入氢氧化钾和氟化钾，还能有效避免交换至半钢化超薄玻璃中的钾离子流出。
超薄玻璃经过本发明特定的离子交换工艺后，相较于传统的二步法离子交换工艺制成的超薄玻璃，表面压应力层深度、表面压应力值、抗冲击强度均具有明显的增加。
需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的退火温度，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
一种超薄玻璃，其制备方法包括如下步骤：
1）原料的选取：按玻璃中各组分的质量百分数分别是：SiO2：71%，Na2O：12％，CaO：8％，Al2O3：0.8％，MgO：1％，K2O：1％，ZnO：1％，SrO:1.2％，B2O3：1％，TiO2：1.5%，WO3：1.5%，选取原料；
2）原料熔化：将上述原料直接加入到熔炉内进行熔化，熔制温度为1320-1380℃，得到玻璃液；
3）玻璃液澄清：将温度升高到1400-1500℃并保温30-50min，排出其中的可见气泡和溶解气体，得到澄清玻璃液；
4）玻璃液均化：将澄清玻璃液长期处于高温下，消除玻璃液中的条纹，形成均化的玻璃液；
5）成型：将澄清和均化后的玻璃液流入锡槽内进行浮法锡槽成型；
6）退火：将通过步骤4）成型的玻璃板送入退火窑进行退火，退火温度为1000-1200℃，形成成品玻璃板；
7）将成品玻璃板进行切割得到超薄玻璃；
8）采用两步法低温离子交换工艺对步骤7）制成的超薄玻璃进行钢化处理；其中，所述两步法低温离子交换工艺为：
将第一混合熔盐加热至约390℃- 480℃的第一温度；
在所述第一温度下使所述超薄玻璃与所述第一混合熔盐接触5-20h，得到半钢化超薄玻璃；
将所述半钢化超薄玻璃浸泡在第二混合熔盐中，并置于微波水热仪中进行离子交换处理，微波水热温度为320℃- 350℃，离子交换处理的时间为0.5-12h。
其中，所述第一混合熔盐中各原料组分如下：硝酸钾70份、硝酸钠12份、硝酸铷40份、锡酸钾7份。
所述第二混合熔盐中各原料组分如下：硝酸钾75份、硝酸钠12份、硝酸铯40份、碳酸钾8份、氢氧化钾5份、氟化钾3份、大孔硅胶3份；所述第二混合熔盐的制备方法为：将硝酸钾、硝酸钠和硝酸铯混合后置于熔盐槽中，然后将其加热至460-480℃，保温6-8h，得到第一混合物；将碳酸钾、氢氧化钾、氟化钾混合均匀后得到第二混合物；将第一混合物降温至300-320℃，然后将第二混合物加入到第一混合物中，混合均匀后升温至400-450℃；向其中加入大孔硅胶，搅拌混合后静置10-12h。
实施例2
一种超薄玻璃，其制备方法包括如下步骤：
1）原料的选取：按玻璃中各组分的质量百分数分别是：SiO2：69%，Na2O：10％，CaO：7％，Al2O3： 3％，MgO：1.5％，K2O：2％，ZnO：1.5％，SrO:1％，B2O3：3％，TiO2：1%，WO3：1%，选取原料；
2）原料熔化：将上述原料直接加入到熔炉内进行熔化，熔制温度为1320-1380℃，得到玻璃液；
3）玻璃液澄清：将温度升高到1400-1500℃并保温30-50min，排出其中的可见气泡和溶解气体，得到澄清玻璃液；
4）玻璃液均化：将澄清玻璃液长期处于高温下，消除玻璃液中的条纹，形成均化的玻璃液；
5）成型：将澄清和均化后的玻璃液流入锡槽内进行浮法锡槽成型；
6）退火：将通过步骤4）成型的玻璃板送入退火窑进行退火，退火温度为1000-1200℃，形成成品玻璃板；
7）将成品玻璃板进行切割得到超薄玻璃；
8）采用两步法低温离子交换工艺对步骤7）制成的超薄玻璃进行钢化处理；其中，所述两步法低温离子交换工艺为：
将第一混合熔盐加热至约390℃- 480℃的第一温度；
在所述第一温度下使所述超薄玻璃与所述第一混合熔盐接触5-20h，得到半钢化超薄玻璃；
将所述半钢化超薄玻璃浸泡在第二混合熔盐中，并置于微波水热仪中进行离子交换处理，微波水热温度为320℃- 350℃，离子交换处理的时间为0.5-12h。
其中，所述第一混合熔盐中各原料组分如下：硝酸钾66份、硝酸钠8份、硝酸铷35份、锡酸钾6份。
所述第二混合熔盐中各原料组分如下：硝酸钾70份、硝酸钠8份、硝酸铯35份、碳酸钾5份、氢氧化钾3份、氟化钾2份、大孔硅胶2份；所述第二混合熔盐的制备方法为：将硝酸钾、硝酸钠和硝酸铯混合后置于熔盐槽中，然后将其加热至460-480℃，保温6-8h，得到第一混合物；将碳酸钾、氢氧化钾、氟化钾混合均匀后得到第二混合物；将第一混合物降温至300-320℃，然后将第二混合物加入到第一混合物中，混合均匀后升温至400-450℃；向其中加入大孔硅胶，搅拌混合后静置10-12h。
