CN111087178A

CN111087178A - 锂铝硅玻璃化学强化的方法

Info

Publication number: CN111087178A
Application number: CN201911367307.4A
Authority: CN
Inventors: 颜晓姜; 王洪; 杨渭巍; 宋占财; 崔秀珍; 王明忠
Original assignee: CSG Holding Co Ltd; Xianning CSG Photoelectric Glass Co Ltd
Current assignee: CSG Holding Co Ltd; Xianning CSG Photoelectric Glass Co Ltd
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2020-05-01
Anticipated expiration: 2039-12-26
Also published as: CN111087178B

Abstract

本发明公开了一种锂铝硅玻璃化学强化的方法，其包括以下步骤：1）将锂铝硅玻璃进行第一次预热，然后进行第一次强化，强化盐液采用硝酸钾和硝酸钠的混合熔融液体，第一次强化的温度为380℃~395℃，时间为4~6h；2）第一次强化处理后的玻璃进行散热，然后采用纯水进行清洗；3）对步骤2）得到的玻璃进行第二次预热，再进行第二次强化，强化盐液采用硝酸钾和硝酸钠的混合熔融液体，二次强化温度为395℃~410℃，时间2‑4h；4）二次强化后的产品进行散热，最后用纯水进行清洗得到强化处理完毕的锂铝硅玻璃。本发明提供的方法能够改善产品的CS和DOL，更好的监控盐液对于强化性能的影响，使产品具有很好的抗冲击性能及抗折弯性能。

Description

锂铝硅玻璃化学强化的方法

技术领域

本发明玻璃制备技术领域，具体涉及一种锂铝硅玻璃化学强化的方法。

背景技术

强化玻璃在手机、平板电脑、笔记本、电子手表等电子设备上已经得到广泛的应用。因而强化玻璃的性能指标也是衡量一个产品的质量标准。在如何提高现有产品的性能，成为重中之重。

化学强化，是将产品放置在熔融状态下的硝酸钾或者硝酸钠、硝酸钾的混合溶液中，放置一定的时间，玻璃中的离子半径较小的Na+离子和盐液中的离子半径比较大K+离子发生交换，玻璃中的Li+离子和盐液中的K+离子和Na+离子进行交换。最终在产品表面形成压应力，以达到提高产品性能的目的。经过化学强化后的产品，其抗冲击性能是一般玻璃的5-8倍，抗折弯性能是一般玻璃的4-5倍。

目前在行业内普遍采用一次化学强化的工艺进行，随着盐液加工产品的增多，其浓度也随着下降。其中CS和DOL随着浓度的下降，不能满足客户标准要求，而且这样的强化方式只针对碱性玻璃普通钠钙玻璃或者中铝玻璃。

铝锂硅玻璃强化难度大，尤其是Al含量和Li含量较高的玻璃，在进行强化时，盐液交换困难，强化处理后的效果往往不太理想，CS、Dol不能满足要求，抗摔性能差，极易破碎。因而需要研究适合锂铝硅玻璃的强化工艺。以改善产品的CS、DOL值，提高产品的抗冲击性能及4PB，提高盐液的使用寿命。

