CN103896499A - 用于玻璃增强的双阶段离子交换法 - Google Patents

Abstract

本发明属于玻璃强化处理技术领域，提出一种用于玻璃增强的双阶段离子交换法。提出的一种用于玻璃增强的双阶段离子交换法采用在低于玻璃转变温度区域内，在两个不同温度下的同一熔盐内进行两个阶段的离子交换过程，且第一阶段离子交换的温度高于第二阶段离子交换的温度，第一阶段离子交换的时间大于第二阶段离子交换的时间；在熔盐内进行第一阶段离子交换后得到具有足够深度应力层的玻璃，具有足够深度应力层的玻璃再在同一熔盐内进行二阶段离子交换后得到具有足够大表面应力和具有足够深度应力层的玻璃。本发明大幅度提高了薄玻璃的表面应力和应力层深度，具有工艺简单的特点。

Description

用于玻璃增强的双阶段离子交换法

技术领域

本发明属于玻璃强化处理技术领域，提出一种用于玻璃增强的双阶段离子交换法。

背景技术

化学钢化玻璃又称离子交换增强玻璃，其原理就是根据离子的扩散机理来改变玻璃表面的组成，即玻璃表层的半径较小的碱金属离子(A⁺)被熔盐中不同的半径较大的碱金属离子(B⁺)所置换，使玻璃表面产生压应力层，从而达到提高玻璃强度的目的。根据交换离子的类型和离子交换时温度的不同，离子交换可分为高温型(高于玻璃转变点温度)和低温型(低于玻璃转变点温度)两种离子交换法。本发明涉及低温型离子交换法。低温型离子交换就是以熔盐中离子半径大的碱金属离子(B⁺) 置换玻璃中半径小的碱金属离子(A⁺)，使玻璃表面“挤塞”膨胀，产生压应力，从而使玻璃强度提高。

在离子交换过程中，随着熔盐温度的升高，玻璃本身会有膨胀，致使各离子间距离增大，熔盐中半径大的碱金属离子(B⁺)向玻璃内部扩散所受的阻力变小，同时熔盐中的自由离子（B⁺）也获得了较高的扩散能，从而有利于熔盐中的B⁺离子向玻璃内部迁移去置换玻璃中的A⁺离子，因而交换层会越厚即应力层深度就较大。但随着B⁺离子向玻璃内部迁移，相应会减少玻璃表面上B⁺离子的数量，从而削弱了大半径的B⁺离子取代小半径的A⁺离子而在玻璃表面所产生的挤压效应，也就是玻璃的表面应力会较小。如果在较低温度下进行离子交换，则不利于熔盐中的B⁺离子向玻璃内部迁移去置换玻璃中的A⁺离子，结果刚好相反，较多的B⁺离子聚集在玻璃表面，使得玻璃的表面应力较大，而交换层会较薄即应力层深度较小。生产过程中不能一味地追求表面应力而忽略应力层的厚度，如果应力层太薄，一旦有表面损伤穿透应力层，表面应力会大幅度下降，而影响玻璃的强度，所以如何兼顾这两方面是一个重要的课题。

为提高玻璃强度，很多技术人员在离子交换化学强化玻璃方面做过一些探索，如中国专利CN1236670A、CN102503101A、CN1161298C、CN101921054A、CN1162363C中，发明人都分别提供了一种一段式离子交换工艺，但由于如上所述原理，一段式离子交换工艺是不可能在玻璃表面同时得到较高的表面应力和应力层深度的。