实施例3
一种超薄玻璃，其制备方法包括如下步骤：
1）原料的选取：按玻璃中各组分的质量百分数分别是：SiO2：72%，Na2O：13％，CaO：7％，Al2O3：0.5％，MgO：1％，K2O：1％，ZnO：1％，SrO:1.5％，B2O3：0.1％，TiO2：1.9%，WO3：1%，选取原料；
2）原料熔化：将上述原料直接加入到熔炉内进行熔化，熔制温度为1320-1380℃，得到玻璃液；
3）玻璃液澄清：将温度升高到1400-1500℃并保温30-50min，排出其中的可见气泡和溶解气体，得到澄清玻璃液；
4）玻璃液均化：将澄清玻璃液长期处于高温下，消除玻璃液中的条纹，形成均化的玻璃液；
5）成型：将澄清和均化后的玻璃液流入锡槽内进行浮法锡槽成型；
6）退火：将通过步骤4）成型的玻璃板送入退火窑进行退火，退火温度为1000-1200℃，形成成品玻璃板；
7）将成品玻璃板进行切割得到超薄玻璃；
8）采用两步法低温离子交换工艺对步骤7）制成的超薄玻璃进行钢化处理；其中，所述两步法低温离子交换工艺为：
将第一混合熔盐加热至约390℃- 480℃的第一温度；
在所述第一温度下使所述超薄玻璃与所述第一混合熔盐接触5-20h，得到半钢化超薄玻璃；
将所述半钢化超薄玻璃浸泡在第二混合熔盐中，并置于微波水热仪中进行离子交换处理，微波水热温度为320℃- 350℃，离子交换处理的时间为0.5-12h。
其中，所述第一混合熔盐中各原料组分如下：硝酸钾75份、硝酸钠16份、硝酸铷45份、锡酸钾8份。
所述第二混合熔盐中各原料组分如下：硝酸钾78份、硝酸钠16份、硝酸铯45份、碳酸钾10份、氢氧化钾7份、氟化钾4份、大孔硅胶4份；所述第二混合熔盐的制备方法为：将硝酸钾、硝酸钠和硝酸铯混合后置于熔盐槽中，然后将其加热至460-480℃，保温6-8h，得到第一混合物；将碳酸钾、氢氧化钾、氟化钾混合均匀后得到第二混合物；将第一混合物降温至300-320℃，然后将第二混合物加入到第一混合物中，混合均匀后升温至400-450℃；向其中加入大孔硅胶，搅拌混合后静置10-12h。
实施例4
一种超薄玻璃，其制备方法包括如下步骤：
1）原料的选取：按玻璃中各组分的质量百分数分别是：SiO2：73%，Na2O：10％，CaO：10％，Al2O3：1％，MgO：1％，K2O：1％，ZnO：1％，SrO:0.5％，B2O3：0.5％，TiO2：1%，WO3：1%，选取原料；
2）原料熔化：将上述原料直接加入到熔炉内进行熔化，熔制温度为1320-1380℃，得到玻璃液；
3）玻璃液澄清：将温度升高到1400-1500℃并保温30-50min，排出其中的可见气泡和溶解气体，得到澄清玻璃液；
4）玻璃液均化：将澄清玻璃液长期处于高温下，消除玻璃液中的条纹，形成均化的玻璃液；
5）成型：将澄清和均化后的玻璃液流入锡槽内进行浮法锡槽成型；
6）退火：将通过步骤4）成型的玻璃板送入退火窑进行退火，退火温度为1000-1200℃，形成成品玻璃板；
7）将成品玻璃板进行切割得到超薄玻璃；
8）采用两步法低温离子交换工艺对步骤7）制成的超薄玻璃进行钢化处理；其中，所述两步法低温离子交换工艺为：
将第一混合熔盐加热至约390℃- 480℃的第一温度；
在所述第一温度下使所述超薄玻璃与所述第一混合熔盐接触5-20h，得到半钢化超薄玻璃；
将所述半钢化超薄玻璃浸泡在第二混合熔盐中，并置于微波水热仪中进行离子交换处理，微波水热温度为320℃- 350℃，离子交换处理的时间为0.5-12h。
其中，所述第一混合熔盐中各原料组分如下：硝酸钾66份、硝酸钠10份、硝酸铷45份、锡酸钾6份。
所述第二混合熔盐中各原料组分如下：硝酸钾70份、硝酸钠16份、硝酸铯40份、碳酸钾5份、氢氧化钾7份、氟化钾3份、大孔硅胶4份；所述第二混合熔盐的制备方法为：将硝酸钾、硝酸钠和硝酸铯混合后置于熔盐槽中，然后将其加热至460-480℃，保温6-8h，得到第一混合物；将碳酸钾、氢氧化钾、氟化钾混合均匀后得到第二混合物；将第一混合物降温至300-320℃，然后将第二混合物加入到第一混合物中，混合均匀后升温至400-450℃；向其中加入大孔硅胶，搅拌混合后静置10-12h。
对比例1
基于实施例1，不同之处仅在于，对比例1中，第一混合熔盐为硝酸钠和硝酸钾的混合物，第二混合熔盐为硝酸钠和硝酸钾的混合物。