发明内容

本发明提供一种锂铝硅玻璃化学强化的方法，以改善产品的CS和DOL，使产品具有很好的抗冲击性能及抗折弯性能。

本发明的技术方案是，锂铝硅玻璃化学强化的方法，包括以下步骤：

1)将锂铝硅玻璃进行第一次预热，然后进行第一次强化，强化盐液采用硝酸钾和硝酸钠的混合熔融液体，第一次强化的温度为380℃～395℃，时间为4h～6h；

2)第一次强化处理后的玻璃进行散热，然后采用纯水进行清洗；

3)对步骤2)得到的玻璃进行第二次预热，再进行第二次强化，强化盐液采用硝酸钾和硝酸钠的混合熔融液体，二次强化温度为395℃～410℃，时间2-4h；

4)二次强化后的产品进行散热，最后用纯水进行清洗得到强化处理完毕的锂铝硅玻璃。

进一步地，所述第一次预热及第二次预热时，温度为360℃～380℃，每次预热时间为1～2h。

进一步地，第一次强化的温度与第一次预热温度的差值≤30℃，第二次强化的温度与第二次预热温度的差值≤30℃。

进一步地，第一次强化时的强化盐液中，硝酸钠：硝酸钾＝65％～80％。

进一步地，第二次强化时的强化盐液中，硝酸钠：硝酸钾＝5％～15％。

进一步地，散热时，将强化完的产品移动到提前加热的散热炉中，散热炉初始温度为：360℃～380℃，打开散热炉盖，关闭加热装置，自然冷却至100℃以下时，取出产品。

进一步地，纯水进行清洗时，依次采用两个水槽的纯水进行漂洗，第一个水槽中的纯水温度为50～80℃，时间0.5h～1h，第二个水槽中的纯水温度为常温。

进一步地，第一个水槽和第二个水槽中均为流动水体，且水槽内设有超声波发生器，其频率为：40KHZ。

所述第一次强化时的盐液中加入硅酸，加入量为盐液质量的0.2-0.5％；第二次强化时的盐液中加入碳酸钙，加入量为盐液质量的0.5-0.8％。

所述锂铝硅玻璃中，按质量计，SiO2在62％以上，Al₂O₃在18％以上，Li₂O为5％以上，Na2O在10％以上。

本发明具有以下有益效果：

1、锂铝硅玻璃采用常规的强化工艺进行处理时，不仅无法达到强化要求，还可能对玻璃造成负面的影响，本发明设置两次强化工艺，通过改善盐液浓度，第一次强化时，以盐液中的钠离子交换玻璃中的锂离子作为主导，第二次强化时，以盐液中的钾离子置换玻璃中的钠离子作为主导，可以大幅缩短强化的时间。第一次强化处理时间不宜过长，应控制在6h内，强化时间过长，产品会发生不可逆转的变化，比如凹凸点，水印，线状划伤等。强化的温度也不宜太高，避免温度接近产品的软化点，造成产品弯曲。

3、本发明中强化后的纯水清洗步骤，按照第一步热水、第二步冷水的步骤进行，如果调换顺序，产品在第二个热水完毕后，会吸附空气中尘埃，吸附水中的杂质等。造成产品清洗不干净。硝酸钠和硝酸钾都是易溶于水。通过水槽内设置超声波发生器，通过超声振动，加速硝酸钠和硝酸钾的溶解。

4、每次预热时，预热温度不得小于后期强化温度30℃，如果两者温差过大，产品从预热炉到强化炉的过程中，会产生应力巨变，使产品在移动的过程中发生破碎或者崩边等不良现象。且预热时间需要在1～2h间，如果预热时间不够，产品表面和内部会存在温度差异，造成产品弯曲等。预热时间过长，会使产品表面应力过度释放，造成应力松弛，导致产品强化后出现易碎现象。

5、由于本发明中处理的为锂铝硅玻璃，其中铝和锂含量均较高，锂离子与钠离子交换速度快，通过在第一次强化用盐溶液中加入少量的分析纯硅酸，一定程度上抑制离子交换，避免因离子交换过快而造成的通道堵塞达不到预期效果，可以促进离子交换的稳定进行，延长盐溶液的使用寿命；在第二次强化时的盐液中加入碳酸钙，能够促进盐液的澄清。碳酸钙可以吸附盐液中的杂质，与杂质进行化学反应，使其杂质部分挥发成气体或者沉淀到盐炉底部，进而澄清盐液成分，确保交换效果。

发明采用二次强化，提高预热温度及调整强化时的盐液温度，并严格控制产品在盐液中强化的时间，对于锂铝硅玻璃强化具有很好的效果，强化后其玻璃性能可以提升6倍以上，且工艺稳定。

附图说明

图1为本发明采用二次强化时离子交换示意图。

图2是本发明提供方法的工艺流程图。

图3是0.7mm的锂铝硅玻璃在不同的实例方案下的4PB性能对比图。

图4为0.7mm的锂铝硅玻璃在不同的实例方案下的落球性能对比图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐明本发明。

涉及的性能指标在此说明：

其中CS为K离子表面压缩应力，单位为Mpa；

Dol(Na)为CS(Na)层的深度，单位为μm；

Dol(K)为CS(K)层的深度，单位为μm；

4PB为抗4点弯曲能力测试，单位为Mpa。(具体的测试方法：上跨距20mm/下跨距40mm、下降速度10mm/min，直到产品破碎为止，记录破碎时的4PB值)

落球为抗摔能力测试，单位为cm。(具体的测试方法：能量从0.05J开始如果通过，则依次增加到0.07J、0.1J、0.15J、0.2J、0.25J、0.30J、0.35J、0.40J、0.45J、0.50J，记录玻璃破裂的能量；(钢球直径

32.65g重量,62.5cm、5点测试))。

以下实施例中的锂铝硅玻璃，其中：SiO₂在62％，Al₂O₃在18％，Li₂O为5％，Na₂O在10％。

实施例1：

锂铝硅玻璃的化学强化方法，具体步骤为：

1、选取锂铝硅产品，在预热炉进行预热，预热温度在360℃，时间为2h；

2、将预热后的产品进行一次强化，强化液体选用的比例硝酸钠：硝酸钾＝65％。强化时间为：6h，强化温度为：380℃。

3、产品强化完毕后，将产品移动到提前预热好的炉子中，打开炉盖，关闭加热开关，随着室温降温。当冷却到100℃时，进行纯水清洗，纯水清洗的条件为：依次采用两个水槽的纯水进行漂洗，第一个水槽中的纯水温度为55℃，时间1h，第二个水槽中的纯水温度为常温，浸泡时间为：1h。两个水槽的纯水为流动水；且两个纯水清洗槽内设置超声波发生器，超声波频率为：40KHZ。

4、将清洗好的产品在预热炉进行预热，预热温度在380℃，时间为2h；再进行二次强化，强化液体选用硝酸钠：硝酸钾＝5％，时间为4h，温度为395℃。强化完毕重复上述3中的步骤。