申请公开号为CN102137822A提出的“一种用于化学强化玻璃的双阶段离子交换”，采用了双阶段离子交换对碱性铝硅酸盐玻璃进行了化学强化；该专利申请中所用到的玻璃原片为碱性铝硅酸盐玻璃，玻璃原片的成分中含有第一金属离子，所述第一金属离子是鋰、钠、钾和铯中的一种，各离子具有第一离子半径，将所述玻璃原片预热后浸入第一离子交换浴中，所述第一离子交换浴包含大量第二金属离子和第一种浓度的第一金属离子，所述第二金属离子是钠、钾、铯和铷中的一种，各第二金属离子具有第二金属离子半径，第二金属离子半径大于第一金属离子半径。当玻璃原片在第一离子交换浴中放置一段时间后取出，洗净玻璃表面的残余盐，再次预热，后放进第二离子交换浴，所述第二离子交换浴包含大量第二金属离子和第二浓度的第一金属离子，所述第一金属离子的第二浓度小于第一浓度。玻璃中所述大量第一金属离子的一部分被第二金属离子替换，以在玻璃表面区域产生压缩应力。所述第一离子交换浴的温度大于第二离子交换浴的温度，然后通过在不同的离子交换浴中进行离子交换，在玻璃表面形成压缩应力，压缩应力可以达到200Mpa以上，应力层深度可达到50μm以上。 

在低温型离子交换过程中，由于处理温度较低，从动力学的观点来分析，可以认为扩散过程控制着交换过程，而影响扩散过程的因素有两个方面，一是温度，二是浓度。一定的温度给离子扩散提供了所需的能量，而浓度梯度的存在是决定扩散的主要因素，即离子交换浴中自由离子（B⁺）的浓度越高，与玻璃中该离子的浓度差越大，扩散越容易进行。而在此专利申请中，发明人却用玻璃中的流出离子（A⁺）来稀释离子交换浴，相当于稀释了熔盐中自由离子（B⁺）的浓度，这从根本上来讲是有悖于扩散动力学的；同时该专利申请的发明人认为使用这种工艺，不但可以在玻璃表面产生压缩应力，而且可以降低化学强化玻璃制品中压缩应力的可变性。本人认为，一方面该专利申请采用流出离子稀释交换浴的方法，仅相当于用纯的熔盐做交换浴，使交换浴熔盐中的碱金属离子（B⁺）与玻璃中的碱金属离子（A⁺）发生了一段时间的交换后的效果；另一方面，不管事先交换浴是否被稀释，随着交换的进行，交换浴熔盐中的碱金属离子（B⁺）的浓度都会降低，流出离子（A⁺）的浓度都会升高，这必然会影响离子交换的效果，使玻璃表面的压应力有所降低，而这种降低是可以通过日常测试监控到的，为避免玻璃表面压应力大幅度震荡，只需通过适时添加新鲜熔盐或更换一部分熔盐就可解决，而不需使用稀释熔盐。

同时在上述专利申请中，发明人所用的操作过程非常复杂，不但需要成分和温度不同的两种熔盐，而且需要薄玻璃经历两次预热、两次冷却和清洗过程，在实际生产过程中工序过多，能耗较大，而且不利于合格率的提高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提出一种用于玻璃增强的双阶段离子交换法。

本发明为完成上述目的采用如下技术方案：

一种用于玻璃增强的双阶段离子交换法，所述的双阶段离子交换法采用在低于玻璃转变温度区域内，在两个不同温度下的同一熔盐内进行两个阶段的离子交换过程，且第一阶段离子交换的温度高于第二阶段离子交换的温度，第一阶段离子交换的时间大于第二阶段离子交换的时间；在熔盐内进行第一阶段离子交换后得到具有足够深度应力层的玻璃，具有足够深度应力层的玻璃再在同一熔盐内进行第二阶段离子交换后得到具有足够大表面应力和具有足够深度应力层的玻璃；所述的玻璃为含有碱金属离子A⁺的普通钠钙硅玻璃或碱性铝硅酸盐玻璃，所述熔盐为含有碱金属离子B⁺的碱金属硝酸盐，熔盐中碱金属离子B⁺的半径大于玻璃中碱金属离子A⁺的半径；其具体步骤如下：

a、将切裁好的玻璃原片用超声洗涤，并用纯净水冲洗干净后干燥备用，然后将干净的玻璃原片摆放在插架上，连同插架一起放进预热炉内预热；

b、将预热后的玻璃原片置于第一个预定温度的熔盐中进行第一阶段离子交换，第一阶段离子交换时熔盐的温度低于玻璃转变点温度，温度范围为440-470℃，第一阶段离子交换的时间为4-6h，第一阶段离子交换完成后玻璃具有足够深度的应力层；