对比例2
基于实施例1，不同之处仅在于，对比例2中，第二混合熔盐中省略氟化锂。
对比例3
基于实施例1，不同之处仅在于，对比例3中，第二混合熔盐中省略大孔硅胶。
对比例4
基于实施例1，不同之处仅在于，对比例4中，不采用微波水热处理。
取实施例1-4中和对比例1-4制备的成品，并进行以下检测，记录数据。
1、使用FSM-6000LE型测试仪对玻璃的表面压应力和压应力层深度进行测量；
2、抗冲击强度检测：利用落球试验架，130g不锈钢球从20cm开始自由落体，如果玻璃碎，升高 5cm冲击，直至玻璃破碎。
经过测试，实施例1-4中的超薄玻璃的表面压应力值在800MPa以上，压应力层深度为45μm以上；而对比例1中的超薄玻璃的表面压应力值为600MPa，压应力层深度为16μm；对比例2中的超薄玻璃的表面压应力值为680MPa，压应力层深度为20μm；对比例3中的超薄玻璃的表面压应力值为620MPa，压应力层深度为25μm；对比例4中的超薄玻璃的表面压应力值为650MPa，压应力层深度为22μm。
可知本发明所提供高强度超薄玻璃平均破碎高度从47.2cm提高到79.4cm，最高可达90cm，耐冲击性能显著增强，
本发明实施例1-4制备的超薄玻璃的平均破碎高度从对比例1-4中50cm提高到80cm，最高可达90cm，耐冲击性能显著增强。
因此，本发明制得的超薄玻璃具有较高的化学强化性能，并且在玻璃表面形成了较高的压应力和压应力层深度。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超薄玻璃的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
1）原料的选取：按玻璃中各组分的质量百分数分别是：SiO2：69-73%，Na2O：10-17％，CaO：7-10％，Al2O3：0.5-3％，MgO：1-2％，K2O：1-3％，ZnO：1-2％，SrO:0.5-2％，B2O3：0.1-5％，TiO2：1-4%，WO3：1-3%，选取原料；
2）原料熔化：将上述原料直接加入到熔炉内进行熔化，熔制温度为1320-1380℃，得到玻璃液；
3）玻璃液澄清：将温度升高到1400-1500℃并保温30-50min，排出其中的可见气泡和溶解气体，得到澄清玻璃液；
4）玻璃液均化：将澄清玻璃液进行均化，形成均化的玻璃液；
5）成型：将澄清和均化后的玻璃液流入锡槽内进行浮法锡槽成型；
6）退火：将通过步骤4）成型的玻璃板送入退火窑进行退火，形成成品玻璃板；
7）将成品玻璃板进行切割得到超薄玻璃；
8）采用两步法低温离子交换工艺对步骤7）制成的超薄玻璃进行钢化处理。
2.如权利要求1所述的超薄玻璃的制备方法，其特征在于，所述两步法低温离子交换工艺为：
将第一混合熔盐加热至约390℃- 480℃的第一温度；
在所述第一温度下使所述超薄玻璃与所述第一混合熔盐接触5-20h，得到半钢化超薄玻璃；
将所述半钢化超薄玻璃浸泡在第二混合熔盐中，并置于微波水热仪中进行离子交换处理，微波水热温度为320℃- 350℃，离子交换处理的时间为0.5-12h。
3.如权利要求2所述的超薄玻璃的制备方法，其特征在于，所述第一混合熔盐中各原料组分如下：硝酸钾66-75份、硝酸钠8-16份、硝酸铷35-45份、锡酸钾6-8份。
4.如权利要求2所述的超薄玻璃的制备方法，其特征在于，所述第二混合熔盐中各原料组分如下：硝酸钾70-78份、硝酸钠8-16份、硝酸铯35-45份、碳酸钾5-10份、氢氧化钾3-7份、氟化钾2-4份、大孔硅胶2-4份。
5.如权利要求4所述的超薄玻璃的制备方法，其特征在于，所述第二混合熔盐的制备方法为：将硝酸钾、硝酸钠和硝酸铯混合后置于熔盐槽中，然后将其加热至460-480℃，保温6-8h，得到第一混合物；将碳酸钾、氢氧化钾、氟化钾混合均匀后得到第二混合物；将第一混合物降温至300-320℃，然后将第二混合物加入到第一混合物中，混合均匀后升温至400-450℃；向其中加入大孔硅胶，搅拌混合后静置10-12h。
6.如权利要求1所述的超薄玻璃的制备方法，其特征在于，退火温度为1000-1200℃。
7.一种超薄玻璃，由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
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