通过以上方式完成锂铝硅二次化学强化。

同时进行五组试验，具体强化后产品的结果见表1。

表1

实施例2：

锂铝硅玻璃的化学强化方法，具体步骤为：

1、选取锂铝硅产品，在预热炉进行预热，预热温度在370℃，时间为3h；

2、将预热后的产品进行一次强化，强化液体选用的比例为：硝酸钠：硝酸钾＝75％。强化时间为：4h，强化温度为：395℃。

3、产品强化完毕后，将产品移动到提前预热好的炉子中，打开炉盖，且关闭炉子加热开关，随着室温降温。当冷却到100℃时，进行纯水清洗，纯水清洗的条件为：依次采用两个水槽的纯水进行清洗，水槽内为流动水，第一个水槽中的水温为75℃，时间30分钟，第二个水槽中的纯水温度为常温，浸泡时间为：30分钟。水槽内设有超声波发生器，超声频率为：40KHz。

4、将清洗好的产品进行二次预热，预热温度在380℃，时间为3h，再进行二次强化，强化液体选用硝酸钠：硝酸钾＝15％，时间为2h，温度为410℃。强化完毕重复上述3中的步骤。

通过以上方式完成锂铝硅二次化学强化，同时进行五组试验，强化后的结果见表2。

表2

实施例3：

锂铝硅玻璃的化学强化方法，具体步骤为：

1、选取锂铝硅产品，在预热炉进行预热，预热温度在380℃，时间为2.5h；

2、将预热后的产品进行一次强化，强化液体选用的比例为：硝酸钠：硝酸钾＝85％，且强化液体中加入0.5wt％的硅酸。强化时间为：5h，强化温度为：390℃。

3、产品强化完毕后，将产品移动到提前预热好的炉子中，打开炉盖，且关闭炉子加热开关，随着室温降温。当冷却到100℃时，进行纯水清洗，纯水清洗的条件为：依次采用两个水槽的纯水进行清洗，水槽内为流动水，第一个水槽中的水温为65℃，时间45分钟，第二个水槽中的纯水温度为常温，浸泡时间为：45分钟。水槽内设有超声波发生器，超声频率为：40KHz。

4、将清洗好的产品进行二次预热，预热温度在380℃，时间为2.5h，再进行二次强化，强化液体选用硝酸钠：硝酸钾＝10％，强化液体中还加入0.5wt％的碳酸钙。时间为2h，温度为410℃。强化完毕重复上述3中的步骤。

通过以上方式完成锂铝硅二次化学强化，同时进行五组试验，强化后的结果见表3。

表3

上述实施例中离子交换示意图如图1所示，工艺流程图如图2所示。图3是0.7mm的锂铝硅玻璃在不同的实例方案下的4PB性能对比图；图4为0.7mm的锂铝硅玻璃在不同的实例方案下的落球性能对比图。

针对锂铝硅玻璃，采用传统的纯硝酸钾方式进行强化，不能达到理想的效果。通过实例分析，不同的实例中，实例3的效果最好。产品经过强化后具有高应力值、高Dol，相应的落球抗摔落性能、4PB性能也有一定的提上。

Claims

1.锂铝硅玻璃化学强化的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将锂铝硅玻璃进行第一次预热，然后进行第一次强化，强化盐液采用硝酸钾和硝酸钠的混合熔融液体，第一次强化的温度为380℃~395℃，时间为4h~6h；

2）第一次强化处理后的玻璃进行散热，然后采用纯水进行清洗；

3）对步骤2）得到的玻璃进行第二次预热，再进行第二次强化，强化盐液采用硝酸钾和硝酸钠的混合熔融液体，二次强化温度为395℃~410℃，时间2-4h;

4）二次强化后的产品进行散热，最后用纯水进行清洗得到强化处理完毕的锂铝硅玻璃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一次预热及第二次预热时，温度为360℃~380℃，每次预热时间为1~2h。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：第一次强化的温度与第一次预热温度的差值≤30℃，第二次强化的温度与第二次预热温度的差值≤30℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一次强化时的强化盐液中，硝酸钠：硝酸钾=65%~80%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二次强化时的强化盐液中，硝酸钠：硝酸钾=5%~15%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：散热时，将强化完的产品移动到提前加热的散热炉中，散热炉初始温度为：360℃~380℃，打开散热炉盖，关闭加热装置，自然冷却至100℃以下时，取出产品。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：纯水进行清洗时，依次采用两个水槽的纯水进行漂洗，第一个水槽中的纯水温度为50~80℃，时间0.5h~1h，第二个水槽中的纯水温度为常温。

8.根据权利要求7所的方法，其特征在于：第一个水槽和第二个水槽中均为流动水体，且水槽内设有超声波发生器，其频率为：40KHZ。

9.根据权利要求1-8任意一项所的方法，其特征在于：所述第一次强化时的盐液中加入硅酸，加入量为盐液质量的0.2-0.5%；第二次强化时的盐液中加入碳酸钙，加入量为盐液质量的0.5-0.8%。

10.根据权利要求1-8任意一项所的方法，其特征在于：所述锂铝硅玻璃中，按质量计，SiO2在62%以上，Al₂O₃在18%以上，Li₂O为5%以上，Na2O在10%以上。