c、将步骤b中经过第一阶段离子交换后的熔盐进行降温得到第二阶段离子交换时熔盐的温度，使玻璃继续在熔盐内由第一阶段离子交换过渡到第二阶段离子交换，得到具有足够大表面应力的玻璃；第二阶段离子交换时熔盐的温度为400-420℃，第二阶段离子交换的时间为1-2h；

d、将步骤c中经过两个阶段离子交换的玻璃取出并迅速放在退火炉内进行降温,待玻璃冷却后打开炉门取出玻璃，清洗附着在玻璃表面的熔盐，干燥、包装。

步骤a中预热处理的温度取决于步骤b中盐浴的温度，优选温度为300-350℃。

步骤d中退火炉的设定温度为300-350℃。

步骤d中玻璃冷却后的温度为30-50℃。

本发明提出的一种用于玻璃增强的双阶段离子交换法，在同一种的碱金属硝酸盐中，通过电控系统的控制来实现在两种不同的温度条件下及两段时间内完成离子交换，大幅度提高了玻璃的表面应力和应力层深度，具有工艺简单的特点，利用本发明申请所提出的双阶段离子交换法所生产出来的玻璃，普通钠钙硅玻璃的表面应力可达到700MPa及以上,同时应力层深度可达到16μm及以上；碱性铝硅酸盐玻璃的表面应力可达到850MPa及以上,同时应力层深度可达到55μm及以上。

采用申请公开号为CN102137822A提出的“一种用于化学强化玻璃的双阶段离子交换”制得的碱性铝硅酸盐玻璃，表面应力在200-790Mpa，应力层深度为50μm。

具体实施方式

结合具体实施例对本发明工艺加以说明：

实施例1

玻璃基板材质采用普通钠钙硅玻璃，所述工艺包括玻璃原片的洗涤、预热、化学钢化、冷却等过程；将切裁好的厚度为1.1mm的普通钠钙硅玻璃原片用超声洗涤10分钟，并用纯净水冲洗干净后干燥备用，然后将干净的玻璃原片摆放在插架上，连同插架一起放进预热炉内预热，预热炉的升温速度为每分钟5℃，待升至300℃时保温30分钟，然后将玻璃放进熔盐中进行离子交换，此时熔盐温度为450℃，离子交换时间为4小时；熔盐为硝酸钾熔盐，不加入其他添加剂。

该步离子交换结束后，将玻璃编号1-5的5片玻璃取出并迅速放进退火炉内进行降温，退火炉的温度为300℃；玻璃放进之后关闭电源缓慢冷却至50℃，冷却后打开炉门取出玻璃，清洗附着在玻璃表面的熔盐并干燥。

剩余编号6-10的5片玻璃继续留在熔盐中进行第二步离子交换。此时熔盐温度30分钟内由450℃降到410℃，保温1小时；第二步离子交换结束后，将玻璃片6-10取出并迅速放进退火炉内进行降温，退火炉的温度为300℃；玻璃放进之后关闭电源缓慢冷却至50℃，打开炉门取出玻璃，清洗附着在玻璃表面的熔盐并干燥。

在离子交换之后，在FSM-6000LE表面应力仪上测试各样品的表面压应力和应力层深度。测试结果如下：

实施例2

本实施例与实施例1的不同在于：玻璃原片采用厚度为0.7mm，铝含量约为14%（质量百分比）的碱性铝硅酸盐玻璃。

测试结果如下：

对比例1

玻璃原片采用普通钠钙硅玻璃，将切裁好的厚度为1.1mm的普通浮法玻璃原片用超声洗涤10分钟，并用纯净水冲洗干净后干燥备用，然后将干净的玻璃原片摆放在插架上，连同插架一起放进预热炉内预热，预热炉的升温速度为每分钟5℃，待升至300℃时保温30分钟，然后将玻璃放进熔盐中进行离子交换，此时熔盐温度为450℃，离子交换时间为5.5小时；熔盐为硝酸钾熔盐，不加入其他添加剂。

离子交换结束后，将玻璃编号1-5的5片玻璃取出并迅速放进退火炉内进行降温，退火炉的温度为300℃；玻璃放进之后关闭电源缓慢冷却至50℃，打开炉门取出玻璃，清洗附着在玻璃表面的熔盐并干燥。然后在FSM-6000LE表面应力仪上测试各样品的表面压应力和应力层深度。测试结果如下：

对比例2

本实施例与对比例1的不同在于：用于离子交换的熔盐的温度为410℃。

在对比例中，在熔盐中采用一个温度段进行离子交换得到的钢化玻璃不能兼顾表面应力和应力层深度。而采用本发明所提供的双阶段离子交换法，在高温阶段进行离子交换可以得到足够深的应力层深度，第二步在低温阶段进行离子交换可以使玻璃表面具有足够大的表面应力，使玻璃产品既具有了足够高的强度（表面应力高），又具备了足够的抵抗划伤（应力层深度大）使其强度降低的能力。与已知的一步法玻璃化学强化方法或申请公开号为CN102137822A所提供的双阶段离子交换化学强化方法相比，本发明显著的优点是不仅能兼顾玻璃表面应力和应力层深度，而且工艺简单，生产效率显著提高。

本专利申请所提出的双阶段离子交换强化工艺，不受玻璃厚度及形状的限制，对于其它任意厚度的平板玻璃及形状特殊的玻璃制品如玻璃瓶、酒杯等都适用。以上所述实施例不构成对本发明的限制。

Claims (4)

1.一种用于玻璃增强的双阶段离子交换法，其特征在于：所述的双阶段离子交换法采用在低于玻璃转变温度区域内，在两个不同温度下的同一熔盐内进行两个阶段的离子交换过程，且第一阶段离子交换的温度高于第二阶段离子交换的温度，第一阶段离子交换的时间大于第二阶段离子交换的时间；在熔盐内进行第一阶段离子交换后得到具有足够深度应力层的玻璃，具有足够深度应力层的玻璃再在同一熔盐内进行第二阶段离子交换后得到具有足够大表面应力和具有足够深度应力层的玻璃；所述的玻璃为含有碱金属离子A⁺的普通钠钙硅玻璃或碱性铝硅酸盐玻璃，所述熔盐为含有碱金属离子B⁺的碱金属硝酸盐，熔盐中碱金属离子B⁺的半径大于玻璃中碱金属离子A⁺的半径；其具体步骤如下：

a.将切裁好的玻璃原片用超声洗涤，并用纯净水冲洗干净后干燥备用，然后将干净的玻璃原片摆放在插架上，连同插架一起放进预热炉内预热；

b.将预热后的玻璃原片置于第一个预定温度的熔盐中进行第一阶段离子交换，第一阶段离子交换时熔盐的温度低于玻璃转变点温度，温度范围为440-470℃，第一阶段离子交换的时间为4-6h，第一阶段离子交换完成后玻璃具有足够深度的应力层；

c.将步骤b中经过第一阶段离子交换后的熔盐进行降温得到第二阶段离子交换时熔盐的温度，使玻璃继续在熔盐内由第一阶段离子交换过渡到进行第二阶段离子交换，得到具有足够大表面应力的玻璃；第二阶段离子交换时熔盐的温度为400-420℃，第二阶段离子交换的时间为1-2h；

d.将步骤c中经过两个阶段离子交换的玻璃取出并迅速放在退火炉内进行降温,待玻璃冷却后打开炉门取出玻璃，清洗附着在玻璃表面的熔盐，干燥、包装。

2.根据权利要求1所述的一种用于玻璃增强的双阶段离子交换法，其特征在于：步骤a中预热处理的温度取决于步骤b中盐浴的温度，优选温度为300-350℃。

3.根据权利要求1所述的一种用于玻璃增强的双阶段离子交换法，其特征在于：步骤d中退火炉的设定温度为300-350℃。

4.根据权利要求1所述的一种用于玻璃增强的双阶段离子交换法，其特征在于：步骤d中玻璃冷却后的温度为30-50℃。